KR20160137993A

KR20160137993A - 에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조방법, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 및 성형품

Info

Publication number: KR20160137993A
Application number: KR1020167024570A
Authority: KR
Inventors: 고지 하야시; 마코토 기무라; 구니히로 모리나가; 시게키 마츠이
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2016-12-02
Also published as: DE112015001407T5; US9975987B2; JP2018003033A; JP6309973B2; CN106133021A; CN106133021B; TW201602153A; WO2015146504A1; TWI656140B; US20170121451A1; JPWO2015146504A1; KR102309168B1

Abstract

점도가 낮고 강화섬유에의 함침성이 우수하고, 또한, 섬유강화 수지재료에 사용했을 때의 경화물에 있어서의 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수한 에폭시 수지와 그 제조방법, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 및 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 중축합물의 폴리글리시딜에테르로서, 하기 구조식(1)으로 표시되는 3핵체(X)를 함유하고, 상기 3핵체(X) 중, 하기 구조식(1-1)으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량이, 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 5~18%의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지를 제공한다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조방법, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 및 성형품{EPOXY RESIN, METHOD FOR PRODUCING EPOXY RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 점도가 낮고 강화섬유에의 함침성이 우수하고, 또한, 섬유강화 수지재료에 사용했을 때의 경화물에 있어서의 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수한 에폭시 수지와 그 제조방법, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 및 성형품에 관한 것이다.

섬유강화 복합재료는, 경량이면서 내열성이나 기계강도가 우수한 특징이 주목되어, 자동차나 항공기의 케이싱 혹은 각종 부재를 비롯하여, 다양한 구조체 용도로의 이용이 확대하고 있다. 섬유강화 복합재료의 매트릭스 수지에는, 강화섬유에의 함침성이 높고, 또한, 저장안정성이 우수한 것, 경화성이 높으면서도 보이드 등의 발생이 없는 것, 경화물에 있어서의 내열성, 기계강도 및 파괴인성이 우수한 것 등 다양한 요구성능이 있으며, 이들 각종 성능의 밸런스가 우수한 수지재료의 개발이 요구되고 있다.

고내열, 고인성이 우수한 수지 조성물로서, 예를 들면, ¹³C-NMR 측정에 있어서의 오르토 배향성 골격을 의미하는 피크(a)와 파라 배향성의 골격을 의미하는 피크(b)의 비율이 0.25~0.27인 트리스페놀메탄형 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 공개되어 있다(특허문헌1). 그러나, 이와 같은 경화성 조성물은 점도가 높아짐에 의해 기재에의 함침성이 나빠지는 경향에 있고, 더하여, 경화물에 있어서 충분한 탄성률이 얻어져 있지 않았다.

한편, 우수한 내열성, 내습성을 갖는 수지 조성물로서, 오르토-오르토-오르토 결합의 비율이, 전결합의 70몰% 이상인 트리스페놀메탄형 골격을 갖는 노볼락 수지 및 그것을 포함하는 조성물이 공개되어 있다(특허문헌2). 그러나, 이와 같은 경화성 조성물은 경화물에 있어서의 내열성이 충분하지 않아, 높은 내열성을 요구하는 용도에는 적합하지 않다.

특허문헌1 : 특개2008-074898호공보 특허문헌2 : 특개2010-180400호공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 점도가 낮고 강화섬유에의 함침성이 우수하고, 또한, 섬유강화 수지재료에 사용했을 때의 경화물에 있어서의 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수한 에폭시 수지와 그 제조방법, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 및 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 중축합물을 폴리글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지에 있어서, 전3핵체 성분 중의 하기 구조식(1-1)

으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량을 적당한 값으로 조정함에 의해, 점도가 낮고 강화섬유에의 함침성이 우수하고, 또한, 섬유강화 수지재료에 사용했을 때의 경화물에 있어서의 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수한 에폭시 수지가 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 중축합물의 폴리글리시딜에테르로서, 하기 구조식(1)

으로 표시되는 3핵체(X)를 함유하고, 상기 3핵체(X) 중, 하기 구조식(1-1)

으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량이, 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 5~18%의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 페놀과 오르토히드록시벤즈알데히드를, 양자의 몰비 [(페놀):(히드록시벤즈알데히드)]가 1:0.05~1:0.25로 되는 비율로 반응시켜 페놀 수지 중간체를 얻고, 이어서, 얻어진 페놀 수지 중간체와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지와, 경화제와, 강화섬유를 함유하는 섬유강화 복합재료에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 섬유강화 복합재료를 경화시켜 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 점도가 낮고 강화섬유에의 함침성이 우수하고, 또한, 섬유강화 수지재료에 사용했을 때의 경화물에 있어서의 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수한 에폭시 수지와 그 제조방법, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 및 성형품을 제공할 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

[도1] 실시예1에서 얻어진 에폭시 수지(1)의 GPC차트.

[도2] 실시예1에서 얻어진 에폭시 수지(1)의 HPLC차트.

[도3] 실시예2에서 얻어진 에폭시 수지(2)의 GPC차트.

[도4] 실시예2에서 얻어진 에폭시 수지(2)의 HPLC차트.

[도5] 비교제조예1에서 얻어진 에폭시 수지(1')의 GPC차트.

