CN112552473A - 热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用。本发明通过双环氧化合物与二胺反应生成氨基封端的环氧低聚物，再与醛类化合物反应生成可交联的热固性树脂。该树脂基体应用于制备纤维增强复合材料具有服役期止后可快速降解回收的优点。

Description

热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂，尤其涉及一种热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料是由纤维与树脂基体复合而成的材料，常用的树脂基体包括热固性树脂和热塑性树脂。其中，热固性树脂是具有三维网状结构的不溶不熔的交联树脂，由于强度高、耐腐蚀、耐热、尺寸稳定性好以及良好的化学稳定性等在航空航天、建筑工业、化学工业、交通运输和能源工业等有着广泛的应用。随着人们对复合材料需求量与日俱增，节约资源和保护环境保护环境的压力越趋严重，热固性树脂因其高度交联的特点使得树脂及下游产品纤维增强热固性环氧基复合材料的回收再利用成为难点。
已报道的纤维增强树脂基复合材料的回收方法可以分为物理回收和化学回收。典型的物理回收过程为：先将复合材料切碎和造粒，筛分成可再次使用的富纤维和富树脂颗粒，可以用作水泥、混凝土等的填料；也可以将其进一步用表面处理剂处理，再与热塑性树脂混合均匀，成型为新的复合材料。但是该方法需要消耗大量能源而且获得的大多数回收产物价值很低，复合材料废弃物含有树脂的类型千奇百怪，与新树脂的结合不够理想。
化学回收是利用分解或化学改性的手段使热固性树脂及其复合材料废料转化成可以利用的其他物质，主要分为热解法和溶剂法。热解法(Thermochimica Acta,Volume454,Issue 2,2007,Pages 109-115,)回收到干净的填料和增强纤维，但需要较高的反应温度下进行，对反应设备要求较高，且树脂无法回收。溶剂法是以特殊的溶剂为介质，将热固性树脂及其复合材料溶解其中，再经过滤即可分别得到纤维、填料及基体材料等组分。CN1974641A是以四氢萘或十氢萘为主的分解液及10～30％催化剂在280～350℃加热使环氧树脂降解，该发明所需的反应温度较高，且使用了大量的催化剂，得到的纤维力学性能的损失较大，再利用的价值不高。
利用动态共价键构筑的新型热固性树脂可以实现光、热、力等特殊条件下的降解回收。对于含一般降解基团如酯键、二硫醚键、碳酸酯键等的热固性树脂，化学交联密度低时，降解速度快，但热学、力学性能差；化学交联密度高时，综合性能尤其是热学、力学性能好，但降解性能差甚至难降解。梁波等研发出可降解固化剂应用于环氧树脂实现其复合材料的降解回收(梁波,覃兵,李欣.碳纤维增强可降解环氧树脂基复合材料[C]//第二届中国国际复合材料科技大会)，机械强度和耐热性能一般，难以满足下游应用对其高性能的要求。
综合考虑以上因素，开发一种树脂既要满足复合材料工业应用领域对其高性能的需求和使用性，又能保证在服役期止后简单快速降解，以回收昂贵的纤维进行重复利用，从而实现资源再利用最大化，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性树脂基体，该树脂基体应用于制备纤维增强复合材料具有服役期止后可快速降解回收的优点。
本发明的另一目的在于提供一种热固性树脂的制备方法，通过该方法可简单、高效合成具有可降解回收性能的热固性树脂。
本发明的另一目的在于提供一种热固性树脂在纤维增强复合材料中的应用，以及该复合材料在在相对温和条件下的降解回收方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种热固性树脂，具有如下结构通式：
Figure BDA0002812402520000031
式I中，R1选自
Figure BDA0002812402520000032
Figure BDA0002812402520000033
R2选自
Figure BDA0002812402520000034
Figure BDA0002812402520000035
一种前文所述的热固性树脂的制备方法，包括以下两个步骤：
1)将双环氧化合物滴加到二胺中，反应生成氨基封端的环氧低聚物；
2)使环氧低聚物与醛类化合物在溶剂中反应得到预聚溶液，预聚溶液后固化得到所述热固性树脂。
具体反应表达式如下：
(1)
Figure BDA0002812402520000041
(2)
Figure BDA0002812402520000042
Figure BDA0002812402520000043
上述反应表达式中，R1、R2的定义与前述式I结构中的相同符号定义相同。
优选地，所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1.4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚；
