CN106750064B - 一种室温下可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用 - Google Patents

Abstract

一种室温可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用，以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂和18.4～55份的硼酸类化合物在60～100℃下熔融共混得到含硼热塑性酚醛树脂；或将100份的热塑性酚醛树脂和20～50份的硼酸类化合物溶于40～60份的低沸点有机溶剂中，得到含硼热塑性酚醛树脂；然后进行固化，得到室温可再生酚醛树脂。本发明树脂的制备工艺简单，并且在室温下溶于乙醇和水的混合溶剂下能够进行回收，并且该树脂能够用于制备可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料。本发明制得的含硼热塑性酚醛树脂既能充分发挥芳基硼酸酯结构对热塑性酚醛树脂耐热性的促进作用，又能兼顾树脂的工艺性和复合材料力学性能。

Description

一种室温下可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用

技术领域

本发明涉及一种室温可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用。

背景技术

酚醛树脂，作为重要的热固性树脂品种之一，迄今已有逾百年的历史。由于原料易得、成本低廉以及良好的机械性能、耐热性和电性能，酚醛树脂被广泛应用于先进复合材料领域，例如，用于加工成具有良好耐烧蚀性能的树脂基复合材料和碳/碳复合材料。众所周知，酚醛树脂只有固化形成三维交联结构，才能成为有实用价值的材料。然而，固化的酚醛树脂相当稳定，不管是对热还是介质(包括通常的无机介质，如酸性、碱性的和中性的水，以及各种有机溶剂)。这种对很多工程应用特别有价值的宝贵性能，却使酚醛树脂成为一种难以处理和不可再生的热固性树脂。由于固化后的酚醛树脂既不溶解也不熔融，导致酚醛树脂及其复合材料在达到使用寿命后的回收过程非常复杂、回收产物利用价值低。随着对树脂基复合材料的需求量越来越大和性能要求越来越高，赋予以酚醛树脂为代表的热固性树脂以可回收功能和可重复加工成型的功能，不仅可以减少大量废弃物对环境造成的危害，还具有可观的经济效益。

目前回收酚醛树脂的方法主要有物理法和化学法两类。物理法主要指机械粉碎法，是将酚醛树脂及其复合材料通过机械碾磨或切碎等方式，获得尺寸不一的块体颗粒或细粉。但是，该方法会破坏纤维的原始结构，得到的粉碎粒料仅能当做填料或添加剂使用。化学法是通过热分解、溶剂分解或超临界流体分解等方法将树脂降解为低分子量单体，从而实现回收再利用。例如日本资源研究所的Sato研究组(Energ.Fuels.,1999,13)利用氢受体溶剂(四氢化萘)在430-450℃下将热塑性酚醛树脂(NR)热解为苯酚、甲酚和二甲酚等，单体回收率约为76％。日本山行大学的Suzuki研究组(Ind.Eng.Chem.Res.,1999(38):1391-1395)和国内哈尔滨工业大学的黄玉东教授研究组(回收热固性酚醛树脂研究，2012，湖北大学)以超临界水为反应介质，实现了PR预聚体以及碳纤维/酚醛树脂复合材料的分解，但该过程需要在450℃下进行，同时树脂的分解率低。Ozaki研究组(Ind.Eng.Chem.Res.,2000(39):245-249)以超临界甲醇取代超临界水作为反应介质，在420℃下较短的时间，单体产率即达到94％，但得到的仍是苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚的混合物。

由此可见，传统的回收方法虽然在一定程度上解决了PR回收难的问题，但尚无法实现树脂回收产物的再固化和循环利用，得到的通常是苯酚及其衍生物的混合物，回收成本较高，同时回收条件比较苛刻(需要高温或催化剂)。因此，采用新的途径解决酚醛树脂及其复合材料难以回收的问题，尤其对于工业上回收价格昂贵的碳纤维，无疑具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用，该工艺方法简单，绿色环保，为工业上大规模回收酚醛树脂及其复合材料提供了一条有效途径。本发明通过向热塑性酚醛树脂的交联结构中引入可降解的动态硼酸苯酚酯结构和B-O-B结构，并利用其可以水解或醇解的特点，在室温无催化剂存在下得到可重复加工成型的酚醛树脂及其复合材料。采用该方法制得的新型含硼热塑性酚醛树脂既能充分发挥芳基硼酸酯结构对热塑性酚醛树脂耐热性的促进作用，又能兼顾树脂的工艺性和复合材料力学性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种室温可再生酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂和18.4～55份的硼酸类化合物在60～100℃下熔融共混得到含硼热塑性酚醛树脂；

