CN110218294B - 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110218294B
CN110218294B CN201910549009.0A CN201910549009A CN110218294B CN 110218294 B CN110218294 B CN 110218294B CN 201910549009 A CN201910549009 A CN 201910549009A CN 110218294 B CN110218294 B CN 110218294B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
degradable
curing agent
acid
imine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910549009.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110218294A (zh
Inventor
胡桢
许宁觌
黄玉东
许樨榕
原玮灏
刘莹莹
沈一博
李振奋
刘丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201910549009.0A priority Critical patent/CN110218294B/zh
Publication of CN110218294A publication Critical patent/CN110218294A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110218294B publication Critical patent/CN110218294B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
    • C07C281/08—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones
    • C07C281/14—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones the carbon atom being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/506—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having one nitrogen atom in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用，本发明涉及可降解、可回收环氧树脂技术领域。本发明要解决现有环氧树脂材料降解条件苛刻，降解效率低的技术问题。本发明固化剂为一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂；该固化剂应用于制备可降解热固性环氧树脂和可降解环氧树脂复合材料。本发明通过胺醛缩合反应制备可降解亚胺类环氧树脂固化剂，并通过交联固化反应将C＝N基团引入到环氧树脂交联结构中。由于本发明引入的亚胺键较其他化学弱键结构具有更大的键能，在外界载荷及高温条件下不易断裂，进而使得可降解环氧树脂具备与传统的环氧树脂相媲美的力学性能。本发明用于制备可降解热固性环氧树脂以及可降解环氧树脂复合材料。

Description

一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可降解、可回收环氧树脂技术领域。
背景技术
先进热固性树脂基复合材料具有低密度、高强度、耐高温、耐冲击等优异性能，因而在航空航天及民用等多领域得到了广泛应用。据统计，环氧树脂的2017年全球年产能已接近500万吨。经过多年发展，中国已成为世界上环氧树脂最大的产能国、产量国和消费市场。2017年，我国环氧树脂产能达230万吨，产量达130万吨，消费量约150万吨。众所周知，具有三维网状交联结构的环氧树脂不熔不溶，难以像热塑性树脂重新加工及再利用。废弃环氧树脂的大量堆积可造成不可逆的环境污染，是制约未来环氧树脂复合材料应用与发展的关键问题之一。与此同时，环氧树脂复合材料中存在价值高昂的高性能增强体，其的回收再利用也是业界普遍关注的重点难题。随着人类对环境保护及可持续发展的日益关注，环氧树脂的降解回收及再利用已成为各国广泛关注的问题。
目前，环氧树脂的降解回收主要采用以下途径得以实现。能量回收法通过焚烧将树脂的部分化学能转化为热能/电能，但同时造成了资源浪费、环境污染等问题。物理粉碎回收法采用简单工艺将复合材料碎化进而应用于建筑/筑路填料等低端应用领域。化学回收法利用高温环境、高热空气流、超/亚临界流体、溶剂化作用等解锁环氧树脂交联结构，使树脂分子链分解为可挥发或可溶解小分子，进而回收复合材料中附加值高昂的纤维增强体材料。从现有研究结果来看，环氧树脂需采用苛刻反应条件才可实现降解回收，降解所得产物不可控，降解效率低下，回收纤维等增强体性能、结构、有序性均发生明显下降。而在环氧树脂中引入易断裂的基团，会降低材料力学及耐热性能，影响其的使用。
发明内容
本发明要解决现有环氧树脂材料降解条件苛刻，降解效率低，而引入易断裂的基团，会降低材料力学及耐热性能的技术问题，而提供一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000011
n为1～100的整数；
R1是亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、仲胺亚烃仲胺基、仲胺环烷撑仲胺基、仲胺杂环烷撑仲胺基、仲胺环烯撑仲胺基、仲胺杂环烯撑仲胺基、仲胺芳香撑仲胺基、仲胺杂芳香撑仲胺基、仲酰胺亚烃仲酰胺基、仲酰胺环烷撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、仲酰胺环烯撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、仲酰胺芳香撑仲酰胺基、仲酰胺杂芳香撑仲酰胺基、氧亚烃氧基、氧环烷撑氧基、氧杂环烷撑氧基、氧环烯撑氧基、氧杂环烯撑氧基、氧芳香撑氧基或氧杂芳香撑氧基；
R2是亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、仲胺亚烃仲胺基、仲胺环烷撑仲胺基、仲胺杂环烷撑仲胺基、仲胺环烯撑仲胺基、仲胺杂环烯撑仲胺基、仲胺芳香撑仲胺基、仲胺杂芳香撑仲胺基、仲酰胺亚烃仲酰胺基、仲酰胺环烷撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、仲酰胺环烯撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、仲酰胺芳香撑仲酰胺基、仲酰胺杂芳香撑仲酰胺基、氧亚烃氧基、氧环烷撑氧基、氧杂环烷撑氧基、氧环烯撑氧基、氧杂环烯撑氧基、氧芳香撑氧基或氧杂芳香撑氧基；
R3是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基。
所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
Figure BDA0002104944810000021
