JP2739653B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JP2739653B2 JP2739653B2 JP1104641A JP10464189A JP2739653B2 JP 2739653 B2 JP2739653 B2 JP 2739653B2 JP 1104641 A JP1104641 A JP 1104641A JP 10464189 A JP10464189 A JP 10464189A JP 2739653 B2 JP2739653 B2 JP 2739653B2
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- epoxy
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂組成物、特に耐熱性及び金属
との密着性に優れた硬化物を与えることができ、したが
ってプリント配線板用等、特に多層プリント配線板用の
銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物に関する。
との密着性に優れた硬化物を与えることができ、したが
ってプリント配線板用等、特に多層プリント配線板用の
銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物に関する。
（従来の技術） 近年、電子機器の小型化に伴ない、プリント配線板の
高密度化が進んでいる。そのために、その基材の耐熱
性、耐ミーズリング性などの向上が望まれている。
高密度化が進んでいる。そのために、その基材の耐熱
性、耐ミーズリング性などの向上が望まれている。
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性向上のために、使用する
エポキシ樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、パラアミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテル化物などの多官能エポ
キシ樹脂を添加することが行なわれるが、これらの多官
能エポキシ樹脂を添加しても硬化物の耐熱性はなお充分
といえず、かかる耐熱性エポキシ樹脂を用いて得られる
積層板を煮沸処理後に半田槽で処理すると、積層板に
“ふくれ”、“はがれ”、“ミーズリング”、“クレー
ジング”などと呼ばれる現象を発生することが多い。
エポキシ樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、パラアミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテル化物などの多官能エポ
キシ樹脂を添加することが行なわれるが、これらの多官
能エポキシ樹脂を添加しても硬化物の耐熱性はなお充分
といえず、かかる耐熱性エポキシ樹脂を用いて得られる
積層板を煮沸処理後に半田槽で処理すると、積層板に
“ふくれ”、“はがれ”、“ミーズリング”、“クレー
ジング”などと呼ばれる現象を発生することが多い。
また、積層板用のエポキシ樹脂の耐熱性向上手段とし
て、フェノールノボラック型樹脂を硬化剤として用いる
提案もあるが、この場合には耐熱性の向上をはかること
ができても、銅箔との密着性などに問題があった。
て、フェノールノボラック型樹脂を硬化剤として用いる
提案もあるが、この場合には耐熱性の向上をはかること
ができても、銅箔との密着性などに問題があった。
また、特開昭58−79011号公報には、多官能性エポキ
シを多価フェノールのジグシジルエーテル及び多価フェ
ノールと反応させることにより、純粋な多官能性樹脂に
匹敵する加工特性及び硬化性を有するエポキシ樹脂を得
ることが記載されている。しかし、この樹脂配合では、
多官能性エポキシの配合量が反応生成物に対し60重量％
以上のように極めて高く、反応生成物の高分子化反応が
起こる。さらに、多官能エポキシとしてテトラ（ｐ−ヒ
ドロキシフェノール）エタンのテトラグリシジルエーテ
ルを用いるため、反応生成樹脂がもろいという欠点があ
り、実用に適さない。
シを多価フェノールのジグシジルエーテル及び多価フェ
ノールと反応させることにより、純粋な多官能性樹脂に
匹敵する加工特性及び硬化性を有するエポキシ樹脂を得
ることが記載されている。しかし、この樹脂配合では、
多官能性エポキシの配合量が反応生成物に対し60重量％
以上のように極めて高く、反応生成物の高分子化反応が
起こる。さらに、多官能エポキシとしてテトラ（ｐ−ヒ
ドロキシフェノール）エタンのテトラグリシジルエーテ
ルを用いるため、反応生成樹脂がもろいという欠点があ
り、実用に適さない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、プリント配線基板等に使用される銅張エポ
キシ樹脂積層板などの製造に適する耐熱性に優れ、かつ
銅箔等との密着性に優れた硬化物を与えることのできる
エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
キシ樹脂積層板などの製造に適する耐熱性に優れ、かつ
銅箔等との密着性に優れた硬化物を与えることのできる
エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研
究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を用いたエポキシ
樹脂組成物によってその目的を達成することができたの
である。
究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を用いたエポキシ
樹脂組成物によってその目的を達成することができたの
である。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を含有してなるエポ
キシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂が下記のエポ
キシ樹脂ａを主成分とするエポキシ樹脂である。
樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を含有してなるエポ
キシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂が下記のエポ