或者将100份的热塑性酚醛树脂和20～50份的硼酸类化合物溶于40～60份的低沸点有机溶剂中，混合均匀，得到含硼热塑性酚醛树脂溶液，待除去溶剂后，干燥，得到含硼热塑性酚醛树脂；2)通过差热扫描量热仪确定步骤1)制备的含硼热塑性酚醛树脂的阶段式升温固化程序，采用阶段式升温程序在惰性气氛下固化含硼热塑性酚醛树脂，得到室温可再生酚醛树脂。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中低沸点有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种任意比例的混合物。

本发明进一步的改进在于，所述的酚醛树脂为高邻位热塑性酚醛树脂、无规热塑性酚醛树脂、双酚A型热塑性酚醛树脂、双酚F型热塑性酚醛树脂、邻苯二酚型热塑性酚醛树脂、萘酚型热塑性酚醛树脂、腰果酚基热塑性酚醛树脂中的一种或多种任意比例的混合物。

本发明进一步的改进在于，所述的硼酸类化合物为含有单苯环或多苯环的硼酸类衍生物。

本发明进一步的改进在于，所述含有单苯环的硼酸类衍生物为苯基硼酸、羟甲基苯基硼酸、1,4-苯二硼酸、羟基苯硼酸、羧基苯硼酸、二羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、甲基苯硼酸、乙基苯硼酸、二甲基苯硼酸、丁基苯硼酸中的一种或几种的混合物。

本发明进一步的改进在于，所述含有多苯环的硼酸类衍生物为萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、二苯基硼酸、联苯硼酸、芘硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、氟苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸中的一种或几种的混合物。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中固化是在真空烘箱或管式炉中进行；惰性气氛为氮气氛或氩气氛。

一种室温可再生酚醛树脂的回收工艺，将可再生酚醛树脂在室温下溶于有机溶剂和水的混合溶剂中，浸渍后，除去溶剂后干燥，然后采用阶段式升温程序在惰性气氛下固化，得到室温下可再生酚醛树脂，完成回收；其中，有机溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

本发明进一步的改进在于，有机溶剂和水的混合溶剂中水的质量分数为0～75％；浸渍的时间为30～50min；除去溶剂是在50～90℃下，真空度为-0.01～-0.095MPa下进行的，干燥的时间为2～5h。

一种室温可再生酚醛树脂的应用，将室温下可再生酚醛树脂溶于低沸点有机溶剂中，得到树脂溶液，将该树脂溶液与纤维布复合制备得到预浸料，将该预浸料采用热压工艺制备，得到可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料。

所述的低沸点有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种任意比例的混合物；所述的纤维布为碳布或玻璃纤维布。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、从研究对象看，本发明针对的是酚醛树脂这一古老而又历久弥新的高分子材料。本发明选用的热塑性酚醛树脂可以看作是一个由亚甲基连接苯酚形成的齐聚物，它们具有较低的软化温度和随温度发生变化的熔体粘度，这对复合材料的加工很有意义。

2、与传统的采用六次甲基四胺作为固化剂固化热塑性酚醛树脂不同，本发明所采用的交联剂是含有两个反应官能团的硼酸类化合物，利用热塑性酚醛树脂中的酚羟基与硼酸类化合物的硼羟基之间形成硼酸苯酚酯或B-O-B结构的能力，使热塑性酚醛树脂分子链发生交联以构建三维网络，制得的新型含硼热塑性酚醛树脂即能充分发挥芳基硼酸酯结构对热塑性酚醛树脂耐热性的促进作用，同时不影响树脂的工艺性。

3、为了触发材料的可逆性，通常向热固性树脂的交联结构中引入一些可降解的动态共价键(如酯键、二硫醚键、脲键和氢键等)，并利用其在外部环境刺激下发生可逆的成键—断键或交换反应，以达到可再生的目的。但是，为了达到上述目的，需要如光、热和电的刺激和pH值变化等。本发明是在固化的交联热塑性酚醛树脂中引入的是动态的硼酸苯酚酯和B-O-B结构，其显著特点是可以发生水解或醇解。基于此，本发明采用的回收酚醛树脂及其复合材料的方法在常温无催化剂存在下即可发生，这为大规模回收热固性树脂及其复合材料提供了一条新途径。

