CN113429535B - 一种含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
一种含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂及其制备方法，所述热固性树脂，异山梨醇结构中的碳摩尔含量占比材料碳总量不少于20％，其制备方法包括：采用简单的两步法合成含异山梨醇结构的芳香二胺，然后将二胺单体与多聚甲醛或甲醛溶液进行缩聚反应，获得预聚物，最后在真空条件下高温固化得到含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜。本发明制备方法简单，反应条件温和，对设备要求不高，并且树脂具有良好的综合性能和降解性，符合绿色可持续发展趋势的要求。
Description
【技术领域】
本发明涉及热固性树脂材料技术领域，具体涉及一种含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂及其制备方法。
【背景技术】
热固性材料由于具有良好的机械性能、耐溶剂性、尺寸稳定性以及较好的承载力，被广泛应用于航空航天、电子电器、交通运输、工业建筑等行业。但传统的热固性材料因为其强的共价交联结构难以被回收加工，因而大量的热固性材料在使用周期或寿命到达后，往往被当做废弃物流向自然环境，造成了生态环境的破坏和资源的极大浪费。
除此之外，制备热固材料依赖于不可再生石化资源，并且制备过程中会形成稳定的三维交联网络，导致其基本不会熔融溶解，在自然环境中更加难以降解，这使得热固性材料无法符合未来可持续性发展的要求。解决热固性树脂的降解，以及降低对不可再生石化资源的依赖问题，是从技术层面上支撑社会经济发展的可持续性。
自然界中存在着丰富的可再生的生物质资源，以它们为原料开发的多种生物质平台化合物，为开发和制备性能多样、应用广泛、可降解的生物基高分子材料提供了无限的可能。生物基高分子材料具有很大的市场发展空间，且随着石化资源的不断减少，生物基高分子材料将会成为一种重要的产业方向。但相比于生物基热塑性树脂的发展，生物基热固性高分子材料研究和发展近几年则刚起步，而有关生物基可降解热固性树脂的研究和开发就较少。
【发明内容】
本发明提供一种含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂及其制备方法，以解决现有技术制得的热固性树脂材料难以回收循环利用的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，包含以下结构：
其中当R1是时，R2是/>
当R1是时，R2是/>或是/>并且R1中n＝0-4，R1中酯基连接异山梨醇结构，R2中n＝1-4。
进一步地，所述的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，其由含异山梨醇结构二胺单体合成，该单体的结构如下：
其中当R1是时，R2是/>
当R1是时，R2是/>或是/>并且R1中n＝0-4，R1中酯基连接异山梨醇结构，R2中n＝1-4。
进一步地，所述的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，其合成过程如下所示，其中CH2O来源于多聚甲醛的解聚或者甲醛的水溶液。
本发明还提供一种含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚：含异山梨醇结构的一种或者多种二胺单体与多聚甲醛或甲醛为原料，先将多聚甲醛或甲醛溶于含水的非质子强极性有机溶剂中，加入预先溶于非质子强极性有机溶剂中的二胺单体，搅拌预聚反应，反应结束，将反应液离心，取上清液倒入模具中，烘箱中继续反应并挥发溶剂，获得预聚物薄膜；
(2)固化：将步骤(1)制得的预聚物薄膜放入真空干燥箱中，升温至设定温度，然后在设定温度下真空处理，最终获得固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜。
进一步地，步骤(1)中所述非质子强极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种；所述非质子强极性有机溶剂中水含量为5-15％。
进一步地，步骤(1)中所述的原料中醛基/氨基的摩尔比为1-1.25；预聚反应固含量为15-30％；加入预先溶于非质子强极性有机溶剂中的二胺单体时的温度为50-80℃；搅拌预聚反应5-30min；烘箱中继续反应并挥发溶剂至少12h；烘箱温度设定为50-80℃。
进一步地，步骤(2)中真空处理设定温度为150-200℃，处理为2-4h。
进一步地，异山梨醇结构的碳摩尔含量占比树脂碳总量不少于20％。
进一步地，制备的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂能在酸性条件下降解。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种由生物基异山梨醇为骨架，制备含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，对构建高性能生物基高分子材料，具有重要的参考意义。
(2)本发明提供的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，模量可达到2.02-3.0GPa，具有良好的抗拉伸性能。并且具有良好的热稳定性能，可作为高性能热固性树脂应用于建材、航空等领域。
(3)本方法提供的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，以异山梨醇衍生二胺为原料，可以缓解当前石油基高分子材料对石化能源依靠的问题，对生物基发展具有极大的推动作用。
(4)本方法提供的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂中，含有酸敏感性的六氢三嗪基团，使得材料具有良好的降解性能，在酸性条件下能够降解成单体。热固性材料降解时间短，降解回收率高，达到83.1-87.3％。
(5)本发明为解决热固性树脂发展存在的可持续性和降解性问题，发明了一种含酸敏感基团六氢三嗪和异山梨醇结构的聚六氢三嗪热固性材料，其中六氢三嗪结构酸敏感性赋予了热固性树脂降解特性，而树脂中含有相当比例的异山梨醇结构来源于异山梨醇生物质平台化合物的衍生物，一定程度上降低了树脂对石化资源的依存度，赋予材料可持续性。
(6)本发明制备的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂可在温和酸性条件下降解为含异山梨醇结构低分子化合物，包括二胺单体、异山梨醇等，回收工艺简单，降解回收率高，整个合成和降解回收循环使用形成闭环，有利于搭建生态环境体系的良性循环，属于一种清洁绿色的可再生材料。
(7)本发明的制备方法简单高效，操作性好，可以利用现有化工设备进行大规模生产。
【附图说明】
图1是实施例1的磷酸降解回收产物与单体I的实物对比图；
图2是实施例1降解回收产物与单体I的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
【具体实施方式】
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
本具体实施方法会使用到以下三种二胺单体：
实施例1
(1)预聚：在100mL烧瓶中，添加0.40g多聚甲醛，用移液管移取4.0mL NMP溶液，1.0mL纯净水，在80℃条件下解聚搅拌30min。称取2.04g二胺单体I，用移液管移取5.00mLNMP溶液溶解。多聚甲醛解聚完成后，使用滴管将二胺单体I的NMP溶液加入到多聚甲醛解聚液中，形成10％水含量，24％固含量的反应体系，反应在80℃下反应6min，随后取出反应液转移到离心管中，经10000r/min速度下离心5min，得到上层清液。用滴管移取6.4g清液于模具中流平。在50℃烘箱中继续反应并挥发溶剂18h，获得预聚物薄膜。
(2)高温固化：将预聚物薄膜放入真空干燥箱中，保持抽真空状态，缓慢升温至180℃，然后在180℃条件下真空固化2h，最终获得固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜。
(3)降解：秤取实施例1制得的固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜1.00g，将薄膜剪成为5mm×5mm小碎片，将薄膜碎片倒入100mL 0.4mol/L的磷酸溶液中，轻微搅拌。小碎片逐渐碎裂并完全消失得到澄清透明溶液，此时薄膜降解完全，随后用1mol/L氢氧化钠溶液中和降解溶液，直至溶液pH值为弱碱性，并有白色固体粉末析出，过滤后取滤渣用纯水洗涤2遍，乙醇洗涤一遍，真空条件下50℃烘干12h，得到降解产物。将降解产物和原料实物进行对比，如图1所示，由图可见，原料是蓬松粉末状白色固体，降解产物是块状白色固体。对降解产物连同原料二胺单体I进行核磁共振氢谱(1H NMR)表征分析，见图2，可以看出降解产物的核磁氢谱质子峰与原料的质子峰一致，表明降解产物是二胺单体I。
实施例2
(1)预聚：在100mL烧瓶中，添加0.39g多聚甲醛，用移液管移取6mLNMP溶液，1.5mL纯净水，在70℃条件下解聚搅拌30min。称取2.6g二胺单体Ⅱ，用移液管移取5mLNMP溶液溶解。多聚甲醛解聚完成后，使用滴管将二胺单体Ⅱ的NMP溶液加入到多聚甲醛解聚液中，形成12％水含量，24％固含量，醛基/氨基的摩尔比为1.25的反应体系，反应在70℃下反应5min，随后取出反应液转移到离心管中，经10000r/min速度下离心5min，得到上层清液。用滴管移取6.4g清液于模具中流平。在50℃烘箱中继续反应并挥发溶剂18h，获得预聚物薄膜。
(2)高温固化：将预聚物薄膜放入真空干燥箱中，保持抽真空状态，缓慢升温至180℃，然后在180℃条件下真空固化2h，最终获得固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜。
(3)降解：秤取实施例2制得的固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜1.00g，将薄膜剪成为5mm×5mm小碎片，将薄膜碎片倒入100mL 0.4mol/L的磷酸溶液中，轻微搅拌。小碎片逐渐碎裂并完全消失得到澄清透明溶液，此时薄膜降解完全，随后用1mol/L氢氧化钠溶液中和降解溶液，直至溶液pH值为弱碱性，并有白色固体粉末析出，过滤后取滤渣用纯水洗涤2遍，乙醇洗涤一遍，真空条件下50℃烘干12h，得到降解产物。降解产物进行结构表征，与单体II结构一致，表明降解产物获得原料单体II。
实施例3
(1)预聚：在100mL烧瓶中，添加0.30g多聚甲醛，用移液管移取4.1mLDMF溶液，0.9mL纯净水，在50℃条件下解聚搅拌30min。称取1.87g二胺单体Ⅲ，用移液管移取4.0mLDMF溶液溶解。多聚甲醛解聚完成后，使用滴管将二胺单体Ⅲ的DMF溶液加入到多聚甲醛解聚液中，形成10％水含量，24％固含量，醛基/氨基的摩尔比为1的反应体系，反应在50℃下反应6min，随后取出反应液转移到离心管中，经10000r/min速度下离心5min，得到上层清液。用滴管移取6.4g清液于模具中流平。在50℃烘箱中继续反应并挥发溶剂15h，获得预聚物薄膜。
(2)高温固化：将预聚物薄膜放入真空干燥箱中，保持抽真空状态，缓慢升温至150℃，然后在150℃条件下真空固化2h，最终获得固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜。
(3)降解：秤取实施例3制得的固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜1.00g，将薄膜剪成为5mm×5mm小碎片，将薄膜碎片倒入100mL 0.4mol/L的磷酸溶液中，轻微搅拌。小碎片逐渐碎裂并完全消失得到澄清透明溶液，此时薄膜降解完全，随后用1mol/L氢氧化钠溶液中和降解溶液，直至溶液pH值为弱碱性，并有白色固体粉末析出，过滤后取滤渣用纯水洗涤2遍，乙醇洗涤一遍，真空条件下50℃烘干12h，得到降解产物。降解产物进行结构表征，与单体Ⅲ结构一致，表明降解产物获得原料单体Ⅲ。
实施例4
(1)预聚：在100mL烧瓶中，添加0.32g多聚甲醛，用移液管移取3.4mL DMSO溶液，1.2mL纯净水，在70℃条件下解聚搅拌30min。称取0.82g二胺单体I和1.26g二胺单体Ⅱ(摩尔比例1:1)，用移液管移取3.0mLDMSO溶液溶解。多聚甲醛解聚完成后，使用滴管将二胺单体Ⅲ和二胺单体I的DMSO溶液加入到多聚甲醛解聚液中，形成15％水含量，30％固含量，醛基/氨基的摩尔比为1.05的反应体系，反应在70℃下反应6min，随后取出反应液转移到离心管中，经10000r/min速度下离心5min，得到上层清液。用滴管移取6.4g清液于模具中流平。在50℃烘箱中继续反应并挥发溶剂24h，获得预聚物薄膜。
(2)高温固化：将预聚物薄膜放入真空干燥箱中，保持抽真空状态，缓慢升温至200℃，然后在200℃条件下真空固化4h，最终获得固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜。
(3)降解：秤取实施例4制得的固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜1.00g，将薄膜剪成为5mm×5mm小碎片，将薄膜碎片倒入100mL 0.4mol/L的磷酸溶液中，轻微搅拌。小碎片逐渐碎裂并完全消失得到澄清透明溶液，此时薄膜降解完全，随后用1mol/L氢氧化钠溶液中和降解溶液，直至溶液pH值为弱碱性，并有白色固体粉末析出，过滤后取滤渣用纯水洗涤2遍，乙醇洗涤一遍，真空条件下50℃烘干12h，得到降解产物。降解产物进行结构表征，与单体I和单体Ⅱ混合物结构一致，表明降解产物获得原料单体I和单体Ⅱ。
实施例5
(1)预聚：在100mL烧瓶中，添加0.32g多聚甲醛，用移液管移取4.1mLNMP溶液，0.8mL纯净水，在60℃条件下解聚搅拌30min。称取0.82g二胺单体I和0.99g二胺单体Ⅲ(摩尔比例1:1)，用移液管移取4mLNMP溶液溶解。多聚甲醛解聚完成后，使用滴管将二胺单体Ⅲ和二胺单体I的NMP溶液加入到多聚甲醛解聚液中，形成9％水含量，24％固含量，醛基/氨基的摩尔比为1.05的反应体系，反应在60℃下反应6min，随后取出反应液转移到离心管中，经10000r/min速度下离心5min，得到上层清液。用滴管移取6.4g清液于模具中流平。在50℃烘箱中继续反应并挥发溶剂18h，获得预聚物薄膜。
(2)高温固化：将预聚物薄膜放入真空干燥箱中，保持抽真空状态，缓慢升温至170℃，然后在170℃条件下真空固化2h，最终获得固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜。
(3)降解：秤取实施例5制得的固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜1.00g，将薄膜剪成为5mm×5mm小碎片，将薄膜碎片倒入100mL 0.4mol/L的磷酸溶液中，轻微搅拌。小碎片逐渐碎裂并完全消失得到澄清透明溶液，此时薄膜降解完全，随后用1mol/L氢氧化钠溶液中和降解溶液，直至溶液pH值为弱碱性，并有白色固体粉末析出，过滤后取滤渣用纯水洗涤2遍，乙醇洗涤一遍，真空条件下50℃烘干12h，得到降解产物。降解产物进行结构表征，与单体I和单体Ⅲ混合物结构一致，表明降解产物获得原料单体I和单体Ⅲ。
实施例6
(1)预聚：在100mL烧瓶中，添加0.30g多聚甲醛，用移液管移取4.0mLNMP溶液，1.1mL纯净水，在80℃条件下解聚搅拌30min。称取1.17g二胺单体Ⅱ和0.93g二胺单体Ⅲ(摩尔比例1:1)，用移液管移取4mLNMP溶液溶解。多聚甲醛解聚完成后，使用滴管将二胺单体Ⅲ和二胺单体I的NMP溶液加入到多聚甲醛解聚液中，形成5％水含量，15％固含量，醛基/氨基的摩尔比为1.05的反应体系，反应在50℃下反应6min，随后取出反应液转移到离心管中，经10000r/min速度下离心5min，得到上层清液。用滴管移取6.4g清液于模具中流平。在50℃烘箱中继续反应并挥发溶剂18h，获得预聚物薄膜。
(2)高温固化：将预聚物薄膜放入真空干燥箱中，保持抽真空状态，缓慢升温至160℃，然后在160℃条件下真空固化2h，最终获得固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜。
(3)降解：秤取实施例6制得的固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜1.00g，将薄膜剪成为5mm×5mm小碎片，将薄膜碎片倒入100mL 0.4mol/L的磷酸溶液中，轻微搅拌。小碎片逐渐碎裂并完全消失得到澄清透明溶液，此时薄膜降解完全，随后用1mol/L氢氧化钠溶液中和降解溶液，直至溶液pH值为弱碱性，并有白色固体粉末析出，过滤后取滤渣用纯水洗涤2遍，乙醇洗涤一遍，真空条件下50℃烘干12h，得到降解产物。降解产物进行结构表征，与单体Ⅱ和单体Ⅲ混合物结构一致，表明降解产物获得原料单体Ⅱ和单体Ⅲ。采用实施例1-6的方法制备含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，对其性能指标进行检测，结果表1所示。
表1实施例1-6制备的生物基热固性树脂性能对比表
注：Td5％是材料的起始热分解温度，Tg是指材料的玻璃化转变温度，拉伸实验的断裂伸长率、模量、压强采用的国标标准GB/T 2568-1995树脂浇铸体拉伸性能试验方法测得。
从表1可以看出：(1)向材料中添加苯环/稠环等刚性结构，可以增强材料的热稳定性能以及抗拉伸强度，但是断裂伸长率会下降。向材料中添加脂肪链烃等柔性结构，断裂伸长率可以增强，但是热稳定性能以及抗拉伸强度有一定程度下降。本发明按照不同的摩尔比，添加具有不同结构的二胺单体，可调节材料中刚性结构和柔性结构比例，使得材料具有很好的降解回收性能外，此外，还有结构可设计性以及性能可调节性等优点。
(2)本发明制备的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，模量可达到2.02-3.0GPa，具有良好的抗拉伸性能，并且具有良好的综合性能，可作为高性能热固性树脂应用于建材、航空等领域。
(3)本方法制备的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，以异山梨醇衍生二胺为原料，含有酸敏性的六氢三嗪基团，使得材料具有良好的降解性能，在酸性条件下能够降解成单体，降解回收率高，达到83.1-87.3％，降解时间短，而传统技术制备热固材料依赖于不可再生石化资源，并且制备过程中会形成稳定的三维交联网络，导致其基本不会熔融溶解，在自然环境中更加难以降解，这使得热固性材料无法符合未来可持续性发展的要求，本发明可以解决热固性树脂的降解，缓解当前石油基高分子材料对石化能源依赖的问题，对生物基发展具有极大的推动作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，其特征在于，包含以下结构：
其中当R1是时，R2是/>
当R1是时，R2是/>或是/>并且R1中n＝0-4，R1中酯基连接异山梨醇结构，R2中n＝1-4；
所述含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚：含异山梨醇结构的一种或者多种二胺单体与多聚甲醛或甲醛为原料，先将多聚甲醛或甲醛溶于含水的非质子强极性有机溶剂中，加入预先溶于非质子强极性有机溶剂中的二胺单体，搅拌预聚反应，反应结束，将反应液离心，取上清液倒入模具中，烘箱中继续反应并挥发溶剂，获得预聚物薄膜；
(2)固化：将步骤(1)制得的预聚物薄膜放入真空干燥箱中，升温至设定温度，然后在设定温度下真空处理，最终获得固化的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂薄膜；
步骤(1)中所述的原料中醛基/氨基的摩尔比为1-1.25；预聚反应固含量为15-30％；加入预先溶于非质子强极性有机溶剂中的二胺单体时的温度为50-80℃；搅拌预聚反应5-30min；烘箱中继续反应并挥发溶剂至少12h；烘箱温度设定为50-80℃；
步骤(2)中真空处理设定温度为150-200℃，处理为2-4h；
所述的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂的制备方法，异山梨醇结构的碳摩尔含量占比树脂碳总量不少于20％。
2.根据权利要求1所述的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，其特征在于，其由含异山梨醇结构二胺单体合成，该单体的结构如下：
其中当R1是时，R2是/>
当R1是时，R2是/>或是/>并且R1中n＝0-4，R1中酯基连接异山梨醇结构，R2中n＝1-4。
3.根据权利要求1或2所述的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，其特征在于，其合成过程如下所示，其中CH2O来源于多聚甲醛的解聚或者甲醛的水溶液。
4.根据权利要求1所述的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，其特征在于，步骤(1)中所述非质子强极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种；所述非质子强极性有机溶剂中水含量为0.5-10％。
5.根据权利要求1所述的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂，其特征在于，制备的含有异山梨醇结构的可降解生物基热固性树脂能在酸性条件下降解。
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Citations (6)
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| EP3505590A1 (en) * | 2018-01-02 | 2019-07-03 | Clariant International Ltd | Synergized acetals composition and method for scavenging sulfides and mercaptans |
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| CN111116894A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-08 | 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 | 一种异山梨醇基聚醚多元醇、多元醇组合物及硬质聚氨酯泡沫 |
| CN112480809A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-12 | 江苏大学 | 一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法 |
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