キシ樹脂ａを主成分とするエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂a: 一般式 （式中、Ｒ及びR1はいずれも水素原子、又は炭素数10
以下のアルキル基であり、ｎは０又は１〜10の整数であ
る。） で表わされる化合物を主成分とするポリグリシジルエー
テル化物（Ｉ）と、 （II）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラ
ブロモビスフェノールＡから選ばれた少くとも１種のビ
スフェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂
と、 （III）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテト
ラブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種
のビスフェノール化合物、 との三者を反応させて得られたエポキシ樹脂であって、
該エポキシ樹脂中のポリグリシジルエーテル化物（Ｉ）
の成分の含有率が１〜60重量％であるエポキシ樹脂。
以下のアルキル基であり、ｎは０又は１〜10の整数であ
る。） で表わされる化合物を主成分とするポリグリシジルエー
テル化物（Ｉ）と、 （II）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラ
ブロモビスフェノールＡから選ばれた少くとも１種のビ
スフェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂
と、 （III）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテト
ラブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種
のビスフェノール化合物、 との三者を反応させて得られたエポキシ樹脂であって、
該エポキシ樹脂中のポリグリシジルエーテル化物（Ｉ）
の成分の含有率が１〜60重量％であるエポキシ樹脂。
本発明におけるエポキシ樹脂ａの製造用原料の前記一
般式（Ｉ′）で表わされる化合物を主成分とするポリグ
リシジルエーテル化合物（Ｉ）を製造するのに用いられ
るポリフェノールは、種々の方法で製造することができ
る。代表的なその原料ポリフェノールの製造方法は、水
酸基置換フェニル基を有するアルデヒド化合物又はケト
ン化合物とフェノール化合物とを酸触媒の存在下で反応
させる方法があげられる。その水酸基置換フェニル基を
有するアルデヒド化合物又はケトン化合物としては、た
とえばサリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノンなどがあげら
れ、またそのフェノール化合物としては、たとえばフェ
ノールなどがあげられる。
般式（Ｉ′）で表わされる化合物を主成分とするポリグ
リシジルエーテル化合物（Ｉ）を製造するのに用いられ
るポリフェノールは、種々の方法で製造することができ
る。代表的なその原料ポリフェノールの製造方法は、水
酸基置換フェニル基を有するアルデヒド化合物又はケト
ン化合物とフェノール化合物とを酸触媒の存在下で反応
させる方法があげられる。その水酸基置換フェニル基を
有するアルデヒド化合物又はケトン化合物としては、た
とえばサリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノンなどがあげら
れ、またそのフェノール化合物としては、たとえばフェ
ノールなどがあげられる。
また、本発明におけるエポキシ樹脂ａの製造用のビス
フェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂樹脂
（II）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテ
トラブロモビスフェノールＡよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のビスフェノール化合物骨格を有する二官
能エポキシ樹脂であり、この種の二官能エポキシ樹脂は
既に広く知られており、かつ種々の商品名のものとして
も市販されているのでその詳しい説明を省略する。
フェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂樹脂
（II）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテ
トラブロモビスフェノールＡよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のビスフェノール化合物骨格を有する二官
能エポキシ樹脂であり、この種の二官能エポキシ樹脂は
既に広く知られており、かつ種々の商品名のものとして
も市販されているのでその詳しい説明を省略する。
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂ａの製造に用い
られるビスフェノール化合物（III）は、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブロモビスフェノー
ルＡよりなる群から選ばれた少なくとも１種のビスフェ
ノール化合物であり、この種のビスフェノール化合物も
既に広く知られており、かつ一般に市販されているもの
である。
られるビスフェノール化合物（III）は、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブロモビスフェノー
ルＡよりなる群から選ばれた少なくとも１種のビスフェ
ノール化合物であり、この種のビスフェノール化合物も
既に広く知られており、かつ一般に市販されているもの
である。
本発明におけるエポキシ樹脂ａは、前記した三つの成
分（Ｉ）〜（III）を反応させて得られる樹脂であっ
て、かつ該樹脂中の成分（Ｉ）の含有率が１〜60重量
％、好ましくは10〜50重量％であるエポキシ樹脂であ
る。成分（Ｉ）の含有率が１重量％未満になると、エポ
キシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高める効果
が悪くなるし、また60重量％を超えると、そのエポキシ
樹脂製造反応中に高分子化反応が起り、実用性のあるエ
ポキシ樹脂が得られない。
分（Ｉ）〜（III）を反応させて得られる樹脂であっ
て、かつ該樹脂中の成分（Ｉ）の含有率が１〜60重量
％、好ましくは10〜50重量％であるエポキシ樹脂であ