将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ溶解在溶剂中进行胺醛缩合反应，合成可降解亚胺类环氧树脂固化剂，其中化合物Ⅰ与化合物Ⅱ摩尔数比为(1～10)∶1，控制反应温度为0～200℃；
化合物Ⅰ为
Figure BDA0002104944810000031
化合物Ⅱ为H2N-R1-NH2。
溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应用于制备可降解热固性环氧树脂；
所述可降解热固性环氧树脂具有如下交联结构：
Figure BDA0002104944810000032
所述固化剂与环氧树脂通过热固化交联生成可降解热固性环氧树脂，其中环氧树脂与固化剂的重量比为(0.1～10)∶1，固化反应温度为0-200℃。
所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或几种的混合。
溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
该可降解热固性环氧树脂的制备方法，按以下步骤进行：
在室温条件下，将所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂与环氧树脂混合溶于溶剂中，搅拌均匀，转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热凝胶，然后加热固化，冷却至室温，得到可降解热固性环氧树脂。
所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应用于制备可降解环氧树脂复合材料；
所述可降解环氧树脂复合材料由可降解亚胺类环氧树脂固化剂、环氧树脂、增强体和辅助材料制备而成。
所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或其中几种的混合。
所述增强体包括碳纤维、玻璃纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物、纳米碳材料、氮化硼纳米材料、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和有机纳米颗粒中的一种或其中几种的混合。
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料和填料中一种或其中几种的混合。
所述可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方法，具体如下：
在室温或加热条件下，采用酸溶液和溶剂的混合液作为降解液，在搅拌条件下，实现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解；
其中，酸溶液的质量浓度为0.1～100％；加热温度为0～200℃；加热时间为1～120h。
所述酸溶液中酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸、甲磺酸、氢溴酸、氢氟酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸和邻苯二甲酸中一种或其中几种的混合。
所述溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
所述可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方法，具体如下：
在室温或加热条件下，使用胺溶液作为降解液，在搅拌条件下，实现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解。
其中，加热温度为0～200℃；加热时间为1～120h。
所述胺溶液中胺为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、苯胺、苄胺、对甲基苄胺和N-乙基苄胺中一种或其中几种的混合。
所述胺溶液中溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
本发明的有益效果是：
本发明通过胺醛缩合反应制备可降解亚胺类环氧树脂固化剂，并通过交联固化反应将C＝N基团引入到环氧树脂交联结构中。由于本发明引入的亚胺键较其他化学弱键结构具有更大的键能，在外界载荷及高温条件下不易断裂，进而使得可降解环氧树脂具备与传统的环氧树脂相媲美的力学性能，甚至高于传统环氧树脂；固化剂分子链中的少量柔性结构改善了环氧树脂的韧性；固化剂中存在的多芳香族结构赋予了环氧树脂高的耐热性能；因此可使制备得到的环氧树脂具有优异的力学及耐热性能。
亚胺键作为一种在酸性或者胺类溶剂条件下极其敏感的化学键，其动态结构既可以通过键交换(缔合)动力学获得也可以通过平衡移动获得可逆解聚(解离)。通过本发明固化剂得到的环氧树脂在酸和溶剂或胺类溶剂的条件下，含亚胺基团的交联结构可发生胺醛缩合的逆反应，降解得到亚胺类环氧树脂固化剂及环氧树脂预聚体，从而达到降解热固性环氧树脂的目的。同时，将本发明可降解热固性环氧树脂用于纤维增强复合材料中，在本发明所提供的降解条件下，纤维增强复合材料中的热固性环氧树脂基体被降解为分子量较小的线性聚合物，该聚合物可溶解在有机溶剂中，经过简单的分离，即可实现环氧树脂基体与纤维的分离，进而达到回收和再利用纤维增强体的目的。与此同时，本发明提供的酸和溶剂或胺类溶剂条件下的降解回收方法，固化剂、环氧树脂预聚体、溶剂均可回收再用，不会对环境产生二次污染源，是一条经济可行的工业化生产路线。
经检测，本发明制备的可降解热固性环氧树脂的拉伸强度达到60～100MPa，弯曲强度达到100～130MPa，Tg提高到150℃以上，可降解热固性环氧树脂的降解率均达到100％。
本发明用于制备可降解热固性环氧树脂以及可降解环氧树脂复合材料。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000051
n为1～100的整数；
R1是亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、仲胺亚烃仲胺基、仲胺环烷撑仲胺基、仲胺杂环烷撑仲胺基、仲胺环烯撑仲胺基、仲胺杂环烯撑仲胺基、仲胺芳香撑仲胺基、仲胺杂芳香撑仲胺基、仲酰胺亚烃仲酰胺基、仲酰胺环烷撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、仲酰胺环烯撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、仲酰胺芳香撑仲酰胺基、仲酰胺杂芳香撑仲酰胺基、氧亚烃氧基、氧环烷撑氧基、氧杂环烷撑氧基、氧环烯撑氧基、氧杂环烯撑氧基、氧芳香撑氧基或氧杂芳香撑氧基；
R2是亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、仲胺亚烃仲胺基、仲胺环烷撑仲胺基、仲胺杂环烷撑仲胺基、仲胺环烯撑仲胺基、仲胺杂环烯撑仲胺基、仲胺芳香撑仲胺基、仲胺杂芳香撑仲胺基、仲酰胺亚烃仲酰胺基、仲酰胺环烷撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、仲酰胺环烯撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、仲酰胺芳香撑仲酰胺基、仲酰胺杂芳香撑仲酰胺基、氧亚烃氧基、氧环烷撑氧基、氧杂环烷撑氧基、氧环烯撑氧基、氧杂环烯撑氧基、氧芳香撑氧基或氧杂芳香撑氧基；
R3是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基。
