CN111040132A - 一种含-c-n-动态共价键的可降解胺类环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含‑C‑N‑动态共价键的可降解胺类环氧固化剂及其制备方法。本发明采用多聚甲醛(PFA)与二胺类环氧固化剂的亲核加成反应,得到一种含有缩醛胺动态共价网络结构(Dynamic covalent networks of aminal,DCNSA)的胺类固化剂(NH2‑DCNSA)。NH2‑DCNSA与环氧树脂在固化过程中,会形成六氢三嗪环结构(Hexahydrotriazine ring,HTR),可提高环氧树脂的力学性能和耐热性能。同时HTR在酸性条件下会发生化学键的断裂,赋予了材料可降解性能。该制备方法所用的二胺类环氧固化剂原料,来源广泛,且该方法的制备工艺简单、操作方便,有助于实现可降解环氧树脂的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及可降解环氧树脂固化剂及其制备方法技术领域,具体涉及一种含-C-N-动态共价键的胺类固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂,是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物,由于环氧基的化学活性,可与多种含有活泼氢的化合物反应,固化交联生成不溶、不熔的网状结构,难以再循环利用。固化完全的树脂一旦废弃,会造成巨大不可逆的环境污染,这与当前国家所倡导的可持续发展概念相矛盾,并已成为其进一步应用和发展的障碍。
中国环氧树脂的下游应用较为广泛,包括涂料、电子、复合材料、胶黏剂等,其中随着碳纤维(CF)增强热固性树脂的广泛应用,其废弃物数量也在急剧增加,而在氧化、裂解、机械破坏等苛刻回收条件下得到的碳纤维性能劣化,造成了碳纤维的“一次性”使用。因此对高价值、高性能的增强体的回收再利用也是普遍关注的重点难题,如此对热固性树脂开展循环回收和再利用的研究迫在眉睫,这一研究实质上也是变相延长材料(特别是价格昂贵的碳纤维)使用寿命的一种理想方式。
目前,环氧树脂的降解回收主要采用以下途径得以实现。一种是直接焚烧树脂,但如此会造成资源浪费和环境污染等问题;二是机械粉碎回收,将复合材料进行物理粉碎从而应用于建筑、筑路填料等低端应用领域;三是化学回收,利用高温高压环境、高热空气流、超/ 亚临界流体、溶剂化作用等极端条件解锁环氧树脂交联结构,使树脂分子链分解为小分子,进而回收复合材料中附加值高昂的纤维增强体材料,不过该法所应用条件苛刻,同时回收所得纤维性能可能有所下降。
目前研究最多的可降解树脂,是将动态共价键引入材料中,来使得聚合物网络在一定条件下具有“动态”性。赋予传统热固性材料可回收、可重复加工、可降解等性能,使得复合材料的生产加工、功能化应用和回收利用变得更加绿色环保,但大多数可回收的环氧材料的机械性能或耐热性由于引入了动态共价键,不是很高。目前对于环氧体系的降解,主要有2种做法,一种是对直接合成一种新型的含有动态共价键的环氧树脂,这种方法虽能在保证一定力学性能的同时,来加强降解的程度,但是合成树脂的过程比较复杂,不太能适用于现在已经大规模生产出来的环氧树脂体系中。另一种相较于前者会比较适合直接与现有的环氧树脂体系反应,是直接将环氧的固化剂进行改性,或是在固化过程中加入特殊催化剂等方式在最后所得的热固性材料中引入动态共价键。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单高效合成具有动态共价键的胺类环氧固化剂的方法,用以解决现有环氧树脂材料降解困难,条件苛刻和因引入动态共价键造成的力学性能和耐热性能下降的技术问题。
本发明的发明人研究发现:多聚甲醛和二胺类环氧固化剂按一定的摩尔比可制备得到含有缩醛胺结构(Dynamic covalent networks of aminal,DCNSA)的环氧树脂固化剂,将该固化剂与环氧树脂按一定的化学计量比进行固化,可实现上述目的。
一种含有动态共价键的可降解胺类环氧树脂固化剂 (NH2-DCNSA),该环氧固化剂的分子含有如图1所示结构。
R1是脂肪族胺类固化剂、芳香胺类固化剂、脂环族胺类固化剂或杂环胺类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物;R2是氢原子、甲醇基、亚甲基、杂环基、杂环烷基。
所述可降解胺类环氧树脂固化剂的制备方法,具体合成反应式如图2所示。
将多聚甲醛先溶解在溶剂中,形成均相溶液后与化合物Ⅰ在溶剂中进行亲和加成反应,合成含有DCNSA的胺类环氧固化剂,其中化合物Ⅰ与多聚甲醛摩尔比为(1~4)∶1,控制反应温度为0~100℃。化合物Ⅰ为H2N-R1-NH2。
溶剂为水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基乙酰胺、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
所述NH2-DCNSA作为固化剂应用于制备可降解热固性环氧树脂,可降解热固性环氧树脂具有如图3所示的六氢三嗪环交联结构。
所述固化剂与环氧树脂通过热固化交联生成可降解热固性环氧树脂,其中环氧树脂与固化剂的质量比为100∶(15~60),固化反应温度为10-200℃。
