CN105400132A - 一种非连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热固性树脂基复合材料领域，具体为一种非连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法，该方法为将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液进行预聚，获得预聚物溶液，将非连续纤维均匀混合于预聚物溶液中，加入溶剂进行沉淀，过滤、干燥后获得预浸料；或将甲醛和芳香胺在非质子/水混合溶剂中预聚，再加溶剂沉淀，干燥后获得粉状预聚物，将其与非连续纤维混合均匀，获得预浸料；所述芳香胺为芳香二胺和/或芳香三胺；将预浸料在模具中热压固化成型，即得到复合材料。该复合材料具有优良的机械和耐热性能，经强酸降解处理后非连续纤维可实现无损回收，纤维尺寸和表面结构均不受破坏；主要原料芳香胺能够循环回收利用。

Description

一种非连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂基复合材料领域，具体是一种可循环回收利用的非连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
以热固性树脂为基体的复合材料具有比强度和比刚度高、耐腐蚀性能佳、结构尺寸稳定等特点，已经在航空航天、风力发电、交通运输等高新科技领域中得到了广泛应用。但与热塑性树脂相比，热固性树脂一般先形成预聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，导致复合材料难以回收利用。废弃物通常作为垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是提出一种可循环回收利用的非连续纤维增强热固性树脂基复合材料，通过甲醛与芳香胺在非质子/水混合溶剂中预聚制备预聚物溶液、浸渍非连续纤维、烘干溶剂后获得预浸料A，或通过溶剂沉淀、烘干制备粉状预聚物，进一步与非连续纤维混合均匀，制备预浸料B。将预浸料A或B放入模具中热压成型，脱模后得到复合材料。利用六氢三嗪结构在强酸溶液中能够解聚的特点实现纤维和主要原料芳香胺循环回收利用的目的。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种非连续纤维增强热固性树脂基复合材料，包括非连续纤维和基体，基体在复合材料中的质量百分含量为10％～98％，基体为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：
所述R1、R2、R3为如下结构的任意一种：
所述R4为如下结构的任意一种：
优选地，所述基体在复合材料中的质量百分含量为20％～95％。
一种非连续纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在30～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，将非连续纤维均匀混合于预聚物溶液中，加入溶剂进行沉淀，过滤、干燥后获得预浸料A；或将甲醛和芳香胺在非质子/水混合溶剂中预聚，再加溶剂沉淀，干燥后获得粉状预聚物，将其与非连续纤维在80～120℃下混合均匀，获得预浸料B；所述芳香胺为芳香二胺和/或芳香三胺；
(2)将预浸料A或B在模具中热压固化成型，即得到复合材料。
所述的热压成型工艺为：以5～20℃/分钟升温速率升温到140～180℃，保温0.5～1小时，加压到0.5～7MPa，排气1～2次，保持压力不变，以1～10℃/分钟升温速率升温到190～250℃保温0.5～3小时，以1～5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模。
所述的非连续纤维为长度为10-25mm的长纤维、长度为2-3mm的短切纤维和长度小于2mm的粉末纤维；所述纤维种类包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、聚苯并噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维的中的一种或两种以上。
所述甲醛与芳香胺中的伯氨基摩尔比为1：1，即甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1。
所述芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％。
所述沉淀预聚物的溶剂为水、乙醇、乙醚、丙酮、石油醚中的一种或两种以上。
所述复合材料的循环回收利用方法，该复合材料经过强酸浸泡，从酸液中过滤或离心出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；将酸液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺。
所述强酸为硫酸或盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液；所述强酸的用量为每克树脂5～30ml，强酸浓度为0.5～12mol/L，浸泡温度20～95℃时间0.5～24小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的非连续纤维增强热固性树脂基复合材料具有优良的机械和耐热性能。拉伸强度和模量分别达到247.1～1542.7MPa、14.9～101.8GPa；弯曲强度和模量分别达到233.8～1266.1MPa、12.5～98.4GPa。复合材料热变形温度为194.8～248.7℃。部分高性能材料可作为先进复合材料使用。
(2)本发明制备的非连续纤维增强热固性树脂基复合材料经强酸降解处理后，非连续纤维可实现无损回收，纤维尺寸和表面结构均不受破坏，回收率达到96％以上；基体主要原料芳香胺能够循环回收利用，回收率达到93％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。
实施例1