[도6] 비교제조예1에서 얻어진 에폭시 수지(1')의 HPLC차트.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 중축합물의 폴리글리시딜에테르로서, 하기 구조식(1)

으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량이, 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 5~18%의 범위인 것을 특징으로 한다.

페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 중축합물을 폴리글리시딜에테르화시켜 얻어지는 상기 3핵체(X)는, 상기 구조식(1-1)으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1) 외에, 하기 구조식(1-2)~(1-4)

으로 표시되는 [o,o,p] 결합체(x2), [o,o,o] 결합체(x3), 및 [p,p,p] 결합체(x4)를 들 수 있다.

이 중, 상기 구조식(1-1)으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)나, 상기 구조식(1-4)으로 표시되는 [p,p,p] 결합체(x4)는, 결합점간 거리, 즉, 화합물 중의 에폭시기끼리의 거리가 비교적 길기 때문에, 이들을 많이 함유하는 에폭시 수지는 경화물에 있어서의 탄성률이 저하하고, 점도도 높아지는 경향에 있다. 한편, 이들의 화합물을 전혀 포함하지 않는 경우, 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지고, 내열성이 저하한다. 본원 발명에서는, 3핵체(X) 중의 상기 구조식(1-1)으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량을 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 5~18%의 범위로 규정함에 의해, 저점도이며, 또한, 내열성과 탄성률과의 양쪽이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

또, 상기에서 액체 크로마토그래프 측정에 의해 측정되는 상기 3핵체(X) 중의 각 성분의 함유비율은, 하기 조건에서 측정한 액체 크로마토그래프(HPLC) 차트도의 면적비율로부터 산출되는 값이다.

도소가부시키가이샤제 「Agilent 1220 Infinity LC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL ODS-120T」

검출기 : VWD

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「Agilent EZChrom Elite」

측정조건 : 칼럼온도 40℃

전개용매 A액 : 물/아세토니트릴=50/50wt%

B액 : 아세토니트릴

전개조건 A액/B액=95/5(15min)

리니어 그라디언트(20min)

A액/B액=0/100(20min)

유속 1.0ml/min

측정파장 254nm

상기 3핵체(X) 중, 상기 구조식(1-2)으로 표시되는 [o,o,p] 결합체(x2)는, 결합점간 거리와 밀도와의 밸런스가 우수한 화합물이므로, 본 발명의 에폭시 수지는 상기 [o,o,p] 결합체(x2)를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 경화물에 있어서의 내열성과 탄성률과의 밸런스이 우수하므로, 상기 3핵체(X) 중의 상기 [o,o,p] 결합체(x2)의 함유량이, 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 53~60%의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는, 페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 중축합물의 폴리글리시딜에테르이다. 그 중에서도, 상기 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량을 상기 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이하므로, 히드록시벤즈알데히드로서 오르토히드록시벤즈알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 3핵체(X)는, 상기 [o,p,p] 결합체(x1), [o,o,p] 결합체(x2), 및 [o,o,o] 결합체(x3)의 혼합물이 된다. 이 때, 3핵체(X) 중의 각 성분의 함유량은, 내열성이 우수하고, 탄성률이 높은 경화물이 얻어지므로, 이들 3성분의 합계를 100%로 했을 경우의 상기 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량이 5~18%의 범위이며, 상기 [o,o,p] 결합체(x2)의 함유량이 53~60%의 범위이며, 또한, 상기 [o,o,o] 결합체(x3)의 함유율이 28~40%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지는, 상기 3핵체(X)를 필수의 성분으로 함에 의해, 점도가 낮고 강화섬유에의 함침성이 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 강화섬유에의 함침성이 한층 우수하므로, 에폭시 수지 중의 상기 3핵체(X)의 함유량이, GPC 측정에 있어서의 면적비율로 70% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 에폭시 수지 중의 상기 3핵체(X)의 함유량은, 하기 조건에서 측정한 GPC의 차트도의 면적비율로부터 산출되는 값이다.

측정장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 버전4.10」

측정조건 : 칼럼온도 40℃

전개용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0ml/분

표준 : 상기 「GPC-8020 모델II 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)

본 발명의 에폭시 수지의 에폭시당량은, 경화물에 있어서의 내열성과 강화섬유에의 함침성과의 양쪽이 우수하므로, 160~170g/당량의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는, 페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 중축합물을, 에피클로로히드린 등을 사용하여 폴리글리시딜에테르화하여 얻어지는 것이며, 그 제법은 특히 한정되는 것은 아니다.

페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 반응은, 예를 들면, 페놀히드록시벤즈알데히드를 산촉매의 존재하, 100~130℃의 온도 조건하에서 행할 수 있다.

페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 반응비율은, 통상, 페놀 1몰에 대하여 히드록시벤즈알데히드가 1몰 이하로 되는 조건으로 한다. 본원 발명에서는, 양자의 몰비 [(페놀):(히드록시벤즈알데히드)]가 1:0.05~1:0.25의 범위인 것이 보다 바람직하고, 이것에 의해, 에폭시 수지 중의 상기 3핵체(X)의 함유량이나, 상기 3핵체(X) 중의 각 성분의 함유량을 상기 바람직한 값으로 조정하는 것이 용이하게 된다.

페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 반응에 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응촉진능이 높으므로 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 또한, 산촉매의 사용량은, 반응이 효율적으로 진행하므로, 페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부의 범위인 것이 바람직하다.