本实施方式通过胺醛缩合反应制备可降解亚胺类环氧树脂固化剂，并通过交联固化反应将C＝N基团引入到环氧树脂交联结构中。由于本发明引入的亚胺键较其他化学弱键结构具有更大的键能，在外界载荷及高温条件下不易断裂，进而使得可降解环氧树脂具备与传统的环氧树脂相媲美的力学性能，甚至高于传统环氧树脂；固化剂分子链中的少量柔性结构改善了环氧树脂的韧性；固化剂中存在的多芳香族结构赋予了环氧树脂高的耐热性能；因此可使制备得到的环氧树脂具有优异的力学及耐热性能。
具体实施方式二：具体实施方式一所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ溶解在溶剂中进行胺醛缩合反应，合成可降解亚胺类环氧树脂固化剂，其中化合物Ⅰ与化合物Ⅱ摩尔数比为(1～10)∶1，控制反应温度为0～200℃；
化合物Ⅰ为
Figure BDA0002104944810000071
化合物Ⅱ为H2N-R1-NH2。
所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
Figure BDA0002104944810000072
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：具体实施方式所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应用于制备可降解热固性环氧树脂；
所述可降解热固性环氧树脂具有如下交联结构：
Figure BDA0002104944810000073
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：制备可降解热固性环氧树脂的方法为：所述固化剂与环氧树脂通过热固化交联生成可降解热固性环氧树脂，其中环氧树脂与固化剂的重量比为(0.1～10)∶1，固化反应温度为0～200℃。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或几种的混合；
溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：所述可降解环氧树脂复合材料由可降解亚胺类环氧树脂固化剂、环氧树脂、增强体和辅助材料制备而成。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或其中几种的混合；
所述增强体包括碳纤维、玻璃纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物、纳米碳材料、氮化硼纳米材料、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和有机纳米颗粒中的一种或其中几种的混合；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料和填料中一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：该可降解热固性环氧树脂的制备方法，按以下步骤进行：
在室温条件下，将所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂与环氧树脂混合溶于溶剂中，搅拌均匀，转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热凝胶，然后加热固化，冷却至室温，得到可降解热固性环氧树脂。
具体实施方式十：具体实施方式一所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应用于制备可降解环氧树脂复合材料。
具体实施方式十一：具体实施方式四所述可降解热固性环氧树脂及具体实施方式九所述可降解环氧树脂复合材料的降解方法，具体如下：
在室温或加热条件下，采用酸溶液和溶剂的混合液作为降解液，在搅拌条件下，实现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解；
其中，酸溶液的质量浓度为0.1～100％；加热温度为0～200℃；加热时间为1～120h。
所述酸溶液中酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸、甲磺酸、氢溴酸、氢氟酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸和邻苯二甲酸中一种或其中几种的混合。
所述溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
具体实施方式十二：具体实施方式四所述可降解热固性环氧树脂及具体实施方式九所述可降解环氧树脂复合材料的降解方法，具体如下：
在室温或加热条件下，使用胺溶液作为降解液，在搅拌条件下，实现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解。
其中，加热温度为0～200℃；加热时间为1～120h。
所述胺溶液中胺为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、苯胺、苄胺、对甲基苄胺和N-乙基苄胺中一种或其中几种的混合。
所述胺溶液中溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000091
该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
一、将25.5350g对苯二胺溶于250mL水中，溶解完全，得到溶液Ι；
二、将84.4812g对氨基苯乙酮溶于步骤一得到的溶液Ι中，溶解完全，得到溶液Ⅱ；
三、将溶液Ⅱ转移到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应3h，然后用水洗涤3次，干燥，得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。
本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达73％。
1H-NMR(d-DMSO):7.64(d,4H),6.88(d,4H),6.65(s,4H),5.48(s,4H),1.81(s,6H)
实施例二：
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000101
该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
一、将36.0429g己二酰己二胺溶于250mL水中，溶解完全，得到溶液Ι；
二、将84.4812g对氨基苯乙酮溶于步骤一得到的溶液Ι中，溶解完全，得到溶液Ⅱ；
三、将溶液Ⅱ转移到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应3h，然后用水洗涤3次，干燥，得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。
本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达80％。
1H-NMR(d-DMSO):7.68(d,4H),6.88(d,4H),5.73(s,4H),2.38(q,4H),1.81(s,6H),1.58(q,4H)
实施例三：
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000102