4、本发明回收酚醛树脂的方法为溶剂触发，所选用的溶剂为水和有机溶剂的混合物，尤其是该回收过程在室温下即可完成。其中，采用乙醇与水的混合溶剂时，水和乙醇均为环境友好型的绿色溶剂，适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求。同时，乙醇可由糖质原料(如糖蜜等)或淀粉原料(如甘薯、玉米、高梁等)发酵制得，减少了化石资源的消耗。

5、水与醇的质量比对新型含硼热塑性酚醛树脂的回收速率具有重要影响。虽然水能够有效地破坏硼酸酯和B-O-B结构，但是得到的热塑性酚醛树脂不溶于水，无法重新加工再利用。当水含量较高时，能够加快含硼热塑性酚醛树脂中硼酸酯和B-O-B结构的破坏速度，但会有部分热塑性酚醛树脂析出。因此，通过调节水与醇的质量比可以控制含硼热塑性酚醛树脂及其复合材料的回收效率。

6、硼酸类化合物的种类、含量和固化条件(固化温度和固化时间)会影响固化树脂中硼酸酯和B-O-B结构的含量，进而影响树脂的耐热性和可回收性；提高硼酸类化合物的用量和固化温度，同时延长固化时间，会提高树脂的成本、固化树脂的硼含量和交联程度，并延长固化树脂的回收时间。反之，会缩短固化树脂的回收时间。因此，在溶剂组成一定的前提下，本发明通过优化原料组成、原料配比和固化条件(固化温度和固化时间)，在节约成本的同时，在室温下短时间内回收含硼热塑性酚醛树脂及其复合材料。此外，采用本发明回收得到的酚醛树脂和纤维布还可以重新复合压制成复合材料。不仅如此，回收的酚醛树脂经多次重复使用后，制备得到的新型含硼热塑性酚醛树脂基复合材料仍具有良好的力学性能(如层间剪切强度高达35MPa)。

附图说明

图1为固化的新型热塑性酚醛树脂结构示意图。

图2为醇解前后未固化的新型热塑性酚醛树脂的红外光谱图。

图3为固化的新型热塑性酚醛树脂在有机溶剂中的溶解过程图，其中，(a)为水；(b)为甲苯；(c)为丙酮；(d)为丙酮和水的混合溶剂；(e)为乙醇和水的混合溶剂。

图4为本发明热塑性酚醛树脂基复合材料在乙醇和水的混合溶剂中的溶解过程，其中，图4(a)为加入乙醇，图4(b)为120min后。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不应理解为以任何方式限制本发明。

本发明中含硼热塑性酚醛树脂的阶段式升温程序跟具体使用的热塑性酚醛树脂以及硼酸类化合物的种类有关系，通过差热扫描量热仪即可确定固化时含硼热塑性酚醛树脂的阶段式升温程序。将固化后的含硼热塑性酚醛树脂在室温下溶于乙醇和水的混合溶剂中浸渍后，即可得到可再生酚醛树脂，其中，浸渍时间的长短与具体采用的热塑性酚醛树脂以及硼酸类化合物的种类和用量有关。本发明中低沸点有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种任意比例的混合物。

可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料的回收方法为：将该纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料在室温下溶于有机溶剂和水的混合溶剂中，浸渍后，得到可再生的酚醛树脂和纤维布，完成回收。其中有机溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

实施例1

将20g的高邻位热塑性酚醛树脂和11g的苯基硼酸在70℃下通过加热熔融共混得到新型含硼热塑性酚醛树脂；采用130℃/3h+190℃/5h的阶段式升温程序于管式炉中氮气氛下固化该新型含硼热塑性酚醛树脂，得到固化树脂。

在室温下，将10g固化树脂溶于50mL乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水质量比为3:1)中，静置30min后，在90℃下真空烘箱中(真空度为0.09MPa)，干燥5h除去溶剂，即可得到室温再生酚醛树脂。

在磁力搅拌下，将20g的高邻位热塑性酚醛树脂和4g萘基硼酸溶于乙醇中，得到新型含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液，将该含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液与碳纤维布复合制备得到预浸料。将上述预浸料采用热压工艺制备，得到可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料；其中，树脂质量含量为35％，复合材料的热压工艺条件如下，复合材料的固化温度和固化时间分别为170℃和4h。