페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 반응은 필요에 따라 유기용제 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기용제는, 상기 온도 조건하에서 사용가능한 유기용제이면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제를 사용하는 경우에는 반 페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 합계 100질량부에 대하여 10~500질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

반응 종료후에는, 반응혼합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 염기성물질로 중화하고, 수증기 증류 등의 조작에 의해 잉여 페놀을 제거하는 등 하여, 페놀 수지 중간체가 얻어진다.

상기 페놀 수지 중간체의 폴리글리시딜에테르화 공정은, 구체적으로는, 페놀 수지 중간체 중의 수산기 1몰에 대하여, 에피할로히드린을 2~10몰의 범위에서 첨가하고, 또한, 페놀 수지 중간체 중의 수산기 1몰에 대하여 0.9~2.0몰의 염기성촉매를 일괄첨가 또는 서서히 첨가하면서 20~120℃의 온도에서 0.5~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.

여기에서 사용하는 에피할로히드린은, 예를 들면, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 공업적 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다. 또, 공업생산을 행할 때에, 에폭시 수지 생산의 첫 배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 모두가 새로운 것이지만, 다음 배치 이후는 제조 공정에서 생기는 조(粗)반응생성물로부터 회수된 에피할로히드린과, 반응에서 소비되는 분에서 소실되는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린을 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 염기성촉매는, 구체적으로는, 알칼리토류금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매활성이 우수한 점에서 알칼리금속 수산화물이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용시에는, 이들의 염기성촉매를 10~55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 수용액의 형태로 사용하는 경우에는, 염기성촉매를 반응계 중에 연속적으로 첨가함과 함께, 반응혼합물 중에서 감압 또는 상압 조건의 하, 연속적으로 물과 에피할로히드린을 유출시키고, 이것을 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또한, 상기 페놀 수지 중간체와 에피할로히드린과의 반응은 유기용매 중에서 행함에 의해 반응속도가 높아져, 목적의 에폭시 수지를 효율적으로 제조할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기용매는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올 화합물, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르 화합물, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다. 이들의 유기용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해서 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.

반응 종료후에는, 반응 생성물을 수세한 후, 가열감압 조건하에서 미반응의 에피할로히드린이나 병용한 유기용매를 증류제거한다. 또한, 얻어지는 에폭시 수지 중의 가수분해성 할로겐을 한층 저감하기 위해서, 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 더하여 추가로 반응을 행할 수도 있다. 이 때, 반응속도의 향상을 목적으로 하여, 4급암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간이동촉매를 존재시켜도 된다. 상간이동촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1~3.0질량부로 되는 비율로 있는 것이 바람직하다. 반응 종료후에는 생성한 염을 여과 또는 수세 등에 의해 제거하고, 가열감압 조건하에서 유기용매를 증류제거함에 의해, 목적의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지는, 강화섬유에의 함침성이 우수하므로, 150℃에서의 용융점도가 1~100mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 1~90mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 에폭시 수지와 경화제를 함유한다.

여기에서 사용하는 경화제는, 아민 화합물, 아미드 화합물, 산무수물, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 상기 아민 화합물은, 예를 들면, 디시안디아미드 화합물, 방향족 아민 화합물, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 상기 아미드계 화합물은, 예를 들면, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 산무수물은, 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 상기 페놀 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자이록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐변성나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

또, 상기 중에서도, 저점도이며 저장안정성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻고자 하는 경우에는, 산무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 지환식 산무수물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 경우, 에폭시 수지 성분과 경화제와의 배합비율은, 경화성이 우수하고, 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 경화제 중의 활성기가 0.5~1.5당량으로 되는 양이 바람직하다.

또, 상기 중에서도, 저점도이며, 경화물의 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수하고, 습열 조건하에 노출된 경우에도 이들의 물성이 저하하지 않고, 높은 성능을 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻고자 하는 경우에는, 디시안디아미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 디시안디아미드 화합물은, 디시안디아미드나, 디시안디아미드 중의 관능기, 즉, 아미노기나 이미노기, 시아노기를 변성하여 얻어지는 화합물이며, 예를 들면, o-톨릴비구아니드, 디페닐비구아니드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

이러한 경우, 에폭시 수지 성분과 디시안디아미드 화합물과의 배합비율은, 경화성이 우수하고, 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 디시안디아미드 화합물 중의 활성수소의 몰수가 0.5~1.0당량로 되는 비율로 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 중에서도, 강화섬유에의 함침성이 우수하고, 경화물의 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수하고, 습열 조건하에 노출된 경우에도 이들 물성의 저하를 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물이 얻고자 하는 경우에는, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 방향족 아민 화합물로서는, 방향족 아민류이면 특히 한정되지 않지만, 아미노기가 직접 결합한 방향환을 복수 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이러한 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 성분과 방향족 아민 화합물과의 배합비율은, 경화성이 우수하고, 우수한 내열성과 높은 탄성률을 갖는 경화물이 얻어지므로, 경화성 수지 성분에 포함되는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대하여, 방향족 아민 화합물 중의 활성수소의 몰수가 0.7~1.3당량로 되는 비율로 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 성분으로서 본 발명의 에폭시 수지 이외의 기타 에폭시 수지를 사용해도 된다. 구체적으로는, 에폭시 수지 성분의 전질량에 대하여 본 발명의 에폭시 수지가 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상으로 되는 범위에서 기타 에폭시 수지를 병용할 수 있다.