る。成分（Ｉ）の含有率が１重量％未満になると、エポ
キシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高める効果
が悪くなるし、また60重量％を超えると、そのエポキシ
樹脂製造反応中に高分子化反応が起り、実用性のあるエ
ポキシ樹脂が得られない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述した成分
（Ｉ）〜（III）の三者を反応させて得られた特定のエ
ポキシ樹脂ａを主成分として用いた点に特徴がある。
（Ｉ）〜（III）の三者を反応させて得られた特定のエ
ポキシ樹脂ａを主成分として用いた点に特徴がある。
従来、成分（Ｉ）のような多官能性エポキシ樹脂を主
成分とし、これに比較的に少量の他のエポキシ樹脂を配
合し、さらにジシアンジアミドやフェノールノボラック
型硬化剤等の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物が、
耐熱性をある程度高めたエポキシ樹脂積層板を与えるこ
とが知られていたが、その耐熱性向上効果が充分といえ
ず、かつ銅箔密着性等の接着特性に劣り、さらに吸水処
理後のハンダ耐熱性も悪くて、“ふくれ”や“はがれ”
等を起す欠点があった（比較例１〜８参照）。
成分とし、これに比較的に少量の他のエポキシ樹脂を配
合し、さらにジシアンジアミドやフェノールノボラック
型硬化剤等の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物が、
耐熱性をある程度高めたエポキシ樹脂積層板を与えるこ
とが知られていたが、その耐熱性向上効果が充分といえ
ず、かつ銅箔密着性等の接着特性に劣り、さらに吸水処
理後のハンダ耐熱性も悪くて、“ふくれ”や“はがれ”
等を起す欠点があった（比較例１〜８参照）。
これに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのエ
ポキシ樹脂として上記した特定のエポキシ樹脂ａを主成
分として用いることによって、耐熱性に著しく優れ、し
かも銅箔等の金属などとの接着性に優れた硬化物を与え
ることができるようになったのである。
ポキシ樹脂として上記した特定のエポキシ樹脂ａを主成
分として用いることによって、耐熱性に著しく優れ、し
かも銅箔等の金属などとの接着性に優れた硬化物を与え
ることができるようになったのである。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、その特定の
エポキシ樹脂ａが使用されるが、このエポキシ樹脂ａは
これを単独でエポキシ樹脂として使用してもよいし、こ
れに１分子中に２個以上のエポキシ基を有する他のエポ
キシ樹脂を併用することも可能である。その併用できる
他のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂
肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などの種々の多官能
エポキシ樹脂があげられる。これらの他のエポキシ樹脂
の併用量は、エポキシ樹脂の全量、すなわちエポキシ樹
脂ａ及び併用する他のエポキシ樹脂の合計量100重量部
に対して50重量部以下にすべきである。その併用する他
のエポキシ樹脂量が多くなると、硬化物の架橋密度が低
下し、耐熱性が悪くなる。
エポキシ樹脂ａが使用されるが、このエポキシ樹脂ａは
これを単独でエポキシ樹脂として使用してもよいし、こ
れに１分子中に２個以上のエポキシ基を有する他のエポ
キシ樹脂を併用することも可能である。その併用できる
他のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂
肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などの種々の多官能
エポキシ樹脂があげられる。これらの他のエポキシ樹脂
の併用量は、エポキシ樹脂の全量、すなわちエポキシ樹
脂ａ及び併用する他のエポキシ樹脂の合計量100重量部
に対して50重量部以下にすべきである。その併用する他
のエポキシ樹脂量が多くなると、硬化物の架橋密度が低
下し、耐熱性が悪くなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤が配合され
るが、その硬化剤としては、たとえば芳香族ポリアミ
ン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフェノール型
ノボラック樹脂などがあげられる。さらに、前記したエ
ポキシ樹脂ａの製造用の成分（Ｉ）の製造原料としての
ポリフェノール化合物、たとえば1,1,1−トリス−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタンなどもその硬化剤として
使用することができる。
るが、その硬化剤としては、たとえば芳香族ポリアミ
ン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフェノール型
ノボラック樹脂などがあげられる。さらに、前記したエ
ポキシ樹脂ａの製造用の成分（Ｉ）の製造原料としての
ポリフェノール化合物、たとえば1,1,1−トリス−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタンなどもその硬化剤として
使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤とし
ては種々のものが使用できる。たとえばベンジルジメチ
ルアミン、各種のイミダゾール系化合物などのアミン
類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等
があげられる。
ては種々のものが使用できる。たとえばベンジルジメチ
ルアミン、各種のイミダゾール系化合物などのアミン
類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等
があげられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における溶剤としては、
種々のものが使用できる。たとえば、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、メタノール、エタノールなどがあげられ、
これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤とし
て使用することも可能である。
種々のものが使用できる。たとえば、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、メタノール、エタノールなどがあげられ、
これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤とし
て使用することも可能である。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じ
て種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填剤等を適宜
に配合することができる。
て種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填剤等を適宜
に配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、たとえば銅張
エポキシ樹脂積層板を製造するには、常法にしたがって
行なうことができる。たとえば、ガラスクロス等にこの
エポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱乾燥して
溶剤を除去してプリプレグとし、このプリプレグの１枚
若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面に銅箔を
重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形す
る。
エポキシ樹脂積層板を製造するには、常法にしたがって
行なうことができる。たとえば、ガラスクロス等にこの
エポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱乾燥して
溶剤を除去してプリプレグとし、このプリプレグの１枚
若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面に銅箔を
重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形す
る。
（実施例等） 以下に、グリシジルエーテル化合物合成例、実施例及
び比較例をあげてさらに詳述するが、本発明はこれらの
実施例等によって限定されるものではない。これらの合
成例、実施例及び比較例に記載の「部」及び「％」は、
それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
び比較例をあげてさらに詳述するが、本発明はこれらの
実施例等によって限定されるものではない。これらの合
成例、実施例及び比較例に記載の「部」及び「％」は、
それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
グリシジルエーテル化合物合成例I1 温度計、攪拌機、冷却器を備えた容量500mlの三つ口
フラスコにフェノール564g、サリチルアルデヒド122g、
濃塩酸0.3gを仕込み、100℃の温度で30分間反応させた
のち、さらにｐ−トルエンスルホン酸0.5gを加え、蒸留
装置を取付け、180℃まで昇温し、過剰のフェノールを
留去しながら180℃で２時間反応させた。
フラスコにフェノール564g、サリチルアルデヒド122g、
濃塩酸0.3gを仕込み、100℃の温度で30分間反応させた
のち、さらにｐ−トルエンスルホン酸0.5gを加え、蒸留
装置を取付け、180℃まで昇温し、過剰のフェノールを
留去しながら180℃で２時間反応させた。
反応終了後、生成物をメチルイソブチルケトン500gを
加えて溶解し、３％NaHCO3水溶液1000g、次いで蒸留水1
000gで洗浄して触媒を除去してから、ロータリーエバポ
レーターで溶媒のメチルイソブチルケトンと残存フェノ
ールを減圧下（100〜0.1mmHg）で除去した。得られたポ
リフェノールは、暗褐色の固体で、収量が260gであり、
軟化温度115℃、水酸基当量は98g/molであった。
加えて溶解し、３％NaHCO3水溶液1000g、次いで蒸留水1
000gで洗浄して触媒を除去してから、ロータリーエバポ
レーターで溶媒のメチルイソブチルケトンと残存フェノ
ールを減圧下（100〜0.1mmHg）で除去した。得られたポ
リフェノールは、暗褐色の固体で、収量が260gであり、
軟化温度115℃、水酸基当量は98g/molであった。
上記のポリフェノールの合成において用いたのと同様
の反応器中に、その合成で得られたポリフェノール98
g、エピクロルヒドリン740g、及びテトラエチルアンモ
ニウムクロライド1.1gを仕込み、油浴中で117℃に加熱
し、還流下で２時間反応させた。次いで、60℃まで冷却
し、水分離装置を取付け、42gのNaOHを加え、40〜100mm
Hgの減圧下で50〜70℃に温度を調節しながら反応させ
た。その反応は生成する水をエピクロルヒドリンと共沸
させて除去した。反応は理論量水の留出した時点（約２
時間後）で停止させた。
の反応器中に、その合成で得られたポリフェノール98
g、エピクロルヒドリン740g、及びテトラエチルアンモ
ニウムクロライド1.1gを仕込み、油浴中で117℃に加熱
し、還流下で２時間反応させた。次いで、60℃まで冷却
し、水分離装置を取付け、42gのNaOHを加え、40〜100mm
Hgの減圧下で50〜70℃に温度を調節しながら反応させ
た。その反応は生成する水をエピクロルヒドリンと共沸
させて除去した。反応は理論量水の留出した時点（約２
時間後）で停止させた。
得られたエポキシ樹脂のエピクロルヒドリン溶液にメ
チルイソブチルケトン25lを加え、大量の水で洗浄し、
生成した食塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去したの
ち、３％リン酸水溶液で中和した。次いで、ロータリー
エバポレーターを用いてエピクロルヒドリンとメチルイ
ソブチルケトンを減圧下（100〜0.1mmHg/60〜150℃）で
除去して、下記の構造式で表わされる化合物を主成分と
するグリシジルエーテル化物（以下、これを「エポキシ
樹脂I1」という）155gを得た。このエポキシ樹脂I1はエ
ポキシ当量が168g/eq・であり、軟化点が60℃であっ
た。
チルイソブチルケトン25lを加え、大量の水で洗浄し、
生成した食塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去したの
ち、３％リン酸水溶液で中和した。次いで、ロータリー