和/或，所述二胺选自4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-氧基二苯胺，异佛尔酮二胺、1,3-环己基二甲胺、间苯二甲胺、间苯二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺和4,4’-(9-亚芴基)二苯胺中的一种或多种，优选4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺和1,3-环己基二甲胺中的一种或多种。
优选地，步骤1中，双环氧化合物与二胺的摩尔比为1：(2-8)。
优选地，步骤1中反应温度30-80℃，优选50-75℃，反应时间0.5-5h，优选1.5-3.5h。
优选地，步骤2中醛类化合物的添加量为双环氧化合物摩尔量的4-32倍。
优选地，步骤2中反应温度为20-70℃，反应时间0.25-6h；
优选地，预聚溶液后固化条件为120-220℃下固化1-8h。
优选地，步骤2中醛类化合物选自多聚甲醛、醛基封端聚乙二醇、对苯二甲醛、苯基丙二醛、戊二醛、乙二醛中的一种或多种，优选多聚甲醛、戊二醛中的一种或两种；
和/或，
步骤2中溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙二醇甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。
一种可降解的纤维增强复合材料，由前文所述的热固性树脂的预聚溶液与纤维通过真空袋成型法或预浸料成型法制备得到；
优选地，所述纤维为单向或编织的玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维中的一种或多种，优选碳纤维。
具体地，真空袋成型法的操作过程为：
将前文制备得到的热固性树脂的预聚溶液通过树脂导流管浸入铺好纤维的模具中(树脂含量范围20-45wt％)，并用真空管将真空袋和真空泵相连，然后抽真空0.5-6h，使压力达到0.05-0.06MPa，排尽其中的溶剂和气体，将模具连同真空袋整体放入烘箱内，在120-220℃的温度下固化成型，固化时间1-8h；
具体地，预浸料成型法的操作过程为：
以前文制备得到的热固性树脂的预聚溶液浸渍纤维布，得到预浸料片材(树脂含量在20-45wt％)，按照预定的铺叠次序将预浸料片材手工铺覆在模具中，然后升温至120-220℃固化成型，固化时间1-8h，得到可降解回收的纤维增强复合材料。
一种纤维增强复合材料的降解回收方法为，将前文所述的复合材料浸泡在pH＜2的酸液中，处理6-168h优选10-48h，得到分离出的纤维和包含环氧低聚物的降解溶液；将降解溶液中和后过滤得到环氧低聚物；
优选地，所述酸液为酸和有机溶剂的混合液；所述酸为浓硫酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、亚硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的一种或多种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、苯甲醇、异丙醇、叔丁醇的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
通过发明得到的热固性树脂机械强度高，应用于纤维增强复合材料可以在相对温和的条件下快速降解回收，分别得到树脂降解物和纤维，树脂回收率高，纤维性能保持良好，均可以在工业领域重新利用。此外，通过本发明得到的纤维增强复合材料具有机械强度高、耐热性能优异、耐多种化学试剂等优点，能够满足多种复合材料的下游应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
主要原料信息如下：
表1、主要原料名称及来源
原料名称 生产厂家
1，4-丁二醇二缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
1,6-己二醇二缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
间苯二酚二缩水甘油醚 湖北鸿鑫瑞宇精细化工有限公司
1，2-环己二醇二缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
4,4’-二氨基二苯基甲烷 万华化学集团股份有限公司
4，4-二氨基二环己基甲烷 万华化学集团股份有限公司
异佛尔酮二胺 万华化学集团股份有限公司
1，3-环己基二甲胺 三菱瓦斯
多聚甲醛(95％) Sigma Aldrich
对苯二甲醛 Sigma Aldrich
戊二醛 Sigma Aldrich
苯基丙二醛 Sigma Aldrich
N-甲基吡咯烷酮 广州化学试剂厂
碳酸亚丙酯 Sigma Aldrich
二甲亚枫 北京百灵威科技有限公司
丙二醇甲基醚乙酸酯 珠海市长兴隆化工有限公司
碳纤维平纹布(CO6142) 日本东丽
碳纤维单向布(UT-20G) 日本东丽
玻璃纤维布(EW250F-120) 中材科技股份有限公司
树脂体系rAFP-3001.1和AFV-1001 艾达索高新材料无锡有限公司
一、热固性树脂的性能测试方法
拉伸性能测试：标准ASTM D638-14，载荷速率为5mm/min，美国Instron万能试验机；
玻璃化转变温度(DMA法)：样品尺寸为55×10×2mm3，升温速率为5℃/min，DMA242C(德国Netzsch)。