상기 기타 에폭시 수지는 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가반응형 에폭시 수지, 방향족탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 그 중에서도, 탄성률이 높은 경화물이 얻어지므로 비스페놀형의 에폭시 수지가 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 경화촉진제나 난연제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.

상기 경화촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급아민, 이미다졸, 유기산금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 경화제로서, 특히 디시안디아미드 화합물이나 방향족 아민을 사용하는 경우, 경화촉진제로서는, 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리에틸아민이나 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급아민 화합물, 삼불화붕소·피페리딘 착체, 삼불화붕소·모노에틸아민 착체, 삼불화붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화붕소·옥틸아민 착체 등의 할로겐화붕소 등의 루이스산 착체; 디시안디아미드 유도체; 암모늄염이나 포스포늄염 등의 오늄염; N,N-디메틸-N'-(3-클로로-4-메틸페닐)요소, N,N-디메틸-N'-(4-클로로페닐)요소, N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소, N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로메틸페닐)요소, 2,4-(N',N'-디메틸우레이도)톨루엔, 1,4-비스(N',N'-디메틸우레이도)벤젠과 같은 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 첨가량은, 경화성 수지 조성물 100질량부 중 0.01질량부~5질량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 난연제는, 예를 들면, 적린, 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5―디히드로옥시페닐)―10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10―(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속수산화물, 금속산화물, 금속탄산염 화합물, 금속분, 붕소화합물, 저융점 유리 등의 무기난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 사용하는 경우는, 경화성 수지 조성물 중 0.1~20질량%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 열가소성 수지를 함유해도 된다. 열가소성 수지로서는, 특히 한정되지 않지만, 에폭시 수지에 가용이며, 수소결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이, 상기와 같은 열가소성 수지를 함유하면, 에폭시 수지와 열가소성 수지가 상호 어울어져, 강화섬유와 경화성 수지 조성물의 접착성이 향상한다.

수소결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지로서는, 수산기, 아미드결합, 설포닐기 등의 관능기를 갖는 열가소성 수지를 들 수 있다. 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지를 들 수 있다. 아미드결합을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 설포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리설폰을 들 수 있다. 상기에서 예시한 열가소성 수지 중, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리설폰에 대해서는, 주쇄에 에테르결합, 카르보닐기 등의 관능기를 갖고 있는 것이어도 된다. 또한, 상기 중, 폴리아미드에 대해서는, 아미드기의 질소원자에 치환기를 갖고 있는 것이어도 된다.

상기에서 설명한 열가소성 수지는, 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 시판의 것을 사용하는 것이 간편하다. 상기 열가소성 수지 중, 시판의 열가소성 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지로서, 예를 들면, 덴카부티랄 및 “덴카포르말(등록상표)”(덴키카가쿠고교가부시키가이샤제), “비니렉(등록상표)”(칫소(주)제)을, 페녹시 수지로서, 예를 들면, “UCAR(등록상표)”PKHP(유니온카바이드사제)를, 폴리아미드 수지로서, 예를 들면, “매크로멜트(등록상표)”(헨켈시라미즈가부시키가이샤제), “아미란(등록상표)”CM4000(도레가부시키가이샤제)을, 폴리이미드로서, 예를 들면, “울템(등록상표)”(제너럴 일렉트로닉사제), “Matrimid(등록상표)”5218(치바샤제)를, 폴리설폰으로서, 예를 들면, “Victrex(등록상표)”(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제), “UDEL(등록상표)”(유니온카바이드사제)를, 폴리비닐피롤리돈으로로서, 예를 들면, “루비스콜(등록상표)”(비에이에스에프재팬(주)제)를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기에서 설명한 이외의 열가소성 수지도 함유할 수 있다. 그와 같은, 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지는, 에폭시 수지에 가용이며, 에폭시 수지와의 상용성(相溶性)이 높다. 그 때문에, 경화성 수지 조성물의 점탄성을 제어하기에 호적하다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, “다이야날(등록상표)”BR시리즈(미쯔비시레이온(주)제), “마츠모토마이크로스페어(등록상표)”M,M100,M500(마츠모토유시세이야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로서는, 유기, 무기 입자 등을 들 수 있다. 상기 유기, 무기 입자로서는, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가교고무 입자, 및 가교고무 입자의 표면에 이종(異種) 폴리머를 그래프트 중합한 코어-쉘 고무 입자가, 취급성 등의 관점에서 바람직하다.

가교고무 입자로서는, 예를 들면, 카르복시 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물로 이루어지는 FX501P(니혼고세이고무고교샤제), 아크릴고무 미립자로 이루어지는 CX-MN 시리즈(니혼쇼쿠바이(주)제), YR-500 시리즈(신닛테츠스미킨가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

코어-쉘 고무 입자로서는, 예를 들면, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물로 이루어지는 “파라로이드(등록상표)”EXL-2655(쿠레하가가쿠고교(주)제), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체로 이루어지는 “스타피로이드(등록상표)”AC-3355, TR-2122(타케다야쿠힌고교(주)제), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물로 이루어지는 “PARALOID(등록상표)”EXL-2611, EXL-3387(Rohm&Haas사제), “카네에이스(등록상표)”MX 시리즈(가네카(주)제) 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 입자로서는, 예를 들면, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하다. 폴리아미드 입자로서는, SP-500(도레(주)제), “오르가솔(등록상표)”(아르케마사제) 등을 들 수 있다.