エバポレーターを用いてエピクロルヒドリンとメチルイ
ソブチルケトンを減圧下（100〜0.1mmHg/60〜150℃）で
除去して、下記の構造式で表わされる化合物を主成分と
するグリシジルエーテル化物（以下、これを「エポキシ
樹脂I1」という）155gを得た。このエポキシ樹脂I1はエ
ポキシ当量が168g/eq・であり、軟化点が60℃であっ
た。
グリシジルエーテル化物合成例I2 合成例I1で用いたサリチルアルデヒド122gの代りに、
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン136gを用い、そのほかは
合成例I1と同様にして反応及び後処理させてポリフェノ
ールを合成した。そのポリフェノールは収量が280g、軟
化点が113℃、水酸基当量が102g/molであった。
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン136gを用い、そのほかは
合成例I1と同様にして反応及び後処理させてポリフェノ
ールを合成した。そのポリフェノールは収量が280g、軟
化点が113℃、水酸基当量が102g/molであった。
次いで、このポリフェノール102gを用い、そのほかは
合成例I1と同様にして反応させて、下記の構造式で表わ
される化合物を主成分とするグリシジルエーテル化物
（以下、これを「エポキシ樹脂I2」という）165gを得
た。このエポキシ樹脂I2はエポキシ当量が172g/eq.であ
り、軟化点が58℃であった。
合成例I1と同様にして反応させて、下記の構造式で表わ
される化合物を主成分とするグリシジルエーテル化物
（以下、これを「エポキシ樹脂I2」という）165gを得
た。このエポキシ樹脂I2はエポキシ当量が172g/eq.であ
り、軟化点が58℃であった。
実施例１ エポキシ樹脂I1を70部、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコート82
8、エポキシ当量187）を30部、テトラブロモビスフェノ
ールＡを40部それぞれ用い、これらを触媒（ジメチルイ
ミダゾール）0.03部の存在下で反応させてエポキシ当量
330のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポ
キシ樹脂a1」という。
樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコート82
8、エポキシ当量187）を30部、テトラブロモビスフェノ
ールＡを40部それぞれ用い、これらを触媒（ジメチルイ
ミダゾール）0.03部の存在下で反応させてエポキシ当量
330のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポ
キシ樹脂a1」という。
次いで、このエポキシ樹脂a1 100部、硬化剤としてビ
スフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物35部、
及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール0.2部を混合し、これにメチルエチルケトン／エチ
レングリコールモノメチルエーテル混合溶剤（混合重量
比1/1）を加え、不揮発分が55％のワニスを調整した。
スフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物35部、
及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール0.2部を混合し、これにメチルエチルケトン／エチ
レングリコールモノメチルエーテル混合溶剤（混合重量
比1/1）を加え、不揮発分が55％のワニスを調整した。
このワニスをガラスクロスに含浸・塗布し、130℃で
５分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物含有量が45％のプリ
プレグとした。このプリプレグを８枚重ね、その両面に
0.35μｍ厚さの銅箔を重ね、厚さ1.6mmの銅張ガラスエ
ポキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１に示
すとおりであった。
５分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物含有量が45％のプリ
プレグとした。このプリプレグを８枚重ね、その両面に
0.35μｍ厚さの銅箔を重ね、厚さ1.6mmの銅張ガラスエ
ポキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１に示
すとおりであった。
実施例２ 実施例１において用いたエポキシ樹脂a1を使用し、硬
化剤をジシアンジアミド４部に変更し、そのほかは実施
例１と同様にしてワニスを調整し、このワニスを用いて
実施例１におけると同様にして銅張ガラスエポキシ積層
板を製造した。この積層板の特性は表１に示すとおりで
あった。
化剤をジシアンジアミド４部に変更し、そのほかは実施
例１と同様にしてワニスを調整し、このワニスを用いて
実施例１におけると同様にして銅張ガラスエポキシ積層
板を製造した。この積層板の特性は表１に示すとおりで
あった。
実施例３ 実施例１で製造したエポキシ樹脂a1を使用し、硬化剤
をジアミノジフェニルメタン15部に変更し、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製し、このワニスを使
用して実施例１におけると同様の方法で銅張ガラスエポ
キシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１に示す
とおりであった。
をジアミノジフェニルメタン15部に変更し、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製し、このワニスを使
用して実施例１におけると同様の方法で銅張ガラスエポ
キシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１に示す
とおりであった。
実施例４ 実施例１において製造したエポキシ樹脂a1を使用し、
硬化剤を合成例I1において合成したポリフェノール29部
に変更し、そのほかは実施例１におけると同様にしてワ
ニスを調製し、このワニスを使用して実施例１における
と同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。