该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
一、将52.5g的4，4-亚甲基双(环己胺)溶于250mL无水乙醇中，溶解完全，得到溶液Ι；
二、将84.4812g的对氨基苯乙酮分别溶于步骤一得到的溶液Ι中，溶解完全，得到溶液Ⅱ；
三、将溶液Ⅱ转移到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应3.5h，然后用水洗涤3次，干燥，得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。
本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达86％。
1H-NMR(d-DMSO):7.64(d,4H),6.77(d,4H),5.52(s,4H),3.08(m,2H),2.19(m,8H),1.83(m,10H),1.33(m,6H),1.14(t,2H)
实施例四：
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000111
该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
一、将29.05g的己二胺溶于250mL水中，溶解完全，得到溶液Ι；
二、将75.712g的对氨基苯甲醛溶于步骤一得到的溶液Ι中，溶解完全，得到溶液Ⅱ；
三、将溶液Ⅱ转移到500mL的圆底烧瓶，加热回流反应5h，然后用水洗涤3次，干燥，得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。
本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达73％。
1H-NMR(d-DMSO):8.78(s,2H),7.23(d,4H),6.25(d,4H),5.12(s,4H),3.71(q,4H),1.65(m,4H),1.21(m,4H)
实施例五：
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000112
该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
一、将18.23g的O,O′-1,3-丙二基双羟胺溶于250mL水中，溶解完全，得到溶液Ι；
二、将75.712g的对氨基苯甲醛溶于水步骤一得到的溶液Ι中，溶解完全，得到溶液Ⅱ；
三、将步骤二得到的溶液Ⅱ转移到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应6h，用水洗涤3次，干燥，得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。
本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达84％。
1H-NMR(d-DMSO):8.42(s,2H),7.10(d,4H),6.21(d,4H),5.98(s,4H),3.51(m,4H),1.19(m,2H)
实施例六：
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000121
该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
一、将27.2825g的3,4-二氨基吡啶溶于250mL丙酮中，溶解完全，得到溶液Ι；
二、将75.712g的对氨基苯甲醛溶于步骤一得到的溶液Ι中，溶解完全，得到溶液Ⅱ；
三、将步骤二得到的溶液Ⅱ转移到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应4h，用丙酮洗涤3次，干燥，得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。
本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达87％。
1H-NMR(d-DMSO):8.99(s,2H),8.16(s,2H),7.85(q,1H),7.03(q,4H),6.58(s,4H),5.22(s,4H)
实施例七：
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000122
该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
一、将18.76g的氨基脲溶于250mL甲醇中，溶解完全，得到溶液Ι；
二、将75.712g的对氨基苯甲醛溶于步骤一得到的溶液Ι中，溶解完全，得到溶液Ⅱ；
三、将步骤二得到的溶液Ⅱ转移到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应4h，用甲醇洗涤3次，干燥，得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。
本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达75％。
1H-NMR(d-DMSO):11.48(s,2H),9.27(s,1H),8.41(s,1H),7.91(d,4H),6.30(d,4H),5.48(s,4H)
实施例八：
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0002104944810000123
该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
一、将27.025g的二氨基马来腈溶于250mL二氯甲烷中，溶解完全，得到溶液Ι；
二、将75.712g的对氨基苯甲醛溶于步骤一得到的溶液Ι中，溶解完全，得到溶液Ⅱ；
三、将步骤二得到的溶液Ⅱ转移到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应3h，用二氯甲烷洗涤3次，干燥，得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。
本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达81％。
1H-NMR(d-DMSO):9.48(s,2H),7.29(d,4H),6.98(d,4H),5.99(s,4H)
实施例九：
一种可降解热固性环氧树脂的制备方法，具体如下：
一、在室温条件下，将22.1499g实施例一制备的固化剂和50g环氧树脂E51混合溶于10mL DMSO中，搅拌均匀，得到混合液；
二、将步骤一得到的混合液转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热至100℃保持1h，进行凝胶，然后加热至140℃保持4h，进行固化，然后冷却到室温，得到可降解热固性环氧树脂Ι。
实施例十：
一种可降解热固性环氧树脂的制备方法，具体如下：
一、在室温条件下，将26.7439g实施例二制备的固化剂和50g环氧树脂E51混合溶于10mL DMSO中，搅拌均匀，得到混合液；
二、将步骤一的得到的混合液转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热至80℃保持1h，进行凝胶，然后加热至140℃保持3h，进行固化，然后冷却到室温，得到可降解热固性环氧树脂Ⅱ。