将上述方法得到的尺寸为50mm×50mm×4mm的碳纤维增强的新型含硼热塑性酚醛树脂复合材料层压板溶于100mL乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水的质量比为2:1)中，静置120min后，即可得到再生酚醛树脂溶液和干净的碳纤维布，它们还可以通过重新热压得到复合材料。

图1给出了新型热塑性硼酚醛树脂固化后的结构示意图。

图2给出了未固化的新型热塑性酚醛树脂的红外光谱图，并与回收树脂的红外光谱图作对比。可见，两者并无明显差别，这也说明该发明提供的回收热固性树脂的方法是可行的。

图3给出了固化的新型热塑性酚醛树脂在有机溶剂中的溶解过程。从图中可以看出，图3(e)中固化树脂在乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水的质量比为2:1)中已经完全溶解。

图4给出了新型热塑性酚醛树脂基复合材料在乙醇和水的混合溶剂中的溶解过程，从图4(a)和图4(b)可以看出，经过120min后，通过醇解和水解就可重新获得新鲜的树脂和增强纤维。

采用新型热塑性酚醛树脂制得的碳布酚醛树脂层压板的层间剪切强度为39MPa。采用回收的含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液和碳纤维布制备的碳布酚醛树脂层压板的层间剪切强度为37.5MPa。这一方面说明树脂和纤维布之间具有良好的界面粘结性能，另一方面也说明回收的酚醛树脂具有可重复加工的性能。

实施例2

将30g的双酚A型热塑性酚醛树脂和6g的二苯基硼酸在60℃下通过加热共混得到新型含硼热塑性酚醛树脂；采用140℃/4h+195℃/6h的阶段式升温程序于真空烘箱中在氮气氛下固化该新型含硼热塑性酚醛树脂，得到固化的含硼热塑性酚醛树脂。

在室温下，将10g的含硼热塑性酚醛树脂溶于50mL乙醇中，静置50min后，在80℃下真空烘箱中(真空度为0.09MPa)，干燥2.0h除去溶剂，即可得到再生酚醛树脂。

在磁力搅拌下，将30g的高邻位热塑性酚醛树脂和6g的二苯基硼酸溶于乙醇中，得到新型含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液，将该含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液与纤维布复合制备得到预浸料。将上述预浸料采用热压工艺制备，得到可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料，其中树脂质量含量为36.5％。复合材料热压工艺的条件如下，复合材料的固化温度和固化时间分别为165℃和8h。

将尺寸为50mm×50mm×4mm的复合材料层压板溶于100mL乙醇和水的混合溶剂(质量比为2:1)中，静置136min后，即可得到再生酚醛树脂溶液和干净的碳纤维布。

实施例3

将25g的普通热塑性酚醛树脂和4.6g联苯硼酸和二羟基苯硼酸的混合物在100℃下通过加热共混得到新型含硼热塑性酚醛树脂；采用125℃/4h+160℃/2h+200℃/4h的阶段式升温程序于管式炉氮气氛中固化该新型含硼热塑性酚醛树脂，得到固化树脂。

在室温下，将10g固化树脂溶于50mL乙醇和水的混合溶剂(质量比为2:1)中，静置35min后，在80℃下真空烘箱中(真空度为0.09MPa)，干燥2h除去溶剂，即可得到再生酚醛树脂。

在磁力搅拌下，将25g的普通热塑性酚醛树脂和4.6g联苯硼酸和二羟基苯硼酸的混合物溶于乙醇中，得到新型含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液，用于制备复合材料预浸带。采用热压工艺制备得到玻璃纤维增强的新型含硼热塑性酚醛树脂基复合材料，其中树脂质量含量为36.5％。复合材料热压工艺的条件如下，复合材料的固化温度和固化时间分别为165℃和6h。

将尺寸为50mm×50mm×4mm的玻璃纤维增强的新型含硼热塑性酚醛树脂基复合材料层压板溶于100mL乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水的质量比为1:3)中，静置100min后，即可得到再生酚醛树脂溶液和干净的碳纤维布。

实施例4

将30g的双酚F型热塑性酚醛树脂和10g菲硼酸在90℃下通过加热共混得到新型含硼热塑性酚醛树脂；采用125℃/4h+185℃/8h的阶段式升温程序于真空干燥箱中于氩气氛下固化该新型含硼热塑性酚醛树脂，得到固化树脂。