この積層板の特性は表１に示すとおりであった。
硬化剤を合成例I1において合成したポリフェノール29部
に変更し、そのほかは実施例１におけると同様にしてワ
ニスを調製し、このワニスを使用して実施例１における
と同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。
この積層板の特性は表１に示すとおりであった。
実施例５ 合成例I2で製造したエポキシ樹脂I2を70部、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート
828）を30部、及びテトラブロモビスフェノールＡを40
部それぞれ用い、これらを実施例１におけると同様の方
法で反応させ、エポキシ当量340のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂a2」という。
ノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート
828）を30部、及びテトラブロモビスフェノールＡを40
部それぞれ用い、これらを実施例１におけると同様の方
法で反応させ、エポキシ当量340のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂a2」という。
実施例１において用いたエポキシ樹脂a1の代りにエポ
キシ樹脂a2を使用し、かつ硬化剤のビスフェノールＡと
ホルムアルデヒドの重縮合物の配合量を34部に変更し、
そのほかは実施例１と同様にしてワニスを調製し、この
ワニスを用いて実施例１におけると同様にして銅張ガラ
スエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１
に示すとおりであった。
キシ樹脂a2を使用し、かつ硬化剤のビスフェノールＡと
ホルムアルデヒドの重縮合物の配合量を34部に変更し、
そのほかは実施例１と同様にしてワニスを調製し、この
ワニスを用いて実施例１におけると同様にして銅張ガラ
スエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１
に示すとおりであった。
実施例６ 合成例I1で得られたエポキシ樹脂I1を21部、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート
828）を69部、及びテトラブロモビスフェノールＡを50
部それぞれ使用し、これらを実施例１におけると同様の
方法で反応させ、エポキシ当量455のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂a3」という。
ノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート
828）を69部、及びテトラブロモビスフェノールＡを50
部それぞれ使用し、これらを実施例１におけると同様の
方法で反応させ、エポキシ当量455のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂a3」という。
実施例１において用いたエポキシ樹脂a1の代りにエポ
キシ樹脂a3を使用し、かつ硬化剤をジシアンジアミド４
部に変更し、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを
調製し、このワニスを用いて実施例１におけると同様に
して銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板
の特性は表１に示すとおりであった。
キシ樹脂a3を使用し、かつ硬化剤をジシアンジアミド４
部に変更し、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを
調製し、このワニスを用いて実施例１におけると同様に
して銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板
の特性は表１に示すとおりであった。
比較例１ エポキシ樹脂I1（合成例I1で得られたエポキシ樹脂）
を50部、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ株式会社商品名エピコート5049、エポ
キシ当量748、臭素含有量26％）を50部、ビスフェノー
ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物を40部使用し、その
ほかは実施例１と同様にしてワニスを調製した。このワ
ニスを用いて実施例１におけると同様の方法で銅張ガラ
スエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１
に示すとおりであった。
を50部、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ株式会社商品名エピコート5049、エポ
キシ当量748、臭素含有量26％）を50部、ビスフェノー
ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物を40部使用し、その
ほかは実施例１と同様にしてワニスを調製した。このワ
ニスを用いて実施例１におけると同様の方法で銅張ガラ
スエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性は表１
に示すとおりであった。
比較例２〜６ 表１に示す各配合を用い、そのほかは比較例１に準じ
てそれぞれワニスを調製し、得られた各ワニスを用いて
比較例１の方法に準じて各銅張ガラスエポキシ積層板を
製造した。得られた各積層板の物性は表１に示すとおり
であった。
てそれぞれワニスを調製し、得られた各ワニスを用いて
比較例１の方法に準じて各銅張ガラスエポキシ積層板を
製造した。得られた各積層板の物性は表１に示すとおり
であった。
比較例７ エポキシ樹脂I1（合成例I1で得られたエポキシ樹脂）
を100部、及びテトラブロモビスフェノールＡを40部用
いて実施例１と同様にして反応させたところ、高分子化
物に硬化してしまった。
を100部、及びテトラブロモビスフェノールＡを40部用
いて実施例１と同様にして反応させたところ、高分子化
物に硬化してしまった。
比較例８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ株式会社商品名エピコート828、エポキシ当量187）を
100部とテトラブロモビスフェノールＡを40部用いて、