检测实施例九制备的可降解热固性环氧树脂Ι和实施例十制备的可降解热固性环氧树脂Ⅱ固化前的粘度、凝胶时间，以及固化后的热性能、力学性能，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002104944810000131
Figure BDA0002104944810000141
由表可以看出，本发明制备的可降解热固性环氧树脂固化后力学性能和耐热性能得到改善加强；这是由于本发明通过胺醛缩合反应制备可降解亚胺类环氧树脂固化剂，通过交联固化反应将C＝N基团引入到环氧树脂交联结构中。由于引入的亚胺基具有较大键能，在外界载荷及高温条件下不易断裂，因此可使制备得到的环氧树脂具有优异的力学及耐热性能。
实施例十一
一种可降解热固性环氧树脂的制备方法，具体如下：
一、在室温条件下，将30.6446g实施例三制备的固化剂和50g环氧树脂E51混合溶于15mL DMF中，搅拌均匀，得到混合液；
二、将步骤一的得到的混合液转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热至80℃保持2h，进行凝胶，然后加热至150℃保持3h，进行固化，然后冷却到室温，得到可降解热固性环氧树脂Ⅲ。
实施例十二
一种可降解热固性环氧树脂的制备方法，具体如下：
一、在室温条件下，将24.6202g实施例四制备的固化剂和50g环氧树脂E51混合溶于18mL DMSO中，搅拌均匀，得到混合液；
二、将步骤一的得到的混合液转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热至100℃保持2h，进行凝胶，然后加热至150℃保持2h，进行固化，然后冷却到室温，得到可降解热固性环氧树脂Ⅳ。
实施例十三
一种可降解热固性环氧树脂的制备方法，具体如下：
一、在室温条件下，将21.8828g实施例五制备的固化剂和50g环氧树脂E51混合溶于10mL DMAC中，搅拌均匀，得到混合液；
二、将步骤一的得到的混合液转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热至100℃保持2h，进行凝胶，然后加热至150℃保持3h，进行固化，然后冷却到室温，得到可降解热固性环氧树脂Ⅴ。
实施例十四
一种可降解热固性环氧树脂的制备方法，具体如下：
一、在室温条件下，将24.1912g实施例六制备的固化剂和50g环氧树脂E51混合溶于15mL DMAC中，搅拌均匀，得到混合液；
二、将步骤一的得到的混合液转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热至90℃保持2h，进行凝胶，然后加热至150℃保持3h，进行固化，然后冷却到室温，得到可降解热固性环氧树脂Ⅵ。
实施例十五
一种可降解热固性环氧树脂的制备方法，具体如下：
一、在室温条件下，将21.9937g实施例七制备的固化剂和50g环氧树脂E51混合溶于12mL DMSO中，搅拌均匀，得到混合液；
二、将步骤一的得到的混合液转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热至100℃保持2h，进行凝胶，然后加热至150℃保持2h，进行固化，然后冷却到室温，得到可降解热固性环氧树脂Ⅶ。
实施例十六
一种可降解热固性环氧树脂的制备方法，具体如下：
一、在室温条件下，将24.1038g实施例八制备的固化剂和50g环氧树脂E51混合溶于12mL DMF中，搅拌均匀，得到混合液；
二、将步骤一的得到的混合液转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中，加热至100℃保持1h，进行凝胶，然后加热至160℃保持2h，进行固化，然后冷却到室温，得到可降解热固性环氧树脂Ⅷ。
检测实施例九～实施例十六制备的可降解热固性环氧树脂Ι～Ⅷ固化前的粘度、凝胶时间，以及固化后的热性能、力学性能，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002104944810000161
由表可以看出，本发明制备的可降解热固性环氧树脂固化后力学性能和耐热性能得到改善加强；这是由于本发明通过胺醛缩合反应制备可降解亚胺类环氧树脂固化剂，通过交联固化反应将C＝N基团引入到环氧树脂交联结构中。由于引入的亚胺基具有较大键能，在外界载荷及高温条件下不易断裂，因此可使制备得到的环氧树脂具有优异的力学及耐热性能。
实施例十七：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例九得到的可降解热固性环氧树脂Ι、3mL浓度为1mol/L的HCl溶液和12mL的DMSO装入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌0.47h，完成降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达94％。
实施例十八：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例九得到的可降解热固性环氧树脂Ι和15mL对苯二胺的DMSO溶液放入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌5h，完全降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液补充少量原料，将溶剂挥发，得到重新固化成型的热固性树脂Ι。
实施例十九：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十得到的可降解热固性环氧树脂Ⅱ、3mL浓度为1mol/L的HCl溶液和12mL的DMSO装入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌0.67h，完成降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达90％。
实施例二十：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十得到的可降解热固性环氧树脂Ⅱ，15mL己二酰己二胺的DMSO溶液放入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌4h，完全降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液补充少量原料，将溶剂挥发，得到重新固化成型的热固性树脂Ⅱ。
实施例二十一：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十得到的可降解热固性环氧树脂Ⅲ、3mL浓度为1mol/L的HCl溶液和12mL的DMF装入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌1.5h，完成降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达92％。
实施例二十二：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十一得到的可降解热固性环氧树脂Ⅲ，15mL4，4-亚甲基双(环己胺)的DMF溶液放入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌6h，完全降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液补充少量原料，将溶剂挥发，得到重新固化成型的热固性树脂Ⅲ。
实施例二十三：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十二得到的可降解热固性环氧树脂Ⅳ、3mL浓度为1mol/L的HCl溶液和12mL的DMSO装入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌0.52h，完成降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达85％。
实施例二十四：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十二得到的可降解热固性环氧树脂Ⅳ，15mL乙二胺的DMSO溶液放入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌5.5h，完全降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液补充少量原料，将溶剂挥发，得到重新固化成型的热固性树脂Ⅳ。
实施例二十五：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十三得到的可降解热固性环氧树脂Ⅴ、3mL浓度为1mol/L的HCl溶液和12mL的DMAC装入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌0.45h，完成降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达89％。
实施例二十六：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十三得到的可降解热固性环氧树脂Ⅴ，15mLO,O′-1,3-丙二基双羟胺的DMAC溶液放入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌3.5h，完全降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液补充少量原料，将溶剂挥发，得到重新固化成型的热固性树脂Ⅴ。
实施例二十七：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十四得到的可降解热固性环氧树脂Ⅵ、3mL浓度为1mol/L的HCl溶液和12mL的DMAC装入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌1.2h，完成降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达91％。
实施例二十八：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十四得到的可降解热固性环氧树脂Ⅵ，15mL3,4-二氨基吡啶的DMAC溶液放入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌6h，完全降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液补充少量原料，将溶剂挥发，得到重新固化成型的热固性树脂Ⅵ。
实施例二十九：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十五得到的可降解热固性环氧树脂Ⅶ、3mL浓度为1mol/L的HCl溶液和12mL的DMSO装入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌0.59h，完成降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达90％。
实施例三十：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十五得到的可降解热固性环氧树脂Ⅶ，15mL氨基脲的DMSO溶液放入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌6h，完全降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液补充少量原料，将溶剂挥发，得到重新固化成型的热固性树脂Ⅶ。
实施例三十一：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十六得到的可降解热固性环氧树脂Ⅷ、3mL浓度为1mol/L的HCl溶液和12mL的DMF装入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌1.2h，完成降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达87％。
实施例三十二：
可降解热固性环氧树脂的降解方法：
将20mg实施例十六得到的可降解热固性环氧树脂Ⅷ，15mL二氨基马来腈的DMSO溶液放入50mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌6.5h，完全降解，得到澄清透明的黄色溶液。
将获得的溶液补充少量原料，将溶剂挥发，得到重新固化成型的热固性树脂Ⅷ。
检测上述可降解热固性树脂Ι～Ⅷ在酸性溶液和胺溶液中的降解性能。具体结果见表2。
表2
Figure BDA0002104944810000201
实施例三十三：
可降解碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材的制备：
一、将20g环氧树脂E51和11.0749g实施例一制备的固化剂混合溶于5mL DMSO溶液中，倒入平铺碳纤维布的模具中，室温浸泡30min后，加热到100℃进行预固化1h，得到碳纤维预浸料；
二、将步骤一得到的碳纤维预浸料放在平板热压机上，控制压力为100MPa，温度为140℃，进行固化成型，保持4h，然后自然冷却到室温，得到可降解碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι。
实施例三十四：
可降解碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材的制备：
一、将20g环氧树脂E51和13.3719g实施例二得到的固化剂混合溶于20mL DMSO溶液中，倒入平铺碳纤维布的模具中，室温浸泡30min后，加热到80℃进行预固化1h，得到碳纤维预浸料；
二、将步骤一得到的碳纤维预浸料放在平板热压机上，控制压力为100MPa，温度为140℃，进行固化成型，保持3h，然后自然冷却到室温，得到可降解碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ。
实施例三十五：
可降解碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材的降解：
将1g实施例十五制备的复合材料板材Ι、30mL浓度为1mol/L的HCl溶液和120mL的DMSO放入500mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌3h，树脂基体从碳纤维上完全解聚，得到澄清透明的深黄色溶液和碳纤维束。
取出碳纤维束，回收纤维表面干净，无损伤。将溶液加入饱和碳酸钾中和后回收得到降解产物，质量回收率高达93％。
实施例三十六：
可降解碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材的降解：
将1g实施例十五制备的复合材料板材Ι、60mL乙二胺和90mL的DMSO放入500mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌5h，树脂基体从碳纤维上完全解聚，得到澄清透明的深黄色溶液和碳纤维束。
取出碳纤维束，回收纤维表面干净，无损伤。
实施例三十七：
可降解碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材的降解：
将1g实施例十六制备的复合材料板材Ⅱ、30mL浓度为1mol/L的HCl溶液和120mL的DMSO放入500mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌3h，树脂基体从碳纤维上完全解聚，得到澄清透明的深黄色溶液和碳纤维束。
取出碳纤维束，回收纤维表面洁净，无损伤。将溶液加入饱和碳酸钾中和后回收得到降解产物，质量回收率高达90％。
实施例三十八：
可降解碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材的降解：
将1g实施例十六制备的复合材料板材Ⅱ、60mL乙二胺和90mL的DMSO放入500mL玻璃瓶中，控制温度为60℃，搅拌5h，树脂基体从碳纤维上完全解聚，得到澄清透明的深黄色溶液和碳纤维束。
取出碳纤维束，回收纤维表面干净，无损伤。

Claims (11)

1.一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂，其特征在于该固化剂的分子结构通式为：
Figure FDA0003260633450000011
n为1；
R1是
Figure FDA0003260633450000012
Figure FDA0003260633450000013
R2是
Figure FDA0003260633450000014
R3是氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基或炔基；
一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体如下：
将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ溶解在溶剂中进行胺醛缩合反应，合成可降解亚胺类环氧树脂固化剂，其中化合物Ⅰ与化合物Ⅱ摩尔数比为(1～10)∶1，控制反应温度为0～200℃；化合物Ⅰ为
Figure FDA0003260633450000015
化合物Ⅱ为H2N-R1-NH2。
2.根据权利要求1所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特在于溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
3.如权利要求1所述一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于该可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应用于制备可降解热固性环氧树脂和可降解环氧树脂复合材料；
所述可降解热固性环氧树脂和可降解环氧树脂复合材料均具有如下交联结构：
Figure FDA0003260633450000021
4.根据权利要求3所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：制备可降解热固性环氧树脂的方法，具体如下：
所述固化剂与环氧树脂通过热固化交联生成可降解热固性环氧树脂，其中环氧树脂与固化剂的重量比为(0.1～10)∶1，固化反应温度为0～200℃。
5.根据权利要求4所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或几种的混合；
所述溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
6.根据权利要求4所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：所述可降解环氧树脂复合材料由可降解亚胺类环氧树脂固化剂、环氧树脂、增强体和辅助材料制备而成。
7.根据权利要求6所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：所述环氧树脂包括缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或其中几种的混合；
所述增强体包括碳纤维、玻璃纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物、纳米碳材料、氮化硼纳米材料、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和有机纳米颗粒中的一种或其中几种的混合；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料和填料中一种或其中几种的混合。
8.根据权利要求4所述一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于所述可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方法，具体如下：
在室温或加热条件下，采用酸溶液和溶剂的混合液作为降解液，在搅拌条件下，实现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解；
其中，酸溶液的质量浓度为0.1～100％；加热温度为0～200℃；加热时间为1～120h。
9.根据权利要求8所述一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于所述酸溶液中酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸、甲磺酸、氢溴酸、氢氟酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸和邻苯二甲酸中一种或其中几种的混合；
所述溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
10.根据权利要求4所述一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于所述可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方法，具体如下：
在室温或加热条件下，使用胺溶液作为降解液，在搅拌条件下，实现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解；
其中，加热温度为0～200℃；加热时间为1～120h。
11.根据权利要求10所述一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用，其特征在于所述胺溶液中胺为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、苯胺、苄胺、对甲基苄胺和N-乙基苄胺中一种或其中几种的混合；
