JPH02283717A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （式中、Ｒ，Ｒ’　　Ｒ２Ｒ’及びＲ４はいずれび金属
との密着性に優れた硬化物を与えることができ、したが
ってプリント配線板用等、特に多層プリント配線板用の
銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の小型化に伴ない、グリント配線板の高
密度化が進んでいる。そのために、その基材の耐熱性、
耐ミーズリング性などの向上が望まれている。

エポキシ樹脂硬化物の耐熱性向上のために、使用スるエ
ポキシ樹脂に７エノールノゲラツク型エポΦシ樹脂、タ
レゾールノがラック型エポキシ樹脂、ノ臂うアミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテル化物などの多官能エポ
キシ樹脂を添加することが行なわれるが、これらの多官
能エポキシ樹脂を添加しても硬化物の耐熱性はなお充分
といえず、かかる耐熱性エポキシ樹脂を用いて得られる
積層板を煮沸処理後に半田槽で処理すると、積層板に１
ふくれ＃　１はかれ″＠ミーズリ／グクレージ／グなど
と呼ばれる現象を発生することが多い。

また、積層板用のエポキシ樹脂の耐熱性向上手段として
、フェノールノ？ラック型樹脂を硬化剤として用いる提
案もあるが、この場合には耐熱性の向上をはかることが
できても、銅箔との密着性などに問題があった。

また、特開昭５８−７９０１１号公報には、多官能性エ
ポキシを多価フェノールのジグシジルエーテル及び多価
フェノールと反応させることにより、純粋な多官能性樹
脂に匹敵する加工特性及び硬化性を有するエポキシ樹脂
を得ることが記載されている。しかし、この樹脂配合で
は、多官能性エポキシの配合量が反応生成物に対し６０
重量％以上のように極めて高く、反応生成物の高分子化
反応が起こる。さらに、多官能エポキシとしてテトラ（
ｐ−ヒドロキシフェノール）エタンのテトラグリシジル
エーテルを用いるため、反応生成樹脂がもろいという欠
点があり、実用に適さない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、プリント配線基板等に使用される鋼張エポキ
シ樹脂積層板などの製造に適する耐熱性に優れ、かつ銅
箔等との密着性に優れた硬化物を与えることのできるエ
ポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹
脂組成物によってその目的を達成することができたので
ある。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を含有してなるエポキ
シ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂が下記の工４キ
シ樹脂ａを主成分とするエポキシ樹脂である。

ニーキシ樹脂ａ： （Ｉ′） （式中、Ｒ，Ｒ’　　Ｒ２Ｒ’及びＲ４はいずれも水素
原子、ハロデフ原子、又は炭素１０以下のアルキル基で
あり、ｎは０又は１〜１０の整数である。） で表わされる化合物を主成分とするポリグリシジルエー
テル化物と、 （（Ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテト
ラブロモビスフェノールＡから選ばれた少くとも１種の
ビスフェノール化合物骨格を有する三官能エポキシ樹脂
と、 （ｍ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラ
ブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種の
ビスフェノール化合物、 との三者を反応させて得られたエポキシ樹脂であって、
該エポキシ樹脂中のポリグリシゾルエーテル化物（（Ｉ
）の成分の含有率が１〜６０重量秀であるエポキシ樹脂
。

本発明におけるエポキシ樹脂ａの製造用原料の前記一般
式（Ｉ′）で表わされる化合物を主成分とするポリグリ
シジルエーテル化合物（夏）を製造するの罠用いられる
ポリフェノールは、種々の方法で製造することができる
。代表的なその原料ポリフェノールの製造方法は、水酸
基置換フェニル基を有するアルデヒド化合物又はケトン
化合物と７工ノール化合物とを酸触媒の存在下で反応さ
せる方法があげられる。その水酸基置換フェニル基を有
するアルデヒド化合物又はケト化合物としては、タトえ
はサリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノｙなどがあげられ、ま
たそのフェノール化合物としては、たとえばフェノール
、２−ｔ−ブチル−４メチルフエノールなどがあげられ
る。

また、本発明におけるエポキシ樹脂ａの製造用のビスフ
ェノール化合物骨格を有する三官能エポキシ樹脂（ＩＩ
）Ｈ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラ
ブロモビスフェノールＡよシなる群から選ばれた少なく
ともｌｆｉのビスフェノール化合物骨格を有する三官能
エポキシ樹脂であり、この種の三官能エポキシ樹脂は既
に広く知られておシ、かつ種々の商品名のものとしても
市販されているのでその詳しい説明を省略する。

さらに、本発明におけるエポキシ樹脂ａの製造に用いら
れるビスフェノール化合物（Ｉ［Ｉ）は、ビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＦ及びテトラブロモビスフェノー
ルＡよ）なる群から選ばれた少なく、！：も１ｍのビス
フェノール化合物であり、この種のビスフェノール化合
物も既に広く知られており、かつ一般に市販されている
ものである。

本発明におけるエポキシ樹脂ａは、前記した三つの成分
（（Ｉ）〜（Ｉ［［）を反応させて得られる樹脂であっ
て、かつ該樹脂中の成分（（Ｉ）の含有率が１〜６０重
量鵞、好ましくは１０〜５０重量％であるエポキシ樹脂
である。成分（（Ｉ）の含有率が１重量％未満に彦ると
、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高め
る効果が悪くなるし、また６０重量襲を超えると、その
エポキシ樹脂製造反応中に高分子化反応が起り、実用性
のあるエポキシ樹脂が得られない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述した成分（（
Ｉ）〜（ｍ）の王者を反応させて得られた特定のエポキ
シ樹脂ａを主成分として用いた点に特徴がある。

従来、成分（（Ｉ）のような多官能性エポキシ樹脂を主
成分とし、これに比較的に少量の他のエポキシ樹脂を配
合し、さらにジシアンジアミドやフェノールノボラック
型硬化剤等の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物が、
耐熱性をある程度高めたエポキシ樹脂積層板を与えるこ
とが知られていたが、その耐熱性向上効果が充分といえ
ず、がっ銅箔密着性等の接着特性に劣り、さらに吸水処
理後のハンダ耐熱性も悪くて、“ふくれ″や“はがれ“
等を起す欠点があった（比較例１〜８参照〕。

これに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのエポ
キシ樹脂として上記した特定のエポキシ樹脂ａを主成分
として用いることによって、耐熱性に著しく優れ、しか
も銅箔等の金属などとの接着性に優れた硬化物を与える
ことができるようになったのである。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、その特定のエ
ポキシ樹脂ａが使用されるが、このエポキシ樹脂１はこ
れを単独でエポキシ樹脂として使用してもよいし、これ
に１分子中に２個以上の工？キシ基を有する他のエポキ
シ樹脂を併用することも可能である。その併用できる他
のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型
エヂキシ樹脂、フェノールノ？ラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノゲラノク型エポキン樹月旨などのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエスチル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪
族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂、ハロダン化エポキシ樹脂などの種々の多官能工
？キシ樹脂があげられる。これらの他のエポキシ樹脂の
併用量は、エポキシ樹脂の全量、すなわちニーキシ樹脂
ａ及び併用する他の工４キシ樹脂の合計量１００重量部
に対して５０重量部以下にすべきである。その併用する
他のエポキシ樹脂量が多くなると、硬化物の架橋密度が
低下し、耐熱性が悪くなる。

本発明のニーキシ樹脂組成物には、硬化剤が配合される
が、その硬化剤としては、たとえば芳香族ポリアミン、
ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフェノール型ノが
ラック樹脂などがあげられる。さらに、前記したエポキ
シ樹脂ａの製造用の成分（りの製造原料としての４リフ
工ノール化合物、たとえば１，１．１−トリス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エタンなどもその硬化剤として使
用することができる。

本発明のニーキシ樹脂組成物における硬化促進剤として
は種々のものが使用できる。たとえばベンジルジメチル
アミン、各種のイミダゾール系化合物などのアミン類、
トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等があ
げられる。