実施例１と同様にして反応させて、エポキシ当量365の
エポキシ樹脂を得た。
シ株式会社商品名エピコート828、エポキシ当量187）を
100部とテトラブロモビスフェノールＡを40部用いて、
実施例１と同様にして反応させて、エポキシ当量365の
エポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂100部にジシアンジアミド３部を加
え、そのほかは比較例１におけると同様にしてワニスを
調製し、得られたワニスを用いて実施例１と同様にして
銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。その積層板の物
性は表１に示すとおりであった。
え、そのほかは比較例１におけると同様にしてワニスを
調製し、得られたワニスを用いて実施例１と同様にして
銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。その積層板の物
性は表１に示すとおりであった。
表１に示された結果から明らかなように各実施例のエ
ポキシ樹脂組成物は、比較例の組成物と較べて、硬化物
の耐熱性、銅箔密着性及び耐ミーズリング性がバランス
よく優れている。
ポキシ樹脂組成物は、比較例の組成物と較べて、硬化物
の耐熱性、銅箔密着性及び耐ミーズリング性がバランス
よく優れている。
（ｃ）発明の効果 本発明のエポキシ樹脂組成物は、たとえばプリント配
線用銅張エポキシ積層板の製造に使用した場合に、耐熱
性、銅箔密着性及び耐ミーズリング性等に優れた積層板
が得られる。
線用銅張エポキシ積層板の製造に使用した場合に、耐熱
性、銅箔密着性及び耐ミーズリング性等に優れた積層板
が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶
剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該エポ
キシ樹脂が下記のエポキシ樹脂ａを主成分とするエポキ
シ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 一般式 （式中、Ｒ及びR1はいずれも水素原子、又は炭素数10以
下のアルキル基であり、ｎは０又は１〜10の整数であ
る。） で表わされる化合物を主成分とするポリグリシジルエー
テル化物（Ｉ）と、 （II）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラ
ブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種の
ビスフェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂
と、 （III）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテト
ラブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種
のビスフェノール化合物 との三者を反応させて得られるエポキシ樹脂であって、
該エポキシ樹脂中のポリグリシジルエーテル化物（Ｉ）
の成分の含有率が１〜60重量％であるエポキシ樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1104641A JP2739653B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1104641A JP2739653B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02283717A JPH02283717A (ja) | 1990-11-21 |
| JP2739653B2 true JP2739653B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=14386080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1104641A Expired - Fee Related JP2739653B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2739653B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2761403B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1998-06-04 | 三井化学株式会社 | 耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
| US6512075B1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-01-28 | Nan Ya Plastics Corporation | High Tg brominated epoxy resin for glass fiber laminate |
| JP2014024907A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| US9975987B2 (en) | 2014-03-25 | 2018-05-22 | Dic Corporation | Epoxy resin, method for producing epoxy resin, curable resin composition and cured product thereof, fiber-reinforced composite material, and molded article |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0749466B2 (ja) * | 1989-01-09 | 1995-05-31 | 住友化学工業株式会社 | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-04-26 JP JP1104641A patent/JP2739653B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02283717A (ja) | 1990-11-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |