CN111072920B - 一种可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers及其制备方法，属于新材料合成技术领域。其是将具有β‑二酮结构的环氧单体与胺类固化剂按比例混合、搅拌后浇注在模具中，并对其加热，待固化完全后获得。本发明获得的环氧vitrimers固化后在酸性溶液、80℃以下，24小时即可降解，并具有热塑性加工功能；其破损后在130‑180℃经热压（10MPa，10min）可自身修复，且其制备工艺简单，可望用于环氧复合材料中增强纤维的回收、可降解或自修复环氧涂层、可降解环氧粘合剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers及其制备方法。
背景技术
环氧树脂广泛用于交通、航天、电子电器、涂料防腐等领域，是目前用途最为广泛的一种热固性树脂。由于环氧树脂固化后形成三维交联网络，导致固化后的环氧树脂不熔不溶，难以降解。电子器件的更新换代速度日益频繁导致大量电子垃圾产生，环保问题日益严峻；碳纤/环氧复合材料用量巨大，但复合材料废弃物中高性能和高附加值的碳纤维回收难等难题都亟待解决，故可降解环氧研发有着十分重要的经济和社会价值。
现有可降解环氧树脂中的可断裂共价键主要为不同取代基的酯（如：磺酸酯、亚硫酸酯、碳酸酯、磷酸酯）或乙缩醛结构等，降解温度一般在140℃以上，因此碳纤维回收能耗高。由于上述共价键不具备可逆性质，因此制备的环氧热固性树脂也不可热塑性加工。
动态共价键是一种可逆的共价键，将其引入聚合物网络中构建共价自适应网络（CANs），可使材料既具有传统共价聚合物的分子结构稳定性，在一定条件下又拥有超分子聚合物的动态可逆性，从而赋予材料丰富的外界刺激响应性，可实现热固性树脂在热、酸、超声和外加小分子条件下的诱导降解。最近有文献报道了具有Diels-Alder动态共价键、二硫键、亚胺等动态共价键的环氧单体和胺类固化剂，实现了热固性树脂的热塑性加工和降解。
本发明首次报道了乙酰乙酸和环氧化改性单体合成路线、制备方法、及其与胺类固化剂固化获得环氧vitrimers等内容。环氧vitrimers的热塑性加工性质，有利于复合材料的成型，即可通过热塑性加工方式（如热压）实现多层碳纤布/环氧复合材料的层压成型，有利于避免现有预浸料成型过程中树脂及复合材料的存储周期短造成的浪费，而其具有的降解性质，可通过酸性降解方便实现增强纤维的回收，因此其具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers的制备方法，其可实现纤维/环氧复合材料中增强纤维的回收，为可降解环氧制备和热固性树脂增强纤维回收提供新思路。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将10重量份主单体溶于反应溶剂A中，加入10-20重量份改性单体Ⅰ，并在0-25℃下反应0.5-12h，采用薄层层析法确认反应完全后，采用5-20重量份淬灭剂淬灭反应，产物经浓缩旋蒸后加入有机相萃取剂进行萃取后，采用无水硫酸钠干燥有机相后，分离收集有机相，旋蒸，得到产物Ⅰ；其合成路线如下：
其中，所述主单体为香草醛或对羟基苯甲醛；所述改性单体Ⅰ为硼氢化钠或氰基硼氢化钠；所述反应溶剂A为甲醇或乙醇；所述淬灭剂为1mol/L的硫氢化钠水溶液；
（2）将10重量份产物Ⅰ溶于10-500重量份反应溶剂B中，加入10-20重量份改性单体Ⅱ，并在100-135℃下反应1-24h，采用真空蒸馏法除去反应溶剂后，采用柱层析法分离，得到产物Ⅱ；其合成路线如下：
其中，所述改性单体Ⅱ为乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯中任意一种；反应溶剂B为二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种；所用柱层析溶剂为乙酸乙酯、石油醚、甲醇、二氯甲烷中任意一种或几种；所用柱层析溶剂为500-5000重量份；
（3）将10重量份产物Ⅱ、10-100重量份环氧化单体和1-2重量份催化剂混合均匀后，在60-85℃下反应1-3h，再加入1-2重量份催化剂和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应0.5-3h，加入水和有机相萃取剂，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体；其合成路线如下：
其中，所述环氧化单体为环氧氯丙烷；所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中任意一种。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体和2-7重量份固化剂在反应溶剂C中溶解后，浇注在模具中，加热至室温-200℃进行固化，待固化完全后，脱模得到易降解且可热塑性加工的环氧类玻璃体；其合成路线如下：
其中，所述固化剂为商业胺类固化剂，包括但不局限于现有商业脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、聚醚胺固化剂；所述反应溶剂C为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷中任意一种。
步骤（1）、（3）中所用有机相萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿中任意一种。
本发明一种可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1. 本发明乙酰乙酸/环氧化改性单体和胺类固化剂固化后所得的环氧vitrimers在酸性溶液、80℃以下，24小时即可降解。
2. 本发明乙酰乙酸/环氧化改性单体和胺类固化剂固化后所得的环氧vitrimers可通过热压实现热固性树脂的热塑性加工。
3. 本发明所得环氧vitrimers破损后，在130-180℃经热压（10MPa，10min）可自身修复，修复后的环氧vitrimers与原始vitrimers的拉伸强度、模量、断裂伸长率相当。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将10重量份的香草醛、10重量份的硼氢化钠或氰基硼氢化钠和100重量份甲醇混合均匀后，室温反应2h，经薄层层析法确认反应完全后，采用10重量份的1 mol/L硫氢化钠水溶液淬灭反应后，将反应液浓缩后加入乙酸乙酯萃取产物后，分液保留有机相，采用无水硫酸钠干燥后收集有机相，经旋蒸得到产物Ⅰ。
（2）将10重量份产物Ⅰ加入100重量份二甲苯中后，再加入10重量份改性单体Ⅱ乙酰乙酸叔丁酯，加热至130℃反应5h，采用真空蒸馏法除去二甲苯后，采用柱层析法分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚或二氯甲烷/乙酸乙酯，得到产物Ⅱ。
（3）将10重量份产物Ⅱ、50重量份环氧氯丙烷和1重量份苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在85℃下反应2h，补加1重量份苄基三乙基氯化铵和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应1h，加入100重量份水和100重量份乙酸乙酯，分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体、2.96重量份己二胺和5重量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后倒入模具中，将模具放置烘箱中，然后在80℃下预固化4h后，再取出热压成型（成型温度为120℃，压力10MPa，10min），反应完毕后得到固化的可降解且可热塑性加工的环氧vitrimersⅠ。
经检测，环氧vitrimersⅠ可在酸性水溶液/有机溶剂混合溶液中，于室温至80℃之间，经1-24h反应后降解，降解产物可溶于混合溶液中（酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。酸性水溶液和有机溶剂体积比在1/1至1/9之间调节）。
破碎后的环氧vitrimersⅠ可经热压再次成型（成型温度为130℃，压力10MPa，时间10min）。
初始vitrimersⅠ的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.5GP，60MPa和4.2%；自修复后的vitrimersⅠ分别为1.3GP，58MPa和4.0%。
实施例2
（1）将10重量份的对羟基苯甲醛、10重量份的硼氢化钠或氰基硼氢化钠和100重量份甲醇混合均匀后，室温反应2h，经薄层层析法确认反应完全后，采用10重量份的1 mol/L硫氢化钠水溶液淬灭反应后，将反应液浓缩后加入乙酸乙酯萃取产物后，分液保留有机相，采用无水硫酸钠干燥后收集有机相，经旋蒸得到产物Ⅰ。
（2）将10重量份产物Ⅰ加入100重量份二甲苯中后，再加入10重量份改性单体Ⅱ乙酰乙酸叔丁酯，加热至130℃反应5h，采用真空蒸馏法除去二甲苯后，采用柱层析法分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚或二氯甲烷/乙酸乙酯，得到产物Ⅱ。
（3）将10重量份产物Ⅱ、50重量份环氧氯丙烷和1重量份苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在85℃下反应2h，补加1重量份苄基三乙基氯化铵和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应1h，加入100重量份水和100重量份乙酸乙酯，分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体、3.3重量份己二胺和5重量份二甲亚砜混合均匀后倒入模具中，将模具放置烘箱中，然后在80℃下预固化4h后，再取出热压成型（成型温度为120℃，压力10MPa，10min），反应完毕后得到固化的可降解且可热塑性加工的环氧vitrimersⅡ。
经检测，环氧vitrimersⅡ可在酸性水溶液/有机溶剂混合溶液中，于室温至80℃之间，经1-24h反应后降解，降解产物可溶于混合溶液中（酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。酸性水溶液和有机溶剂体积比在1/1至1/9之间调节）。
破碎后的环氧vitrimersⅡ可经热压再次成型（成型温度为130℃，压力10MPa，时间10min）。
初始vitrimersⅡ的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.6GP，57MPa和5.1%；自修复后的vitrimersⅡ分别为1.5GP，58MPa和4.7%。
实施例3
（1）将10重量份的香草醛、10重量份的硼氢化钠或氰基硼氢化钠和100重量份甲醇混合均匀后，室温反应2h，经薄层层析法确认反应完全后，采用10重量份的1 mol/L硫氢化钠水溶液淬灭反应后，将反应液浓缩后加入乙酸乙酯萃取产物后，分液保留有机相，采用无水硫酸钠干燥后收集有机相，经旋蒸得到产物Ⅰ。
（2）将10重量份产物Ⅰ加入100重量份二甲苯中后，再加入10重量份改性单体Ⅱ乙酰乙酸乙酯，加热至130℃反应5h，采用真空蒸馏法除去二甲苯后，采用柱层析法分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚或二氯甲烷/乙酸乙酯，得到产物Ⅱ。
（3）将10重量份产物Ⅱ、50重量份环氧氯丙烷和1重量份苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在85℃下反应2h，补加1重量份苄基三乙基氯化铵和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应1h，加入100重量份水和100重量份乙酸乙酯，分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体、4.4重量份异佛尔酮二胺和5重量份二氯甲烷混合均匀后倒入模具中，将模具放置烘箱中，然后在80℃下预固化4h后120℃下预固化4h，再取出热压成型（成型温度为160℃，压力10MPa，30min），反应完毕后得到固化的可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers Ⅲ。
经检测，环氧vitrimers Ⅲ可在酸性水溶液/有机溶剂混合溶液中，于室温至80℃之间，经1-24h反应后降解，降解产物可溶于混合溶液中（酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。酸性水溶液和有机溶剂体积比在1/1至1/9之间调节）。
破碎后的环氧vitrimersⅢ可经热压再次成型（成型温度为160℃，压力10MPa，时间10min）。
初始vitrimersⅢ的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为2.5GP，68MPa和4.0%；自修复后的vitrimersⅢ分别为2.3GP，66MPa和4.3%。
实施例4
（1）将10重量份的对羟基苯甲醛、10重量份的硼氢化钠或氰基硼氢化钠和100重量份甲醇混合均匀后，室温反应2h，经薄层层析法确认反应完全后，采用10重量份的1 mol/L硫氢化钠水溶液淬灭反应后，将反应液浓缩后加入乙酸乙酯萃取产物后，分液保留有机相，采用无水硫酸钠干燥后收集有机相，经旋蒸得到产物Ⅰ。
（2）将10重量份产物Ⅰ加入100重量份二甲苯中后，再加入10重量份改性单体Ⅱ乙酰乙酸乙酯，加热至130℃反应5h，采用真空蒸馏法除去二甲苯后，采用柱层析法分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚或二氯甲烷/乙酸乙酯，得到产物Ⅱ。
（3）将10重量份产物Ⅱ、50重量份环氧氯丙烷和1重量份苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在85℃下反应2h，补加1重量份苄基三乙基氯化铵和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应1h，加入100重量份水和100重量份乙酸乙酯，分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体、4.6重量份异佛尔酮二胺和5重量份二氯甲烷混合均匀后倒入模具中，将模具放置烘箱中，然后在80℃下预固化4h后120℃下预固化4h，再取出热压成型（成型温度为160℃，压力10MPa，30min），反应完毕后得到固化的可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers Ⅳ。
经检测，环氧vitrimers Ⅳ可在酸性水溶液/有机溶剂混合溶液中，于室温至80℃之间，经1-24h反应后降解，降解产物可溶于混合溶液中（酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。酸性水溶液和有机溶剂体积比在1/1至1/9之间调节）。
破碎后的环氧vitrimersⅣ可经热压再次成型（成型温度为160℃，压力10MPa，时间10min）。
初始vitrimersⅣ的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为2.3GP，65MPa和4.5%；自修复后的vitrimersⅢ分别为2.3GP，66MPa和4.3%。
实施例5
（1）将10重量份的香草醛、10重量份的硼氢化钠或氰基硼氢化钠和100重量份乙醇混合均匀后，室温反应2h，经薄层层析法确认反应完全后，采用10重量份的1 mol/L硫氢化钠水溶液淬灭反应后，将反应液浓缩后加入乙酸乙酯萃取产物后，分液保留有机相，采用无水硫酸钠干燥后收集有机相，经旋蒸得到产物Ⅰ。
（2）将10重量份产物Ⅰ加入100重量份二甲苯中后，再加入10重量份改性单体Ⅱ乙酰乙酸丙酯，加热至130℃反应5h，采用真空蒸馏法除去二甲苯后，采用柱层析法分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚或二氯甲烷/乙酸乙酯，得到产物Ⅱ。
（3）将10重量份产物Ⅱ、50重量份环氧氯丙烷和1重量份苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在85℃下反应2h，补加1重量份苄基三乙基氯化铵和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应1h，加入100重量份水和100重量份乙酸乙酯，分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体、5.1重量份二氨基二苯甲烷和5重量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后倒入模具中，将模具放置烘箱中，然后在100℃下预固化4h后140℃预固化4h，再取出热压成型（成型温度为180℃，压力10MPa，30min），反应完毕后得到固化的可降解且可热塑性加工的环氧vitrimersⅤ。
经检测，环氧vitrimersⅤ可在酸性水溶液/有机溶剂混合溶液中，于室温至80℃之间，经1-24h反应后降解，降解产物可溶于混合溶液中（酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。酸性水溶液和有机溶剂体积比在1/1至1/9之间调节）。