고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자의 배합량은, 얻어지는 경화물의 탄성률과 인성을 양립시키는 점에서, 경화성 수지 조성물의 전질량을 100질량부로 했을 때, 0.1질량부~30질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 1질량부~15질량부의 비율로 포함되는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유동성이 우수하고, 경화물에 있어서의 탄성률이 높고, 또한, 내열성이 우수한 특징을 살려 다양한 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 자동차나 항공기의 케이싱 혹은 각종 부재로 대표되는 CFRP 등의 섬유강화 수지 성형품, 프린트배선기판용 적층판, 빌드업기판용 층간절연재료, 빌드업용 접착필름, 반도체 봉지재료, 다이어태치제(die attach paste), 플립칩 실장용 언더필재, 그라붓토프재, TCP용 액상봉지재, 도전성 접착제, 액정 씰재, 플렉서블기판용 커버레이, 레지스트 잉크 등의 전자회로기판 등에 사용되는 수지 재료; 광도파로나 광학필름 등의 광학용 재료, 수지주형 재료, 접착제, 절연도료 등의 코팅 재료; LED, 포토트랜지스터, 포토다이오드, 포토커플러, CCD, EPROM, 포토센서 등의 다양한 광반도체장치 등을 들 수 있고, 특히, 동차나 항공기의 케이싱 혹은 각종 부재로 대표되는 CFRP 등의 섬유강화 수지 성형품 용도에 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 적층판이나 필름 등, 통상 유기용제에 희석하여 사용하는 용도에 사용하는 경우에는, 필요에 따라 적의 유기용제를 배합해도 된다. 여기에서 사용하는 유기용제는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비점이 100℃ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기용제의 사용량은 목적의 용도 등에도 따르지만 경화성 수지 조성물 중의 유기용제량이 60질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 섬유강화 복합재료용에 사용하는 경우에는, 실질적으로 유기용제를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 유기용제를 사용하는 경우에는, 섬유강화 복합재료 중의 유기용제량이 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 사용하는 유기용제는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비점이 100℃ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유강화 복합재료에서 사용하는 강화섬유는 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사(無撚絲) 등 어느 것이어도 되지만, 섬유강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계강도를 양립하므로 해연사나 무연사가 바람직하다. 또한, 강화섬유의 형태는 섬유방향을 일방향으로 패랠럴한 것이나 직물을 사용할 수 있고, 직물로서는 평직(平織)이나 주자직(朱子織) 등, 사용하는 부위나 용도에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적인 소재로서는, 기계강도나 내구성이 우수하므로, 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 보론섬유, 알루미나섬유, 탄화규소섬유 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것으로 되는 점에서 탄소섬유가 바람직하고, 이러한 탄소섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 섬유강화 복합재료를 얻는 방법으로서는, 유기용매를 사용하여 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합한 바니시를 조정하고, 이어서 이것을 강화섬유로 이루어지는 시트상 섬유에 함침시킨 후, 오븐 등을 사용하여 유기용매를 증발시켜 섬유강화 복합재료로 하는 웨트법, 혹은, 롤지나 이형지 위에 유기용매를 사용하지 않고 가열에 의해 저점도화한 경화성 수지 조성물이 적층된 시트를 제조하고, 이어서 강화섬유로 이루어지는 시트상 섬유의 양측 혹은 편측에 상기 시트의 경화성 수지 조성물이 적층된 측의 면을 겹치고, 가열, 가압함에 의해 함침시키는 핫멜트법 등을 적의 사용할 수 있지만, 섬유강화 복합재료 중에 잔류하는 유기용매가 실질적으로 전무한 핫멜트법을 사용하는 것이 바람직하다.

핫멜트법으로 섬유강화 복합재료를 제조하는 경우, 섬유강화 복합재료의 취급성을 적절한 범위로 하기 위해서, 함침하는 공정에 있어서, 경화성 수지 조성물이 도달하는 온도는, 50℃~250℃의 범위가 바람직하고, 특히, 50℃~100℃에서 예비 경화시키는 것이 바람직하다. 상기 도달온도가 100℃ 이하이면, 경화성 수지 조성물 중에서 경화반응이 부분적으로 진행하여 유리전이 온도가 상승해버리는 것을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 섬유강화 복합재료가 적정한 드레이프성을 유지할 수 있다. 상기 도달온도가 50℃ 이상이면, 강화섬유에의 함침이 충분한 것이 된다.

또, 본 발명의 섬유강화 복합재료는, 경화성 수지 조성물이 반드시 섬유속(纖維束)의 내부까지 함침되어 있을 필요는 없으며, 시트상 섬유의 표면 부근에 당해 경화성 수지 조성물이 국재화하여 있는 태양이어도 된다.