将180mmol多聚甲醛与40ml2,5-二甲基呋喃/水混合溶剂配成悬浮液，在70℃搅拌反应60分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将90mmol芳香二胺SDA溶解于120ml2,5-二甲基呋喃中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为20％)，在50℃搅拌反应8分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将长度为20mm的长碳纤维(T300)加入预聚物溶液中，用搅拌器高速搅拌均匀，加入300ml水进行沉淀，过滤后放入烘箱内120℃烘1小时，除去溶剂，自然冷却到室温得到预浸料。根据模具尺寸和材料所需厚度将一定数量的预浸料放入模具中，将模具放于热压机内，合模。以10℃/分钟速率升温至140℃，加压到3MPa，保温0.5小时，排气1次，保持压力不变，以10℃/分钟速率升温到230℃保温2小时，以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量78％。复合材料拉伸强度和模量分别为1542.7MPa、101.8GPa(拉伸性能根据ASTMD638-14标准测定)；弯曲强度和模量分别为1266.1MPa、98.4GPa(弯曲性能根据ASTMD790-10标准测定)；复合材料热变形温度为194.8℃(根据ASTMD648-07标准测定)。每克复合材料经过30ml浓度为0.5mol/L的硫酸在80℃下浸泡5小时后，从酸液中过滤出纤维，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到长碳纤维，回收率达99.3％。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达96.7％。
实施例2
将100mmol多聚甲醛与30mlN-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应15分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将20mmol芳香二胺DDS和30mmolODA溶解于70ml二甲基甲酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为20％)，在60℃搅拌反应10分钟进行预聚，获得预聚物溶液。加入500ml乙醇进行沉淀，过滤后放入烘箱内100℃烘2小时，除去溶剂，自然冷却到室温得到粉状预聚物。将长度为3mm的短切碳纤维(T700)与粉状预聚物在捏合机中100℃捏合1小时，得到预浸料。根据模具尺寸和材料所需厚度将一定数量的预浸料放入模具中，将模具放于热压机内，合模。以15℃/分钟速率升温至160℃，加压到6MPa，保温0.5小时，排气2次，保持压力不变，以1℃/分钟速率升温到190℃保温3小时，以3℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模。复合材料中纤维质量百分含量50％。复合材料拉伸强度和模量分别为852.1MPa、97.6GPa；弯曲强度和模量分别为821.9MPa、89.4GPa；复合材料热变形温度为205.7℃。每克复合材料经过15ml浓度为1mol/L的盐酸在室温下浸泡12小时后，从酸液中过滤出纤维，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液、水清洗后烘干，回收得到短切碳纤维，回收率达98.6％。将酸液通过饱和碳酸氢钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达97.3％。
实施例3
将180mmol多聚甲醛与30mlN-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃/水混合溶剂配成悬浮液，在85℃搅拌反应30分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol芳香三胺TAPOB溶解于150mlN-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％，N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃体积比1：1)，在50℃搅拌反应15分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将长度为0.3mm的粉末碳纤维(T300)加入预聚物溶液中，用搅拌器高速搅拌均匀，加入400ml乙醚进行沉淀，过滤后放入烘箱内100℃烘5小时，除去溶剂，自然冷却到室温得到预浸料。根据模具尺寸和材料所需厚度将一定数量的预浸料放入模具中，将模具放于热压机内，合模。以10℃/分钟速率升温至180℃，加压到5MPa，保温0.5小时，排气1次，保持压力不变，以5℃/分钟速率升温到250℃保温1小时，以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量5％。复合材料拉伸强度和模量分别为247.1MPa、14.9GPa；弯曲强度和模量分别为233.8MPa、12.5GPa；复合材料热变形温度为238.3℃。每克复合材料经过20ml浓度为2mol/L的硫酸在40℃下浸泡3小时后，从酸液中离心出纤维，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到粉末碳纤维，回收率达97.5％。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达96.7％。
实施例4
将180mmol多聚甲醛与50mlN-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在75℃搅拌反应50分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将20mmolSDA、20mmolDDS、50mmolAPDS溶解于200mlN-甲基吡咯烷酮/二甲基亚砜/六甲基磷酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为15％，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺体积比为2:1:1)，在30℃搅拌反应60分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将长度为2mm的聚苯并噁唑短切纤维(SylonHM)加入预聚物溶液中，用搅拌器高速搅拌均匀，加入600ml石油醚进行沉淀，过滤后放入烘箱内120℃烘3小时，除去溶剂，自然冷却到室温得到预浸料。根据模具尺寸和材料所需厚度将一定数量的预浸料放入模具中，将模具放于热压机内，合模。以5℃/分钟速率升温至180℃，加压到4MPa，保温1小时，排气1次，保持压力不变，以3℃/分钟速率升温到220℃保温2小时，以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模。复合材料中纤维质量百分含量55％。复合材料拉伸强度和模量分别为987.1MPa、90.6GPa；弯曲强度和模量分别为925.3MPa、84.9GPa；复合材料热变形温度为221.3℃。每克复合材料经过15ml浓度为3mol/L的盐酸在室温下浸泡2小时后，从酸液中过滤出纤维，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液、水清洗后烘干，回收得到聚苯并噁唑短切纤维，回收率达99.3％。将酸液通过饱和碳酸氢钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达93.8％。