在室温下，将10g固化树脂溶于50mL乙醇和水的混合溶剂(质量比为2:1)中，静置30min后，即可得到再生酚醛树脂。

在磁力搅拌下，将30g的双酚F型热塑性酚醛树脂和10g菲硼酸溶于乙醇中，得到新型含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液，将该含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液与纤维布复合制备得到预浸料。将上述预浸料采用热压工艺制备，得到可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料；其中树脂质量含量为37.4％。复合材料热压工艺的条件如下，复合材料的固化温度和固化时间分别为180℃和10h。将尺寸为50mm×50mm×4mm的玻璃纤维增强的新型含硼热塑性酚醛树脂基复合材料层压板溶于100mL乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水的质量比为2:1)中，静置140min后，即可得到再生酚醛树脂溶液和干净的碳纤维布。

实施例5

1)将100份的热塑性酚醛树脂和20份的硼酸类化合物溶于60份的低沸点有机溶剂中，混合均匀，得到含硼热塑性酚醛树脂溶液，待除去溶剂后，干燥，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，热塑性酚醛树脂为邻苯二酚型热塑性酚醛树脂与萘酚型热塑性酚醛树脂的混合物；硼酸类化合物为羧基苯硼酸与二羟基苯硼酸的混合物；低沸点有机溶剂为乙醇；除去溶剂是在真空烘箱中进行，具体条件为50℃下，真空度为-0.01MPa下干燥5h。

2)通过差热扫描量热仪确定步骤1)制备的含硼热塑性酚醛树脂的阶段式升温固化程序，采用阶段式升温程序于真空烘箱中氮气氛下固化含硼热塑性酚醛树脂，得到室温可再生酚醛树脂。

上述室温可再生酚醛树脂的回收工艺为：将可再生酚醛树脂在室温下溶于N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中，浸渍40min后，在90℃下，真空度为-0.01～-0.095MPa下除去溶剂后，干燥5h，然后采用阶段式升温程序在惰性气氛下固化，得到室温下可再生酚醛树脂，完成回收。其中，N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中水的质量分数为50％；

上述室温可再生酚醛树脂的应用为：将室温可再生酚醛树脂溶于低沸点有机溶剂中，得到树脂溶液，将该树脂溶液与纤维布复合制备得到预浸料，将该预浸料采用热压工艺制备，得到可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料；

其中，所述的低沸点有机溶剂为丙酮；所述的纤维布为碳布。

实施例6

1)将100份的热塑性酚醛树脂和50份的硼酸类化合物溶于40份的低沸点有机溶剂中，混合均匀，得到含硼热塑性酚醛树脂溶液，待除去溶剂后，干燥，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，热塑性酚醛树脂为双酚A型热塑性酚醛树脂、双酚F型热塑性酚醛树脂与邻苯二酚型热塑性酚醛树脂的混合物；硼酸类化合物为氟苯硼酸、二溴苯硼酸与二氯苯硼酸的混合物；低沸点有机溶剂为丙酮；除去溶剂是在90℃下，真空度为-0.095MPa下干燥2h。

2)通过差热扫描量热仪确定步骤1)制备的含硼热塑性酚醛树脂的阶段式升温固化程序，采用阶段式升温程序于管式炉中氩气氛下固化含硼热塑性酚醛树脂，得到室温可再生酚醛树脂。

上述室温可再生酚醛树脂的回收工艺为：将可再生酚醛树脂在室温下溶于二甲基亚砜和水的混合溶剂中，浸渍50min后，在90℃下，真空度为-0.095MPa下除去溶剂后，干燥2h，然后采用阶段式升温程序在惰性气氛下固化，得到室温下可再生酚醛树脂，完成回收。其中，二甲基亚砜和水的混合溶剂中水的质量分数为10％；

上述室温可再生酚醛树脂的应用为：将室温可再生酚醛树脂溶于低沸点有机溶剂中，得到树脂溶液，将该树脂溶液与纤维布复合制备得到预浸料，将该预浸料采用热压工艺制备，得到可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料；

其中，所述的低沸点有机溶剂为丙酮与四氢呋喃的混合物；所述的纤维布为玻璃纤维布。

本发明中酚醛树脂还可以为无规热塑性酚醛树脂、邻苯二酚型热塑性酚醛树脂、萘酚型热塑性酚醛树脂、腰果酚基热塑性酚醛树脂中的一种或多种任意比例的混合物。

本发明中硼酸类化合物还可以为羟甲基苯基硼酸、1,4-苯二硼酸、羟基苯硼酸、羧基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、甲基苯硼酸、乙基苯硼酸、二甲基苯硼酸、丁基苯硼酸中的一种或几种的混合物；或为萘硼酸、蒽硼酸、联苯硼酸、芘硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、氟苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸中的一种或几种的混合物。

该树脂的发明基于以下原理，即热塑型酚醛树脂的酚羟基可以与硼酸类化合物的硼羟基之间发生反应，形成作为交联键的硼酸苯酚酯和B-O-B结构，这种交联键将线形的热塑型酚醛树脂分子链联结成三维网络结构，从而获得表现出良好性能的新型高分子固化产物。该树脂的特点在于，①制备过程简单：即将线形热塑型酚醛树脂和硼酸类化合物以一定比例通过加热共混可制备得到固体树脂；将二者通过溶液共混，可获得该树脂的溶液。②该树脂具有良好的工艺性，可方便地通过多种工艺制备成纤维增强或粉末填充的复合材料；③由于交联树脂中的交联键——硼酸苯酚酯和B-O-B结构可在较低温度下发生醇解或水解，因此，这种经过固化的热固性树脂可在乙醇与水的混合溶剂、N-甲基吡咯烷酮与水的混合溶剂、二甲基亚砜与水的混合溶剂或丙酮与水的混合溶剂中再生，重新成为可再次利用的树脂。④该树脂的特点还在于，基于固化反应的可逆性，由这种树脂制成的复合材料被损坏时，可方便地修复。⑤该发明的树脂热稳定性高，特别适合于制备耐烧蚀材料。本发明生产可再生热固性树脂和可再生复合材料的方法具有绿色环保、工艺简单和成本低廉的优势。本发明的广泛应用对于减少资源浪费、降低环境污染以及实现热固性树脂或者酚醛树脂的绿色环保应用具有重要价值。

本发明采取的回收热固性树脂的方法可以方便的使树脂或复合材料恢复到起始状态，重新被加工成复合材料，这种优良的性能不仅可以有效地利用资源，而且这种树脂还具有可修复性，用于胶黏剂、电子封装等领域。以上所述仅为本发明较佳实施例，无论采用何种合成方法，凡一切在热塑性或热固性树脂(如环氧树脂、聚芳基乙炔或苯并噁嗪树脂等)中引入硼酸酯和(或)B-O-B结构达到可再生的目的均在本发明的保护范围之内。依本发明申请专利所做的均等变化或修饰，也均应属于本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种室温可再生酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将20g的高邻位热塑性酚醛树脂和11g的苯基硼酸在70℃下通过加热熔融共混得到含硼热塑性酚醛树脂；采用130℃/3h+190℃/5h的阶段式升温程序于管式炉中氮气氛下固化该含硼热塑性酚醛树脂，得到固化树脂；

在室温下，将10g固化树脂溶于50mL乙醇和水的混合溶剂中，静置30min后，在90 ℃下真空烘箱中，真空度为0.09 MPa，干燥5 h除去溶剂，得到室温再生酚醛树脂；其中，乙醇和水质量比为3:1；

在磁力搅拌下，将20g的高邻位热塑性酚醛树脂和4g萘基硼酸溶于乙醇中，得到含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液，将该含硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液与碳纤维布复合制备得到预浸料；将上述预浸料采用热压工艺制备，得到可回收纤维增强的含硼热塑性酚醛树脂基复合材料；其中，树脂质量含量为35%，复合材料的热压工艺条件如下，复合材料的固化温度和固化时间分别为170℃和4h。

2.一种如权利要求1所述方法制备的室温可再生酚醛树脂的回收工艺，其特征在于，将含硼热塑性酚醛树脂基复合材料在室温下溶于有机溶剂和水的混合溶剂中，浸渍后，除去溶剂后干燥，得到室温下可再生酚醛树脂，完成回收；其中，有机溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；

有机溶剂和水的混合溶剂中乙醇和水的质量比为2:1；浸渍的时间为30~50min；除去溶剂是在50~90 ℃下，真空度为-0.01~-0.095 MPa下干燥2~5 h。

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