또한, 본 발명의 섬유강화 복합재료는, 섬유강화 복합재료의 전체적에 대한 강화섬유의 체적함유율이 40%~85%인 것이 바람직하고, 강도의 점에서 50%~70%의 범위로 있는 것이 특히 바람직하다. 체적함유율이 40% 이상이면, 상기 섬유강화 복합재료로부터 얻어지는 경화물은 난연성이 우수하다. 또한, 체적함유율이 85% 이하이면, 강화섬유와 경화성 수지 조성물의 접착성이 우수하고, 섬유강화 복합재료를 복수 적층했을 때에 섬유강화 복합재료끼리가 양호하게 접착한다.

본 발명의 섬유강화 복합재료를 사용하여 섬유강화 수지 성형품을 제조하는 방법은, 형에 섬유골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해가는 핸드 레이업법이나 스프레이업법, 숫형·암형 중 어느 하나를 사용하여, 강화섬유로 이루어지는 기재에 경화성 수지 조성물을 함침시키면서 중첩하여 성형, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 형을 씌우고, 기밀 씰한 것을 진공(감압) 성형하는 진공백법, 미리 강화섬유를 함유하는 섬유강화 복합재료를 시트상으로 한 것을 금형에서 압축성형하는 SMC 프레스법, 섬유를 깔아 메운 매치드몰드(matched mold)에 상기 경화성 수지 조성물을 주입하는 RTM법, 강화섬유에 상기 경화성 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브로 소고(燒固)하는 방법 등을 들 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조되는 섬유강화 수지 성형품로서, 구체적으로는, 섬유강화 성형품에 있어서의 강화섬유의 체적함유율이 40%~85%의 범위인 것이 바람직하고, 강도의 관점에서 50%~70%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 섬유강화 수지 성형품의 용도로서는, 낚시대, 골프 샤프트, 자전차 프레임 등의 스포츠용품, 자동차, 항공기의 프레임 또는 보디재, 우주기 부재, 풍력발전기 블레이드, 프론트 서브프레임, 리어 서브프레임, 프론트 필러(pillar), 센터 필러, 사이드 멤버, 크로스 멤버, 사이드 실(sill), 루프 실, 프로펠러 샤프트 등의 자동차부품, 전선 케이블의 코어 부재, 해저유전용의 파이프재, 인쇄기용 롤·파이프재, 로보트포크재 등을 들 수 있지만, 특히, 자동차 부재, 항공기 부재, 우주기 부재에는 고도의 파괴인성과 기계강도가 요구되기 때문에, 본 발명의 섬유강화 수지 성형품은 이들의 용도에 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물로서 상기의 용도 이외의 용도에 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 경화물을 얻는 방법으로서는, 일반적인 경화성 수지 조성물의 경화방법에 준거하면 되고, 예를 들면 가열온도 조건은, 조합하는 경화제의 종류나 용도 등에 따라, 적의 선택하면 된다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물을, 실온~250℃ 정도의 온도범위에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 성형방법 등도 경화성 수지물의 일반적인 방법을 사용하는 것이 가능하며, 특히 본 발명의 경화성 수지 조성물에 특유의 조건은 불필요하다.

[실시예]

다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부 및 %는 특히 명시가 없는 한 질량기준이다.

본원 실시예에 있어서 3핵체(X) 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건에서 측정한 액체 크로마토그래프(HPLC) 차트도의 면적비율로부터 산출했다.

도소가부시키가이샤제 「Agilent 1220 Infinity LC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL ODS-120T」

검출기 : VWD

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「Agilent EZChrom Elite」

측정조건 : 칼럼온도 40℃

전개용매 A액 : 물/아세토니트릴=50/50wt%

B액 : 아세토니트릴

전개조건 A액/B액=95/5(15min)

리니어 그라디언트(20min)

A액/B액=0/100(20min)

유속 1.0ml/min

측정파장 254nm

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

에폭시 수지의 용융점도는 ASTM D4287에 준거하고, ICI 점도계로 측정했다.

에폭시 수지의 연화점은 IS K7234에 준거하여 측정했다.

실시예1 에폭시 수지(1)의 제조

질소도입관, 냉각관, 온도계, 딘스타크 장치 및 교반기를 셋팅한 플라스크에, 페놀 1128g(12.0mol), 살리실알데히드 122g(1.0mol), 파라톨루엔설폰산 12.5g을 넣고, 교반하면서 45분간 걸쳐서 120℃까지 승온했다. 반응에 의해 생긴 축합수를 딘스타크 장치로 증류제거하면서 120℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 49% 수산화나트륨 수용액 5.1g을 더하고 중화하여, 탈수회로로 전환하고, 3시간 걸쳐 180℃까지 승온했다. 경주(傾注)에 수증기를 취입하면서 여잉(餘剩)의 페놀을 일부 제거하고, 연화점 108℃, 수산기당량 98g/eq의 페놀 수지 중간체(1) 280g을 얻었다.

이어서, 질소도입관, 냉각관, 온도계, 및 교반기를 셋팅한 플라스크에, 앞서 얻은 페놀 수지 중간체(1) 98g(1.0mol), 에피클로로히드린 463g(5.0mol), n-부탄올 139g, 및 테트라에틸벤질암모늄클로라이드 2g을 투입, 용해시켰다. 65℃로 승온한 후, 공비하는 압력까지 감압하고, 49% 수산화나트륨 수용액 90g(1.1mol)을 5시간 걸쳐 적하했다. 적하후, 공비에 의한 유출분을 딘스타크 트랩으로 분리하고, 수층을 제거하여 유층만을 반응계 중에 되돌리면서 30분간 반응을 행했다. 미반응의 에피클로로히드린을 감압증류에 의해 유출(留出)시켜, 얻어진 조생성물(粗生成物)에 메틸에틸케톤 59g과 n-부탄올 177g을 더하고 용해한 후, 10% 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가하고 80℃까지 승온하고, 2시간 반응시켰다. 반응물을 물 150g로 수세하고, 세정액의 PH가 중성을 나타낼 때까지 같은 수세처리를 3회 행했다. 공비에 의한 탈수조작을 행하고, 정밀여과후, 용매를 감압 조건하에서 증류제거하여, 상온 반고형의 에폭시 수지(1)를 얻었다. 에폭시 수지(1)의 GPC 차트도를 도1에, HPLC 차트도를 도2에 나타낸다. 에폭시 수지(1)의 에폭시당량은 164g/eq, 150℃에서의 용융점도는 0.2dPa·s이었다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 에폭시 수지(1) 중의 3핵체(X)의 함유량은 75.9%, HPLC 차트도로부터 산출되는 3핵체(X) 중의 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량은 13.4%, [o,o,p] 결합체(x2)의 함유량은 56.1%[o,o,o] 결합체(x3)의 함유량은 30.5%이었다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

실시예2 에폭시 수지(2)의 제조

질소도입관, 냉각관, 온도계, 딘스타크 장치 및 교반기를 셋팅한 플라스크에, 페놀 940g(10.0mol), 살리실알데히드 122g(1.0mol), 파라톨루엔설폰산 10.7g, 톨루엔 1062g을 넣고, 교반하면서 45분간 걸쳐서 120℃까지 승온했다. 반응에 의해 생긴 축합수를 딘스타크 장치로 증류제거하면서 120℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 49% 수산화나트륨 수용액 5.1g을 더하고 중화하여, 탈수회로로 전환하고, 3시간 걸쳐 180℃까지 승온했다. 경주에 수증기를 취입하면서 여잉의 페놀을 일부 제거하고, 연화점 117℃, 수산기당량 98g/eq의 페놀 수지 중간체(2) 277g을 얻었다.

페놀 수지 중간체(1) 98g(1.0mol)를, 페놀 수지 중간체(2) 98g(1.0mol)으로 변경한 이외는 제조예1과 마찬가지로 하여 상온 고체의 에폭시 수지(2)를 얻었다. 에폭시 수지(2)의 GPC 차트도를 도3에, HPLC 차트도를 도4에 나타낸다. 에폭시 수지(2)의 에폭시당량은 166g/eq, 150℃에서의 용융점도는 0.6dPa·s, 연화점은 56℃이었다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 에폭시 수지(2) 중의 3핵체(X)의 함유량은 56.9%, HPLC 차트도로부터 산출되는 3핵체(X) 중의 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량은 5.5%, [o,o,p] 결합체(x2)의 함유량은 55.1%[o,o,o] 결합체(x3)의 함유량은 39.4%이었다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

비교제조예1 에폭시 수지(1')의 제조

페놀 수지 중간체(1) 98g(1.0mol)을, 「TPM-113」으로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지(1')를 얻었다. 에폭시 수지(1')의 GPC 차트도를 도5에, HPLC 차트도를 도6에 나타낸다. 에폭시 수지(1')의 에폭시당량은 169g/eq, 150℃에서의 용융점도는 1.0dPa·s이었다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 에폭시 수지(1') 중의 3핵체(X)의 함유량은 65.8%, HPLC 차트도로부터 산출되는 3핵체(X) 중의 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량은 20.2%, [o,o,p] 결합체(x2)의 함유량은 52.1%, [o,o,o] 결합체(x3)의 함유량은 27.7%이었다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

[표1]

실시예3~8, 비교예1~3

하기 요령으로 경화성 수지 조성물을 배합하고, 그것들의 경화물에 대해 각종 평가를 행했다. 배합량 및 각종 평가시험의 결과를 표2~4에 나타낸다. 또, 표 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.

에폭시 수지(1) : 실시예1에서 제조된 에폭시 수지

에폭시 수지(2) : 실시예2에서 제조된 에폭시 수지

에폭시 수지(1') : 비교제조예1에서 제조된 에폭시 수지

산무수물 경화제 : 메틸테트라히드로프탈산무수물(DIC주식회사제 EPICLON B-570H 산무수물기 당량 166g/eq)

1,2-DMZ : 1,2-디메틸이미다졸

디시안디아미드 : 미쯔비시가가쿠가부시키가이샤제 「JER큐어DICY-7」

DCMU : N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소

(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제 「DCMU」)

4,4'-디아미노디페닐설폰 : 와카야마세이카고교가부시키가이샤제 「SEIKACURE-S」

<경화성 수지 조성물의 조정>

하기 표2~4에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 용융혼련에 의해 균일혼합하여 실시예3~비교예3의 경화성 수지 조성물을 얻었다.