实施例5
将180mmol多聚甲醛与30mlN-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在90℃搅拌反应30分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将90mmol芳香二胺ODA溶解于90mlN-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为5％)，在60℃搅拌反应20分钟进行预聚，获得预聚物溶液。加入1000ml水进行沉淀，过滤后放入烘箱内130℃烘2小时，除去溶剂，自然冷却到室温得到粉状预聚物。将长度为20mm的长芳纶纤维(914)与粉状预聚物在高速分散机中80℃分散0.5小时，得到预浸料。根据模具尺寸和材料所需厚度将一定数量的预浸料放入模具中，将模具放于热压机内，合模。以10℃/分钟速率升温至160℃，加压到3MPa，保温1小时，排气2次，保持压力不变，以8℃/分钟速率升温到220℃保温2小时，以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量35％。复合材料拉伸强度和模量分别为378.4MPa、23.7GPa；弯曲强度和模量分别为351.9MPa、19.8GPa；复合材料热变形温度为198.7℃。每克复合材料经过20ml浓度为3mol/L的硫酸在室温下浸泡6小时后，从酸液中过滤出纤维，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到长芳纶纤维，回收率达98.9％。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达97.2％。
实施例6
将190mmol多聚甲醛与40mlN-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应30分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将50mmol芳香二胺SDA和30mmol芳香三胺TriPEDA溶解于160mlN,N-二甲基乙酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为0.5％)，在70℃搅拌反应10分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将长度为0.1mm的粉末玄武岩纤维加入预聚物溶液中，用搅拌器高速搅拌均匀，加入500ml水进行沉淀，过滤后放入烘箱内120℃烘1小时，除去溶剂，自然冷却到室温得到预浸料。根据模具尺寸和材料所需厚度将一定数量的预浸料放入模具中，将模具放于热压机内，合模。以5℃/分钟速率升温至160℃，加压到1MPa，保温0.5小时，排气1次，保持压力不变，以5℃/分钟速率升温到200℃保温1小时，以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量80％。复合材料拉伸强度和模量分别为349.8MPa、38.7GPa；弯曲强度和模量分别为335.4MPa、36.3GPa；复合材料热变形温度为248.7℃。每克复合材料经过20ml浓度为1mol/L的硫酸在室温下浸泡12小时后，从酸液中离心出纤维，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到粉末玄武岩纤维，回收率达96.2％。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达96.8％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非连续纤维增强热固性树脂基复合材料，其特征在于，包括非连续纤维和基体，基体在复合材料中的质量百分含量为10％～98％，基体为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：
所述R1、R2、R3为如下结构的任意一种：
所述R4为如下结构的任意一种：
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述基体在复合材料中的质量百分含量为20％～95％。
3.一种非连续纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在30～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，将非连续纤维均匀混合于预聚物溶液中，加入溶剂进行沉淀，过滤、干燥后获得预浸料A；或将甲醛和芳香胺在非质子/水混合溶剂中预聚，再加溶剂沉淀，干燥后获得粉状预聚物，将其与非连续纤维在80～120℃下混合均匀，获得预浸料B；所述芳香胺为芳香二胺和/或芳香三胺；
(2)将预浸料A或B在模具中热压固化成型，即得到复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的热压固化成型为：以5～20℃/分钟升温速率升温到140～180℃，保温0.5～1小时，加压到0.5～7MPa，排气1～2次，保持压力不变，以1～10℃/分钟升温速率升温到190～250℃保温0.5～3小时，以1～5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的非连续纤维为长度为10-25mm的长纤维、长度为2-3mm的短切纤维和长度小于2mm的粉末纤维；所述纤维种类包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、聚苯并噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维的中的一种或两种以上。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1，所述芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀预聚物的溶剂为水、乙醇、乙醚、丙酮、石油醚中的一种或两种以上。
9.权利要求1或2所述复合材料的循环回收利用方法，其特征在于，该复合材料经过强酸浸泡，从酸液中过滤或离心出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；将酸液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺。
10.权利要求9所述复合材料的循环回收利用方法，其特征在于，所述强酸为硫酸或盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液；所述强酸的用量为每克树脂5～30ml，强酸浓度为0.5～12mol/L，浸泡温度20～95℃时间0.5～24小时。
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