二、纤维增强复合材料的性能测试方法
拉伸性能测试：标准ASTM D3039，载荷速率为2mm/min，美国Instron万能试验机。
玻璃化转变温度(DMA法)：测试方法同上。
【实施例1】
将1mmol的1，4-丁二醇二缩水甘油醚逐滴滴加到8mmol的4,4’-二氨基二环己基甲烷中，混合均匀后升温至30℃，反应5h，得到氨基封端的环氧低聚物；将18mmol多聚甲醛完全溶于N-甲基吡咯烷酮中，再加入上述步骤得到的氨基封端的环氧低聚物，于60℃反应2h，得到预聚溶液。
将上述预聚溶液分为两份，一份浇注到120℃预热的模具中，保持温度在180℃加热固化4h，得到树脂A。测试树脂A的拉伸强度为104MPa，玻璃化转变温度为180℃；
将另一份预聚溶液通过树脂导流管浸入铺好碳纤维单向布的模具中，使树脂含量占45wt％，并用真空管将真空袋和真空泵相连，然后抽真空1h，使压力达到0.05MPa，排尽其中的溶剂和气体，将模具连同真空袋整体放入烘箱内，在180℃温度下后固化4h成型，得到纤维增强复合材料。测试复合材料的拉伸强度为1740MPa，玻璃化转变温度为165℃。
【实施例2】
将1mmol的1,2-环己二醇二缩水甘油醚逐滴滴加到6mmol的4,4’-二氨基二苯基甲烷中，混合均匀后升温至40℃，反应3.5h，得到氨基封端的环氧低聚物；将26mmol对苯二甲醛完全溶于碳酸亚丙酯中，再加入上述步骤得到的氨基封端的环氧低聚物，于70℃反应0.25h，得到预聚溶液。
将上述预聚溶液分为两份，一份按照实施例1中条件加热固化，得到树脂B。测试树脂B的拉伸强度为96MPa，玻璃化转变温度为174℃；
将另一份预聚溶液按照实施例1中方法制备纤维增强复合材料。测试复合材料的拉伸强度为1660MPa，玻璃化转变温度为152℃。
【实施例3】
将1mmol的1,6-己二醇二缩水甘油醚逐滴滴加到4mmol的异佛尔酮二胺中，混合均匀后升温至50℃，反应2.5h，得到氨基封端的环氧低聚物；将4mmol戊二醛完全溶于二甲亚砜中，再加入上述步骤得到的氨基封端的环氧低聚物，于20℃反应6h，得到预聚溶液。
将上述预聚溶液分为两份，一份浇注到180℃预热的模具中，保持温度在220℃加热固化1h，得到树脂C。测试树脂C的拉伸强度为120MPa，玻璃化转变温度为201℃；
将另一份预聚溶液通过树脂导流管浸入铺好碳纤维平纹布的模具中(树脂含量为35wt％)，并用真空管将真空袋和真空泵相连，然后抽真空1h，使压力达到0.05MPa，排尽其中的溶剂和气体，将模具连同真空袋整体放入烘箱内，在220℃温度下，后固化1h成型，得到纤维增强复合材料。测试复合材料的拉伸强度为746MPa，玻璃化转变温度为205℃。
【实施例4】
将1mmol的间苯二酚二缩水甘油醚逐滴滴加2mmol的1,3-环己基二甲胺中，混合均匀后升温至75℃，反应1h，得到氨基封端的环氧低聚物；将6mmol苯基丙二醛完全溶于丙二醇甲基醚乙酸酯中，再加入上述步骤得到的氨基封端的环氧低聚物，于50℃反应3h，得到预聚溶液。
将上述预聚溶液分为两份，一份按照实施例3中条件加热固化，得到树脂D。测试树脂D的拉伸强度为94MPa，玻璃化转变温度为176℃；
将另一份预聚溶液浸渍玻璃纤维布，得到预浸料片材(树脂含量在25wt％)，按照预定的铺叠次序将预浸料片材手工铺覆在模具中，然后升温至220℃后固化1h成型，得到可降解回收的纤维增强复合材料。测试复合材料的拉伸强度为590MPa，玻璃化转变温度为173℃。
【实施例5】
将1mmol的1,6-己二醇二缩水甘油醚逐滴滴加到8mmol的4,4’-二氨基二环己基甲烷中，混合均匀后升温至80℃，反应0.5h，得到氨基封端的环氧低聚物；将32mmol多聚甲醛完全溶于水中，加入得到的氨基封端的环氧低聚物，于40℃反应4.5h，得到预聚溶液。
将上述预聚溶液分为两份，一份浇注到100℃预热的模具中，保持温度在120℃加热固化8h，得到树脂E。测试树脂E的拉伸强度为88MPa，玻璃化转变温度为170℃；
将另一份预聚溶液浸渍碳纤维平纹布，得到预浸料片材(树脂含量30wt％)，按照预定的铺叠次序将预浸料片材手工铺覆在模具中，然后升温至120℃后固化8h成型，得到可降解回收的纤维增强复合材料。测试复合材料的拉伸强度为670MPa，玻璃化转变温度为163℃。
将各实施例制备的纤维增强复合材料均通过以下方法进行降解回收：
取2cm×2cm×0.2cm大小的复合材料样块，质量记为W前，使其浸泡于pH＝1的浓硫酸溶液与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，搅拌24h。随时间延长溶液变为黄色透明，复合材料块变软，继续搅拌部分树脂脱离纤维，溶液变浑浊液，继续搅拌至纤维之间粘结的基体完全溶解于溶液中，纤维基本无损坏则可重复利用。进一步将降解溶液用碳酸氢钠中和至pH＝7后，过滤出固体，多次水洗、干燥后称重，记为W后，计算回收率：树脂回收率＝W后/(W前×树脂含量)，结果如表2所示：
表2、树脂回收率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
树脂回收率/％ 97 95 98 92 94
【对比例1】
采用艾达索高新材料无锡有限公司树脂体系rAFP-3001.1和AFV-1001钢板模具浇注法150℃×1h固化条件制得树脂浇注体，测试对比树脂的拉伸强度为74.4MPa，玻璃化转变温度为135℃；
将树脂体系混合好后浸渍碳纤维平纹布，得到预浸料片材(树脂含量30wt％)，按照预定的铺叠次序将预浸料片材手工铺覆在模具中，然后升温至150℃固化1h成型，得到可降解回收的纤维增强复合材料。测试复合材料的拉伸强度为570MPa，玻璃化转变温度为133℃。
取2cm×2cm×0.2cm大小的该对比例制备的复合材料样块，置于浓度为10％的二甲亚砜硫酸溶液150℃下搅拌8h，计算树脂回收率为95％。
从上述测试结果可以看出，本发明制备的热固性树脂与对比例1现有技术相比树脂拉伸强度高，玻璃化转变温度高，并且由树脂得到的纤维增强复合材料具有优异的拉伸强度和较高的玻璃化转变温度，应用范围更广；同时该复合材料在更温和的条件下快速降解，树脂回收率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热固性树脂，其特征在于，具有如下结构通式：
Figure FDA0002812402510000011
其中，R1选自
Figure FDA0002812402510000012
Figure FDA0002812402510000013
R2选自
Figure FDA0002812402510000014
Figure FDA0002812402510000015
2.一种如权利要求1所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
1)将双环氧化合物滴加到二胺中，反应生成氨基封端的环氧低聚物；
2)使环氧低聚物与醛类化合物在溶剂中反应得到预聚溶液，预聚溶液后固化得到所述热固性树脂。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1.4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚；
和/或，所述二胺选自4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-氧基二苯胺，异佛尔酮二胺、1,3-环己基二甲胺、间苯二甲胺、间苯二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺和4,4’-(9-亚芴基)二苯胺中的一种或多种，优选4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺和1,3-环己基二甲胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，双环氧化合物与二胺的摩尔比为1：(2-8)。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中反应温度30-80℃，优选50-75℃，反应时间0.5-5h，优选1.5-3.5h。
6.根据权利要求2或3所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中醛类化合物的添加量为双环氧化合物摩尔量的4-32倍。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中反应温度为20-70℃，反应时间0.25-6h；
优选地，预聚溶液后固化条件为120-220℃下固化1-8h。
8.根据权利要求7所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中醛类化合物选自多聚甲醛、醛基封端聚乙二醇、对苯二甲醛、苯基丙二醛、戊二醛、乙二醛中的一种或多种，优选多聚甲醛、戊二醛中的一种或两种；
和/或，
步骤2中溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙二醇甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。
9.一种可降解的纤维增强复合材料，其特征在于，由权利要求1所述的热固性树脂或权利要求2-8任一项所述方法制备的热固性树脂的预聚溶液与纤维通过真空袋成型法或预浸料成型法制备得到；
优选地，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维中的一种或多种，优选碳纤维。
10.一种纤维增强复合材料的降解回收方法，其特征在于，将权利要求9中所述复合材料浸泡在pH＜2的酸液中，处理6-168h优选10-48h，得到分离出的纤维和包含环氧低聚物的降解溶液；将降解溶液中和后过滤得到环氧低聚物；
优选地，所述酸液为酸和有机溶剂的混合液；所述酸为浓硫酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、亚硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的一种或多种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、苯甲醇、异丙醇、叔丁醇的一种或多种。
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