<내열성의 평가>

실시예3~4, 비교예1에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 폭 90mm, 길이 110mm, 높이 2mm의 형틀 내로 유입(流入)하고, 150℃에서 1시간 프레스 성형하여 경화물을 얻었다. 이것을 다이아몬드 커터로 폭 5mm, 길이 50mm로 잘라내고, 에스아이아이 나노테크놀로지사제 DMS6100을 사용하여 이하의 조건에 의한 양쪽파지 휨에 의한 동적점탄성을 측정했다. 저장탄성률(E')의 온셋 온도를 유리전이 온도(Tg)로 하여 평가했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

[측정조건]

측정온도범위 : 실온~260℃

승온속도 : 3℃/분

주파수 : 1Hz(정현파)

변형진폭 : 10μm

<내열성의 평가>

실시예5~8, 비교예2~3에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 폭 90mm, 길이 110mm, 높이 2mm의 형틀 내로 유입하고, 150℃에서 1시간 프레스 성형하여 경화물을 얻었다. 이것을 다이아몬드 커터로 폭 5mm, 길이 50mm로 잘라내고, 에스아이아이 나노테크놀로지사제 「DMS6100」를 사용하여 이하의 조건에 의한 양쪽파지 휨에 의한 동적점탄성을 측정했다. tanδ가 최대값으로 되는 온도를 유리전이 온도(Tg)로서 평가했다. 그 결과를 표3, 4에 나타낸다.

[측정조건]

측정온도범위 : 실온~260℃

승온속도 : 3℃/분

주파수 : 1Hz(정현파)

변형진폭 : 10μm

<휨강도 및 휨탄성률의 측정>

실시예3~6, 비교예1~2에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 폭 90mm, 길이 110mm, 높이 2mm의 형틀 내로 유입하고, 150℃에서 1시간 프레스 성형하여 경화물을 얻었다. JIS K6911에 준거하여, 경화물의 휨강도 및 휨탄성률을 측정했다. 그 결과를 표2, 3에 나타낸다.

<휨강도 및 휨탄성률의 측정>

실시예7~8, 비교예3에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 폭 90mm, 길이 110mm, 높이 2mm의 형틀 내로 유입하고, 150℃에서 1시간 프레스 성형한 후, 추가로 3시간 가열하여 경화물(시험편2)을 얻었다. 얻어진 시험편2의 휨강도 및 휨탄성률을, JIS K6911에 준거하여 측정했다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

<내습열성 시험후의 물성유지율>

실시예3~8, 비교예2~3에서 얻어진 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 상기 경화물을 온도 121℃, 습도 100%의 환경하에 6시간 정치한 후, 앞서와 같은 방법으로 유리전이 온도, 휨강도 및 휨탄성률을 측정했다. 또한, 습열시험전의 값에 대한 습열시험후의 값을 계산하여, 물성유지율로서 평가했다. 그 결과를 표3~4에 나타낸다.

[표2]

[표3]

[표4]

Claims

페놀과 히드록시벤즈알데히드와의 중축합물의 폴리글리시딜에테르로서, 하기 구조식(1)

으로 표시되는 3핵체(X)를 함유하고, 상기 3핵체(X) 중, 하기 구조식(1-1)

으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량이, 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 5~18%의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
수지 중의 상기 3핵체(X)의 함유량이, GPC 측정에 있어서의 면적비율로 70% 이상인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
상기 3핵체(X) 중, 상기 구조식(1-1)으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량이, 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 5~18%의 범위이며, 또한, 하기 구조식(1-2)

으로 표시되는 [o,o,p] 결합체(x2)의 함유량이, 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 53~60%의 범위인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
에폭시당량이 160~170g/당량인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
상기 히드록시벤즈알데히드가, 오르토히드록시벤즈알데히드인 에폭시 수지.
제5항에 있어서,
상기 3핵체(X) 중, 상기 구조식(1-1)으로 표시되는 [o,p,p] 결합체(x1)의 함유량이, 액체 크로마토그래프 측정에 있어서의 면적비율로 5~18%의 범위이며, 상기 식(1-2)으로 표시되는 [o,o,p] 결합체(x2)의 함유량이 53~60%의 범위이며, 하기 구조식(1-3)

으로 표시되는 [o,o,o] 결합체(x3)의 함유율이 28~40%의 범위인 에폭시 수지.
제5항에 있어서,
페놀과 오르토히드록시벤즈알데히드를, 양자의 몰비 [(페놀):(히드록시벤즈알데히드)]가 1:0.05~1:0.25로 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 페놀 수지 중간체를 얻고, 이어서, 얻어진 페놀 수지 중간체와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지.
페놀과 오르토히드록시벤즈알데히드를, 양자의 몰비 [(페놀):(히드록시벤즈알데히드)]가 1:0.05~1:0.25로 되는 비율로 반응시켜 페놀 수지 중간체를 얻고, 이어서, 얻어진 페놀 수지 중간체와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
150℃에서의 용융점도가 1mPa·s~100mPa·s의 범위인 에폭시 수지.
제1항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제10항에 있어서,
상기 경화제가, 산무수물, 디시안디아미드 화합물 또는 방향족 아민 화합물 중 어느 하나인 경화성 수지 조성물.
제10항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
제1항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제와, 강화섬유를 함유하는 섬유강화 복합재료.
제13항에 있어서,
상기 경화제가, 산무수물, 디시안디아미드 화합물 또는 방향족 아민 화합물 중 어느 하나인 섬유강화 복합재료.
제13항에 기재된 섬유강화 복합재료를 경화시켜 이루어지는 성형품.