破碎后的环氧vitrimersⅤ可经热压再次成型（成型温度为180℃，压力10MPa，时间10min）。
初始环氧vitrimersⅤ杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为3.0GP，75MPa和2.9%；自修复后的vitrimersⅢ分别为2.8GP，73MPa和3.1%。
实施例6
（1）将10重量份的对羟基苯甲醛、10重量份的硼氢化钠或氰基硼氢化钠和100重量份乙醇混合均匀后，室温反应2h，经薄层层析法确认反应完全后，采用10重量份的1 mol/L硫氢化钠水溶液淬灭反应后，将反应液浓缩后加入乙酸乙酯萃取产物后，分液保留有机相，采用无水硫酸钠干燥后收集有机相，经旋蒸得到产物Ⅰ。
（2）将10重量份产物Ⅰ加入100重量份二甲苯中后，再加入10重量份改性单体Ⅱ乙酰乙酸丙酯，加热至130℃反应5h，采用真空蒸馏法除去二甲苯后，采用柱层析法分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚或二氯甲烷/乙酸乙酯，得到产物Ⅱ。
（3）将10重量份产物Ⅱ、50重量份环氧氯丙烷和1重量份苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在85℃下反应2h，补加1重量份苄基三乙基氯化铵和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应1h，加入100重量份水和100重量份乙酸乙酯，分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体、5.6重量份二氨基二苯甲烷和5重量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后倒入模具中，将模具放置烘箱中，然后在100℃下预固化4h后140℃预固化4h，再取出热压成型（成型温度为180℃，压力10MPa，30min），反应完毕后得到固化的可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers Ⅵ。
经检测，环氧vitrimers Ⅵ可在酸性水溶液/有机溶剂混合溶液中，于室温至80℃之间，经1-24h反应后降解，降解产物可溶于混合溶液中（酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。酸性水溶液和有机溶剂体积比在1/1至1/9之间调节）。
破碎后的环氧vitrimersⅥ可经热压再次成型（成型温度为180℃，压力10MPa，时间10min）。
初始环氧vitrimersⅥ杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为3.2GP，73MPa和2.8%；自修复后的vitrimersⅢ分别为2.9GP，70MPa和3.0%。
实施例7
（1）将10重量份的香草醛、10重量份的硼氢化钠或氰基硼氢化钠和100重量份乙醇混合均匀后，室温反应2h，经薄层层析法确认反应完全后，采用10重量份的1 mol/L硫氢化钠水溶液淬灭反应后，将反应液浓缩后加入乙酸乙酯萃取产物后，分液保留有机相，采用无水硫酸钠干燥后收集有机相，经旋蒸得到产物Ⅰ。
（2）将10重量份产物Ⅰ加入100重量份二甲苯中后，再加入10重量份改性单体Ⅱ乙酰乙酸叔丁酯，加热至130℃反应5h，采用真空蒸馏法除去二甲苯后，采用柱层析法分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚或二氯甲烷/乙酸乙酯，得到产物Ⅱ。
（3）将10重量份产物Ⅱ、50重量份环氧氯丙烷和1重量份苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在85℃下反应2h，补加1重量份苄基三乙基氯化铵和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应1h，加入100重量份水和100重量份乙酸乙酯，分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体、5.88重量份D230和5重量份甲醇混合均匀后倒入模具中，将模具放置烘箱中，然后在60℃下预固化4h后100℃预固化4h，再取出热压成型（成型温度为140℃，压力10MPa，30min），反应完毕后得到固化的可降解且可热塑性加工的环氧vitrimersⅦ。
经检测，环氧vitrimersⅦ可在酸性水溶液/有机溶剂混合溶液中，于室温至80℃之间，经1-24h反应后降解，降解产物可溶于混合溶液中（酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。酸性水溶液和有机溶剂体积比在1/1至1/9之间调节）。
破碎后的环氧vitrimersⅦ可经热压再次成型（成型温度为140℃，压力10MPa，时间10min）。
初始环氧vitrimersⅦ杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.2GP，56MPa和7.8%；自修复后的vitrimersⅢ分别为1.1GP，50MPa和8.0%。
实施例8
（1）将10重量份的对羟基苯甲醛、10重量份的硼氢化钠或氰基硼氢化钠和100重量份乙醇混合均匀后，室温反应2h，经薄层层析法确认反应完全后，采用10重量份的1 mol/L硫氢化钠水溶液淬灭反应后，将反应液浓缩后加入乙酸乙酯萃取产物后，分液保留有机相，采用无水硫酸钠干燥后收集有机相，经旋蒸得到产物Ⅰ。
（2）将10重量份产物Ⅰ加入100重量份二甲苯中后，再加入10重量份改性单体Ⅱ乙酰乙酸叔丁酯，加热至130℃反应5h，采用真空蒸馏法除去二甲苯后，采用柱层析法分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚或二氯甲烷/乙酸乙酯，得到产物Ⅱ。