所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或几种的混合。
溶剂为水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基乙酰胺、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
该可降解热固性环氧树脂的制备方法,按以下步骤进行:
在室温条件下(25℃),将所述NH2-DCNSA与环氧树脂混合溶于溶剂中,搅拌均匀,倒入涂覆脱模剂的不锈钢模具中,抽真空除气泡,然后加热固化,固话完全后冷却至室温,得到可降解热固性环氧树脂。
所述NH2-DCNSA作为固化剂应用于制备可降解环氧树脂复合材料,该复合材料由NH2-DCNSA、环氧树脂和增强体制备而成,树脂与增强体的质量比为(20~40)∶65。
所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、杂环型和混合型环氧树脂、三官能团环氧树脂和四官能团环氧树脂中一种或其中几种的混合。
所述增强体包括碳纤维、玻璃纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的一种或其中几种的混合。
所述可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方法,具体如下:
在加热条件下,采用酸溶液和溶剂的混合液作为降解液,在搅拌条件下,实现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解;
其中,酸溶液的质量浓度为0.1~100%;降解温度为10~200℃;加热时间为6~120h。
所述酸溶液中酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、氢氟酸和高氯酸中一种或其中几种的混合。
溶剂为水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基乙酰胺、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。
本发明的有益效果是:
本发明通过亲核加成反应制备含缩醛胺的可降解胺类环氧固化剂,并通过脱水缩合和交联固化反应将六氢三嗪环(HTR)引入到环氧树脂交联结构中。HTR由于具有丰富的氮原子骨架和稳定的化学结构,赋予材料良好的耐热和耐候性,使得所得的可降解环氧树脂具备与传统环氧树脂相媲美的力学性能。
将可降解官能团引入环氧树脂中,构建可降解的新型树脂结构,有望解决环氧树脂等热固性树脂难以降解回收的难题,是一个具有重大应用研究意义的课题,具有广阔的应用前景和发展空间。DCNSA 和HTR上都含有-C-N-共价键,该动态共价键可在pH<2的酸性条件下断裂水解。
通过本发明制备的固化剂以固化得到的环氧树脂在酸和溶剂的条件下,其中的-C-N-交联结构可发生醛胺缩合逆反应,达到降解热固性环氧树脂的目的。与此同时,将本发明可降解热固性环氧树脂用于纤维增强复合材料中,在本发明所提供的降解条件下,纤维增强复合材料中的热固性环氧树脂基体被降解为分子量较小的线性聚合物,该聚合物可溶解在有机溶剂中,经过简单的分离,可将环氧树脂基体与纤维分离,从而达到回收、再利用纤维增强体的目的。
此外,本发明所用的原料胺可为常用的工业胺类环氧固化剂,降解时提供的酸和溶剂的降解回收方法,不会对环境产生二次污染源,是一条经济可行的工业化生产路线。
经检测,本发明制备的可降解热固性环氧树脂的降解率均达到 100%。本发明用于制备可降解热固性环氧树脂以及可降解环氧树脂复合材料。
附图说明
说明书附图图1是含有缩醛胺动态网络共价键结构的示意图;说明书附图图2是含有缩醛胺动态网络共价键的环氧胺类固化剂的合成反应式;说明书附图图3是含有六氢三嗪环交联结构的示意图。
具体实施方式:
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明,但这些实施例不应以任何方式限制本发明的保护范围:
实施例1:
含有可逆动态共价键的环氧固化剂AFD-DCNSA的制备:
将3g多聚甲醛(PFA)放于11.4g乙腈、3.5g N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和2.1g水的混合溶液中,在85℃下溶解成均相透明溶液。取0.3750g PFA溶液和0.9315g 4,4’-二胺基二苯硫醚(AFD),共混得到黄褐色澄清透明溶液,并置于真空烘箱中60℃抽真空3h,得到含有-C-N-可逆动态共价键的环氧固化剂AFD-DCNSA。
环氧固化剂AFD-DCNSA与环氧E51固化:
取2.9109g E-51加入所制得的AFD-DCNSA中,混匀得到黄褐色透明粘液,固化放热峰在214.1℃左右。将之放在烘箱中130℃、 150℃、180℃、200℃下各2h程序升温固化,得到深黄褐色树脂,测得Tg为148.9℃,Td5为300.8℃。
树脂在苯甲醇、水、乙酰丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、石油醚、甲苯、正乙烷、二氯甲烷、异丙醚、丙烯酸溶剂中能稳定存在,不发生降解。在3mol/L的盐酸溶液和四氢呋喃混合溶液中发生降解。
实施例2:
将3g PFA放于11.4g乙腈、3.5g NMP和2.1g水的混合溶液中,在85℃下溶解成均相透明溶液。取1.8550g PFA溶液和5.4213g AFD,共混得到黄褐色澄清透明溶液,并置于真空烘箱中60℃抽真空1h,得到含有-C-N-可逆动态共价键的环氧固化剂AFD-DCNSA。
环氧固化剂AFD-DCNSA与环氧E51固化得玻璃纤维板材:
取16.2634g E-51加入所制得的AFD-DCNSA中,并加入10g 乙腈,混匀得到浅黄褐色透明粘液。将24层普通玻纤布(36g,7cm*10 cm)与之浸渍,并在通风橱晾干除去大部分溶剂。将玻纤布手工叠成复合材料板块,放于压机中,加压至10MPa,并设置程序升温在 150℃、200℃各固化3h,得到黄褐色玻璃纤维板块,测得弯曲强度达732MPa,压缩强度323MPa,层间剪切强度71MPa。
复合材料板块在苯甲醇、水、乙酰丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、石油醚、甲苯、正乙烷、二氯甲烷、异丙醚、丙烯酸能稳定存在,不发生降解。在3mol/L的盐酸溶液和四氢呋喃混合溶液中发生降解。
实施例3:
含有可逆动态共价键的环氧固化剂DDM-DCNSA的制备:
将3g PFA放于11.4g乙腈、3.5g NMP和2.1g水的混合溶液中,在85℃下溶解成均相透明溶液。取0.3750g PFA溶液和0.7435g 4,4’- 二胺基二苯甲烷(DDM),共混得到无色澄清透明溶液,并置于真空烘箱中60℃抽真空3h,得到含有-C-N-可逆动态共价键的环氧固化剂DDM-DCNSA。
环氧固化剂DDM-DCNSA与环氧E51固化:
取2.9109g E-51加入所制得的DDM-DCNSA中,混匀得到黄褐色透明粘液,固化放热峰在178.1℃左右。将之放在烘箱中130℃、 150℃、180℃下各2h程序升温固化,得到浅黄色透明树脂,测得Tg 为124.2℃,Td5为355.2℃。
树脂在苯甲醇、水、乙酰丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、石油醚、甲苯、正乙烷、二氯甲烷、异丙醚、丙烯酸溶剂中能稳定存在,不发生降解。在3mol/L的盐酸溶液和四氢呋喃混合溶液中发生降解。
综上所述可见,本发明提供的含-C-N-动态共价键的可降解胺类环氧固化剂的制备方法,操作简单且醛胺反应比例可调,胺类固化剂可为工业常用固化剂,所反应生成的NH2-DCNSA固化剂使得环氧体系具有一定的降解回收性,可较为广泛的应用于现有的环氧树脂固化体系。
以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种含-C-N-动态共价键的可降解胺类环氧固化剂,其特征在于该固化剂的分子含有如图1所示结构。R1是脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂或杂环胺类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物;R2是氢原子、甲醇基、亚甲基、杂环基、杂环烷基。
2.一种权利要求1所述的含-C-N-动态共价键的可降解胺类环氧固化剂的制备方法,其特征在于:采用将多聚甲醛(PFA)与常用多元胺类环氧固化剂的亲核加成反应(醛胺摩尔比≤1),得到一种含有缩醛胺动态共价网络结构(Dynamic covalent networks of aminal,DCNSA)的胺类环氧固化剂(NH2-DCNSA)。用该固化剂与环氧固化,进而将六氢三嗪环(Hexahydrotriazine ring,HTR)引入环氧树脂中。HTR的引入可提高环氧树脂的力学性能,同时HTR在酸性条件下会发生化学键的断裂,赋予材料可降解性能。
3.如权利要求1所述的一种含-C-N-动态共价键的可降解胺类环氧固化剂,其特征在于该方法具体如下:将多聚甲醛与化合物Ⅰ溶解在溶剂中进行亲核加成反应,合成含有DCNSA的胺类环氧固化剂,其中化合物Ⅰ与多聚甲醛摩尔比为(1~4)∶1,控制反应温度为0~100℃。化合物Ⅰ为H2N-R1-NH2。
4.如权利要求3所述的化合物Ⅰ,其特征在于,所述胺类固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂或杂环胺类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物。其中,脂肪族胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基丙胺、脂肪族酰胺多胺或含芳香环脂肪胺中的任意一种或至少两种的混合物;芳香胺类固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、芳醚二胺或聚芳醚二胺中的任意一种或至少两种的混合物;杂环胺类固化剂为具有海因环结构的二胺、氨基环三聚磷腈或二氮杂萘酮(DHPZ)中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求3所述含-C-N-动态共价键的可降解胺类环氧固化剂的制备方法,其特征在于该制备方法所用二胺原料可为常用的环氧固化剂,且制备工艺简单、操作方便,有助于实现可降解环氧树脂的工业化应用。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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