本発明の工ｌキシ樹脂組成物における溶剤としては、種
々のものが使用できる。たとえば、アセトン、メチルエ
チルケトン、トルエン、キシレン、メチルイノブチルケ
トン、酢酸エチル、エテレ／グリコールモノメチルエー
テル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどがあ
げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合
溶剤として使用することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて
穐々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填剤等を適宜に
配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、たとえば銅張エ
ポキシ樹脂積層板を製造するＫは、常法にしたがって行
なうことができる。たとえば、ガラスクロス等にこのエ
ポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱乾燥して溶
剤を除去してプリグレグとし、このグリグレグの１枚若
しくは複数枚重ねたものの片面基しくは両面に銅箔を重
ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形する
。

（実施例等） 以下に、グリシジルエーテル化合物合成例、実施例及び
比較例をあげてさらに詳述するが、本発明はこれらの実
施例等によって限定されるものではない。これらの合成
例、実施例及び比較例に記載の「部」及び「％」は、そ
れぞれ「重量部」及び「重量２」を意味する。

グリシゾルエーテル化物合成例１’ 温度計、攪拌機、冷却器を備えた容量５００−の三つロ
フラスコにフェノール５６４　ｐ、サリチルアルデヒド
１２２？、濃塩酸０．３ｙ−を仕込み、１００℃の温度
で３０分間反応させたのち、さらにｐ−）ルエンスルホ
ン酸０．５？を加え、蒸留装置を取付け、１８０℃まで
昇温し、過剰のフェノールを留去しながち１８０℃で２
時間反応させた。

反応終了後、生成物をメチルイソブチルケトン５００？
を加えて溶解し、３％ＮａＨＣＯ３水溶液１０００）、
次いで蒸留水１０００）で洗浄して触媒を除去してから
、ロータリーエバーレータ−で溶媒のメチルイソブチル
ケトンと残存フェノールを減圧下（１００〜０．１１１
１！Ｈｇ　）で除去した。得られた４リフエノールは、
暗褐色の固体で、収量が２６０？であり、軟化温度１１
５℃、水酸基当量は９８νｍｏｔであった。

上記の４リフエノールの合成において用いたのと同様の
反応器中に、その合成で得られたポリフェノール９８　
ｆ、エピクロルヒドリン７４０ｉ、及びナト２エチルア
ンモニウムクロライド１．ｌ？を仕込み、油浴中で１１
７℃に加熱し、還流下で２時間反応させた。次いで、６
０℃まで冷却し、水分離装置全取付け、４２？のＮａＯ
Ｈを加え、４０〜ｌｏ。

■Ｈｇの減圧下で５０〜７０℃に温度を調節しながら反
応させた。その反応は生成する水をエピクロルヒドリン
と共沸させて除去した。反応は理論量水の留出した時点
（約２時間後）で停止させた。

得られたエポキシ樹脂のエビクロルヒｔ”Ｊ７溶液にメ
チルイソブチルケトン２５１を加え、大量の水で洗浄し
、生成した食塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した
のち、３％リン酸水溶液で中和した。次いで、ロータリ
ーエバポレーターを用いてエピクロルヒドリンとメチル
イソブチルケトンを減圧下（１００〜０．１ｎＨ［／６
０〜１５０℃）で除去して、下記の構造式で表わされる
化合物を主成分とするグリシジルエーテル化物（以下、
これを［エポキシ樹脂１’　Ｊという）１５５５’を得
た。このエポキシ樹、脂１１はエポキシ当量が１６８　
ｆ／　ｅｑ・であり、軟化点が６０℃であった。

グリシジルエーテル化物合成例■２ 合成例■１で用いたサリチルアルデヒド１２２１０代（
Ｉ）ＩＫ、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン１３６Ｉを用
い、そのほかは合成例１１と同様にして反応及び後処理
させてポリフェノールを合成した。

そのポリフェノールは収量が２８０１！、軟化点が１１
３℃、水酸基当量が１０２　ｊ；ｌ／ｍｏｌであった。

次いで、このポリフェノール１０２．９を用い、そのほ
かは合成例１１と同様にして反応させて、下記の構造式
で表わされる化合物を主成分とするグリシジルエーテル
化物（以下、これを「工？キシｍ脂ｌｌという）１６５
１１を得た。このエポキシ樹脂Ｉはエポキシ当量が１７
２１１０ｑ、であシ、軟化点が５８℃であった。

グリシツルエーテル化物合成例１３ 合成例１１において用いたフェノール５６４ｉの代シに
、２−１−ブチル−４−メチルフェノール９８４？を用
い、かつサリチルアルデヒド１２２Ｐ　Ｉ）　代Ｆ）　
Ｋ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２？を用い、
そのほかは合成例１１に準じて反応させ後処理をした。

生成ポリフェノールは収量力４１０　？、軟化点力１３
ｃ）Ｃ１水酸基当量が１４４ｆ　／　ｍｏｌであった。

この、３９１Ｊフエノール１４４？を用い、そのを１か
は合成例■　と同様にしてエポキシ化反応をさせ、同様
にして後処理して、 グリシジルエーテル化物 （以下、これを「エポキシ樹脂ＩＪという）１９８？を
得た。このエポキシ樹脂１３はエポキシ当量力２１０　
ｆ／・ｑ・であり、軟化点が９０℃であった。

実施例１ ｘｆキシｍ脂１ｔ−７０部、ビスフェノールＡ型工４キ
シ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名　エピコー
ト８２８、エポキシ当量１８７）を３０部、テトラブロ
モビスフェノールＡを４０部それぞれ用い、これらを触
媒（ジメチルイミダゾール）０．０３部の存在下で反応
させてエポキシ当量３３０のエポキシ樹脂を得た。この
エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ａ　」という。

次いで、この工４キシ樹脂＆”　１００部、硬化剤とし
てビスフェノール人とホルムアルデヒドとの重縮金物３
５部、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０．２部を混合し、これにメチルエチルケト
ン／エチレングリコールモツメチルエーテル混合溶剤（
混合重量比１／（Ｉ）を加え、不揮発分が５５％のワニ
スを調整した。

このワニスをガラスクロスに含浸・塗布し、１３０℃で
５分間乾燥し、工Ｉキシ樹脂組成物含有量が４５％のグ
リプレグとした。このグリプレグを８枚重ね、その両面
に０．３５μｍ厚さの銅箔を重ね、厚さ１．６誌の銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性は
表１に示すとお９であった。

実施例２ 実施例Ｉにおいて用いたエポキシ樹脂Ｓ　を使用し、硬
化剤をジシアンジアミド４部に変更し、そのほかは実施
例１と同様にしてワニスを調整し、このワニスを用いて
実施例１におけると同様にして銅張ガラスエポキシ積層
板を製造した。この積層板の特性は表１に示すとおシで
あった。

実施例３ 実施例１で製造したエポキシ樹脂ａ１を使用し、硬化剤
をジアミノジフェニルメタン１５部に変更し、そのほか
は実施例１と同様にしてワニスを調製し、このワニスを
使用して実施例１におけると同様の方法で銅張ガラスエ
ビキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１に示
すとおりであった。

実施例４ 実施例Ｉにおいて製造したエポキシ樹脂ａを使用し、硬
化剤を合成例１　において合成したポリフェノール２９
部に変更し、そのほかは実施例１におけると同様にして
ワニスを調製し、このワニスを使用して実施例１におけ
ると同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した
。この積層板の特性は表１に示すとおシであった。

実施例５ 合成例１２で製造したエポキシ樹脂１２を７０部、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエビコ
ー）８２８）を３０部、及びテトラブロモビスフェノー
ルＡを４０部それぞれ用い、これらを実施例１における
と同様の方法で反応させ、ニーキシ尚量３４０のエポキ
シ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂−」
という。

実施例Ｉにおいて用いたニーキシ樹脂畠の代シにエポキ
シ樹脂ａ　を使用し、かつ硬化剤のビスフェノール人と
ホルムアルデヒドの重縮金物の配合量を３４部に変更し
、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを調製し、と
のワニスを用いて実施例１におけると同様にして銅張ガ
ラスエＩキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表
１に示すとおりであった。

実施例６ 合成例■３で得られたエポキシ樹脂Ｉ３を７０部、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコ
ー）８２８　’）を３０部、及びテトラブロモビスフェ
ノールＡを４０部それぞれ使用し、これらを実施例１に
おけると同様の方法で反応させ、エポキシ当量４０５の
エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹
脂ａ５」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂ａの代シにエポキ
シ樹脂ａを使用し、かつ硬化剤のビスフェノールＡとホ
ルムアルデヒドの重縮金物の配合量を２９部に変更し、
そのほかは実施例１と同様にしてワニスを調製し、この
ワニスを用いて実施例１におけると同様にして銅張ガラ
スエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１
に示すとおシであった。

実施例７ 合成例１１で得られたエポキシ樹脂１１を２１部、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用イｆｒニー
　エヒコー）８２８）を６９部、及びテトラブロモビス
フェノールＡを５０部それぞれ使用し、これらを実施例
１におけると同様の方法で反応させ、エポキシ当量４５
５のエポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ａ’Ｊトいう。

実施例１において用いたエポキシ樹脂ａ１の代シにエポ
キシ樹脂ａｌ使用し、かつ硬化剤をノ／ア／ジアミド４
部に変更し、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを
調製し、このワニスを用いて実施例１におけると同様に
して銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板
の特性は表１に示すとおりであった。

比較例１ エポキシ樹脂１’　（合成例Ｉ　で得られたエポキシ樹
脂）を５０部、ブロム化ビスフェノールＡ！エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名　エピコート５
０４９、エポキシ当量７４Ｂ、臭素含有Ｊｉ２６％）を
５０部、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合
物を４０部使用し、そのほかは実施例１と同様にしてワ
ニスを調製した。

このワニスを用いて実施例１におけると同様の方法で銅
張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性
は表１に示すとおりであった。

比較例２〜８ 表１に示す各配合を用い、そのほかは比較例１に準じて
それぞれワニスを調製し、得られた各ワニスを用いて比
較例１の方法に準じて各銅張ガラスエポキシ積層板を製
造した。得られた各積層板の物性は表１に示すとおシで
あった。

比較例９ エポキシ樹脂１’　（合成例１１で得られたエポキシ樹
脂）を１００部、及びテトラブロモビスフェノールＡを
４０部用いて実施例１と同様にして反応させたところ、
高分子化物に硬化してしまった。

比較例１０ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シヱルエポキシ
株式会社商品名　工ぜコート８２８、ニーキシ当量１８
７）を１００部とテトラブロモビスフェノールＡを４０
部用いて、実施例１と同様にして反応させて、エポキシ
当［３６５のエポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂１００部にジシアンジアミド３部を加
え、そのほかは比較例１におけると同様にしてワニスを
調製し、得られたワニスを用いて実施例１と同様にして
銅張ガラスエ４キシ積層板を製造した。その積層板の物
性は表１に示すとおシであった。

表１の注： ＊１．ネ２・・・いスレも油化シェルニーキシ株式会社
の商品名 ＊Ｓ・・・ＴＭＡ法で測定した。

＊４・・・沸とう水に４時間浸漬（ハンダ温度２６０℃
）による。評価結果は下記の略号で示した。

○　板のふくれ、はがれが全くない。

Δ　板のふくれ、はがれが僅かにある。

ｘ　板のふくれ、はがれがある。

表ＩＫ示された結果から明らかなように各実施例のエポ
キシ樹脂組成物は、比較例の組成物と較べて、硬化物の
耐熱性、銅箔密着性及び耐ミーズリ／グ性がバランスよ
く優れている。

（ｅ）発明の効果 本発明のエポキシ樹脂組成物は、たとえばプリント配線
用銅張エポキシ積層板の製造に使用した場合に、耐熱性
、銅箔密着性及び耐ミーズリング性等に優れた積層板が
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を
   含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ
   樹脂が下記のエポキシ樹脂ａを主成分とするエポキシ樹
   脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 エポキシ樹脂ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はいず
   れも水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１０以下のア
   ルキル基であり、ｎは０又は１〜１０の整数である。） で表わされる化合物を主成分とするポリグリシジルエー
   テル化物と、 （II）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラ
   ブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種の
   ビスフェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂
   と、 （III）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテト
   ラブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種
   のビスフェノール化合物 との三者を反応させて得られるエポキシ樹脂であって、
   該エポキシ樹脂中のポリグリシジルエーテル化物（ I
   ）の成分の含有率が１〜６０重量％であるエポキシ樹脂
   。