（3）将10重量份产物Ⅱ、50重量份环氧氯丙烷和1重量份苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在85℃下反应2h，补加1重量份苄基三乙基氯化铵和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应1h，加入100重量份水和100重量份乙酸乙酯，分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体。
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体、6.5重量份D230和和5重量份甲醇混合均匀后倒入模具中，将模具放置烘箱中，然后在60℃下预固化4h后100℃预固化4h，再取出热压成型（成型温度为140℃，压力10MPa，30min），反应完毕后得到固化的可降解且可热塑性加工的环氧vitrimersⅧ。
经检测，环氧vitrimersⅧ可在酸性水溶液/有机溶剂混合溶液中，于室温至80℃之间，经1-24h反应后降解，降解产物可溶于混合溶液中（酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。酸性水溶液和有机溶剂体积比在1/1至1/9之间调节）。
破碎后的环氧vitrimersⅧ可经热压再次成型（成型温度为180℃，压力10MPa，时间10min）。
初始环氧vitrimersⅧ杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.4GP，55MPa和10.8%；自修复后的vitrimersⅢ分别为1.2GP，51MPa和8.8%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂固化物，其特征在于，其主要合成路线为：
2.一种如权利要求1所述的可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10重量份主单体溶于反应溶剂A中，加入10-20重量份改性单体Ⅰ，并在0-25℃下反应0.5-12h，采用薄层层析法确认反应完全后，采用5-20重量份淬灭剂淬灭反应，产物经浓缩旋蒸后加入有机相萃取剂进行萃取后，采用无水硫酸钠干燥有机相后，分离收集有机相，旋蒸，得到产物Ⅰ；
（2）将10重量份产物Ⅰ溶于反应溶剂B中，加入10-20重量份改性单体Ⅱ，并在100-135℃下反应1-24h，采用真空蒸馏法除去反应溶剂后，采用柱层析法分离，得到产物Ⅱ；
（3）将10重量份产物Ⅱ、10-100重量份环氧化单体和1-2重量份催化剂混合均匀后，在60-85℃下反应1-3h，再加入1-2重量份催化剂和50重量份5 mol/L的氢氧化钠水溶液后，室温反应0.5-3h，加入水和有机相萃取剂，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥后抽滤回收有机相，旋蒸后得到乙酰乙酸/环氧化改性单体；
（4）将10重量份乙酰乙酸/环氧化改性单体和2-7重量份固化剂在反应溶剂C中溶解后，浇注在模具中，并对其加热固化，待固化完全后，脱模得到可降解且可热塑性加工的环氧类玻璃体；
步骤（1）中所述主单体为香草醛或对羟基苯甲醛；所述改性单体Ⅰ为硼氢化钠或氰基硼氢化钠；所得产物I的化学结构式为
，其中，R1为-H或-OCH3；
步骤（2）中所述改性单体Ⅱ为乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯中任意一种；所得产物II的化学结构式为
；
步骤（3）中所述环氧化单体为环氧氯丙烷。
3.根据权利要求2所述的可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂固化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应溶剂A为甲醇或乙醇；
所述淬灭剂为1mol/L的硫氢化钠水溶液。
4.根据权利要求2所述的可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂固化物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应溶剂B为二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种。
5.根据权利要求2所述的可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂固化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中任意一种。
6.根据权利要求2所述的可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂固化物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述固化剂为胺类固化剂；
所述反应溶剂C为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷中任意一种；
加热固化的温度为室温-200℃。
7.根据权利要求2所述的可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂固化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（3）中所述有机相萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿中任意一种。
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