所述胺溶液中溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
CN201910549009.0A 2019-06-24 2019-06-24 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 Active CN110218294B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910549009.0A CN110218294B (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910549009.0A CN110218294B (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110218294A CN110218294A (zh) 2019-09-10
CN110218294B true CN110218294B (zh) 2022-01-28

Family

ID=67814421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910549009.0A Active CN110218294B (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110218294B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112538175A (zh) * 2020-12-03 2021-03-23 南京林业大学 一种高强度的凝胶材料的制备方法
CN113527637B (zh) * 2021-08-09 2022-05-03 哈尔滨工业大学 一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备及降解方法
CN114956663A (zh) * 2022-06-28 2022-08-30 常州绿玛特建筑科技有限公司 一种可重塑成型的环氧砂浆及其制备方法
CN114874589B (zh) * 2022-07-07 2022-11-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料及其制法与应用
WO2024060177A1 (zh) * 2022-09-23 2024-03-28 上纬创新育成股份有限公司 降解酸酐环氧固化物的方法、其制备的多元醇以及热固性树脂

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CAS#：1607829-73-1";无;《STN REGISTRY》;20140521 *
"CAS#：1658413-92-3";无;《STN REGISTRY》;20150309 *
"CAS#：1658413-93-4";无;《STN REGISTRY》;20150309 *
"Thermal Healing, Reshaping and Ecofriendly Recycling of Epoxy Resin Crosslinked with Schiff Base of Vanillin and Hexane-1,6-Diamine";Van-Dung Mai，et al;《Polymers》;20190210;第11卷;293 *
无."CAS#：1607829-73-1".《STN REGISTRY》.2014, *
无."CAS#：1658413-92-3".《STN REGISTRY》.2015, *
无."CAS#：1658413-93-4".《STN REGISTRY》.2015, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110218294A (zh) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110218294B (zh) 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
CN103193959B (zh) 可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用
CN103483554B (zh) 可降解腙类环氧树脂固化剂及其应用
CN103254406B (zh) 可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用
CN103694140B (zh) 可降解异氰酸酯及其应用
CN103242509B (zh) 可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂及其应用
CN110551140B (zh) 一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法
US9598551B2 (en) Reinforced composite and method for recycling the same
US10752748B2 (en) Methods for recycling reinforced composites
CN109897148A (zh) 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用
EP2688955B1 (en) Reinforced composite and method for recycling the same
CN109385043B (zh) 一种基于螺旋环缩醛环氧树脂的易回收碳纤维复合材料
CN109897216B (zh) 一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法
CN106750064B (zh) 一种室温下可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用
CN111040132A (zh) 一种含-c-n-动态共价键的可降解胺类环氧固化剂及其制备方法
CN114195984B (zh) 一种含动态烯胺键的双酚a型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法
CN109320918A (zh) 可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料、其制备方法及应用
CN105482052A (zh) 一种热固性树脂及制备方法
CN100551969C (zh) 环保型弹性环氧灌浆材料及其制备方法
CN103517947A (zh) 一种增强复合材料及其回收方法
CN112608452B (zh) 一种高性能可回收、易修复环氧树脂及制备方法
CN117143317A (zh) 一种可降解环氧树脂及其制备方法与应用
CN113527637B (zh) 一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备及降解方法
CN115181079A (zh) 一种兼具可循环降解且可热塑性加工环氧树脂制备方法和应用
CN105622889B (zh) 一种形状记忆环氧大豆油基复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant