CN110256656B - 一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法，属于高分子化合物技术领域。制备方法具体为将所得呋喃环氧树脂单体与不同类型固化剂热熔混合均匀后，注模后升温固化，可以得到储能性能优良的呋喃环氧树脂，且所得材料的相转变温度高达216℃，刚性高达4.1GPa。本方法直接采用本体固化方法，操作流程简单，固化时间较短，所得生物环氧树脂聚合物材料性能优异。

Description

一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂聚合物通常是经由环氧树脂单体材料与固化剂交联聚合而成，在涂料、胶粘剂胶粘剂和电子电器行业、多组分复合材料以及工程技术研究领域中应用较广。目前环氧树脂仍然以石油基为主要的来源渠道，尤其是近年来由于环境和资源匮乏等一系列问题的出现，开发生物基材料成为减少二氧化碳工业排放和提升绿色化工水平的重要发展途径。总体上，生物基环氧树脂的发展主要依托植物油、木质素、丁香油酚、衣康酸和呋喃平台化合物为基础，目前此类生物基材料的研究也处于初步阶段。现有基于生物原料制备得到的生物环氧树脂材料的储能模量，即刚度普遍较小，已有报道的文献资料显示生物基环氧树脂聚合物的储能模量均小于3.0GPa，例如文献Polymer International，2018，67(9)，1194-1202；Green Chemistry，2017，19(21)，5236-5242和ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2018，6(11)，14812-14819等分别介绍了丁香油酚类生物基环氧树脂和木质素环氧树脂的合成，其相应聚合物的储能模量均较低。基于生物基而发展的具有较高储能模量的环氧树脂材料报道较少，文献ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2016.4(5)，2869-2880中报道了一种基于改性丁香油发展得到的一种环氧树脂材料，储能模量达到3.75GPa，也是鲜有的高刚度环氧树脂材料。
因此，基于生物基发展具有高储能模量的环氧树脂材料也是目前生物材料发展的一个新的研究方向。可再生植物资源中糖类物质转化得到的2，5-呋喃二甲酸，也是美国能源局公认的一类新型的生物质原料，基于此类可再生资源发展高性能材料对于缓解环境污染和降低石油资源的能耗等具有重要的意义。此外，基于绿色合成工艺制备得到的呋喃环氧树脂，对石油基双酚A产品可以实现有效的替代，从而大幅度降低石油化学品带来的危害。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有高刚度的生物基呋喃环氧树脂材料，并提供该材料的制备方法。
为达到该目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物基高刚度呋喃环氧树脂，其特征在于，其是由A、B、C三种单体组成的网状聚合物，
其中，A、B、C的结构单元分别为：
Figure BDA0002101374190000021
其中，所述的网状结构具有式I所示的重复单元结构：
Figure BDA0002101374190000022
其中，m为2～1000，n为2～1000，o为2～1000，
其中，R为式II或式III所示，
Figure BDA0002101374190000023
其中，根据动态热机械分析测得上述生物基高刚度呋喃环氧树脂的储能模量(刚度)范围为2.5～4.2GPa，
其中，所述的动态热机械分析是根据参考文献所检测的：Jinyue Dai，YunyanPeng，Na Teng，Yuan Liu，Chuanchuan Liu，Xiaobin Shen，Sakil Mahmud，Jin Zhu*ACSSustainable Chem.Eng.2018，6，7589-7599。
上述的生物基高刚度呋喃环氧树脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)称取呋喃环氧树脂单体，通入氮气，得到脱氧呋喃环氧树脂单体；
(2)氮气氛围下，向步骤(1)所得的脱氧呋喃环氧树脂单体中加入固化剂，高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；
(3)将步骤(2)中的模具置于氮气氛围下，高温固化，氮气氛围下冷却，脱模即得到高刚度呋喃环氧树脂；
步骤(1)中，所述的呋喃环氧树脂单体为DGF(图1)
Figure BDA0002101374190000031
其中，所述的DGF是由2，5-呋喃二甲酸构建而得，其原料结构如式IV所示
Figure BDA0002101374190000032
步骤(1)中，所述的呋喃环氧树脂单体是由生物基2，5-呋喃二甲酸为原料制备得到。制备方法参见文献Jun Deng，Xiaoqing Liu，Chao Li，Yanhua Jiang and Jin Zhu，Synthesis and properties of a bio-based epoxy resin from 2，5-furandicarboxylic acid(FDCA)，RSC Adv.，2015，5，15930。
步骤(2)中，所述的固化剂为胺类固化剂，优选二胺类固化剂。
步骤(2)中，所述的固化剂为式G所示的4，4′-二氨基二苯砜(44DDS)和式H所示的3，3′-二氨基二苯砜(33DDS)中的任意一种或两种组合，构成环氧树脂中NH2-R-NH2结构单元，
Figure BDA0002101374190000033
步骤(2)中，控制固化剂的添加量，使呋喃环氧树脂单体中环氧乙烷与固化剂中-NH的摩尔比为1∶0.85～1∶1.2。
步骤(2)中，所述的高温熔融，其温度为100～160℃，优选110～150℃。
步骤(3)中，所述的高温固化，其固化温度为160～240℃，优选170～190℃；固化时间为3～10h，优选3～4h，更优选3h；所述的固化为本体法直接固化，固化过程未加入催化剂和其他辅助试剂。
本发明采用生物基呋喃环氧单体为原料，借助于2，5-呋喃二甲酸环氧树脂的刚性结构与特征，加之刚性的33DDS和44DDS，同时聚合物三维体系中由于大量OH和C＝O的存在，使得体系内分子内氢键作用很强，从而得到高刚度的生物基材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明生物基原料2，5-呋喃二甲酸通过简易转化制备得到绿色环保的非石油基环氧树脂材料，该原料来源广泛，所得产品对石油基产品的可替代性强，生物安全性高，充分实现生物资源的高效利用，符合绿色化学得发展要求。
(2)环氧树脂材料固化过程操作简单，工艺便捷，绿色化水平高。
(3)本发明利用原料自身结构特性，通过氢键强化，实现高强度材料的构建，生物安全性高。
(4)与目前市场上的双酚A性环氧树脂相比，本发明所制备的呋喃环氧树脂材料的刚性高达4.1GPa，超过目前双酚A环氧树脂的刚性特征，在生物基材料中此性质也极为突出。
(5)本发明中首次基于生物基2，5-呋喃二甲酸合成制备得到具有高刚度特性的聚合物材料，可以满足对部分相关石油基化学品的替代，同时也为进一步实现生物基材料功能化研究奠定基础。
附图说明
图1为DGF的1H NMR谱图。
图2为实施例1 DGF/44DDS和实施例3DGF/33DDS所制备呋喃环氧树脂与对比例1和2所制备双酚A型环氧树脂的DSC谱图。
图3为实施例1 DGF/44DDS和实施例3DGF/33DDS的SEM谱图。
图4为实施例1 DGF/44DDS和实施例3DGF/33DDS所制备呋喃环氧树脂与对比例1和2所制备双酚A型环氧树脂的DTG谱图。
图5为实施例1 DGF/44DDS和实施例3DGF/33DDS所制备呋喃环氧树脂与对比例1和2的所制备双酚A型环氧树脂DMA谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例中动态热机械分析均是根据参考文献所检测的：Jinyue Dai，YunyanPeng，Na Teng，Yuan Liu，Chuanchuan Liu，Xiaobin Shen，Sakil Mahmud，Jin Zhu*ACSSustainable Chem.Eng.2018，6，7589-7599。
生物基高刚度呋喃环氧树脂的特征红外吸收峰：690(δ，C-H，Ar)，780(δ，C-H，Ar)，1135(vs，C-O-C，ether)，1217(vs，C-O-C，furan)，1283(vas，C-O-C，ether)，1480(v，-O-C＝O)，1380-1596(δ，C-H，furan)，1711(v，C＝O)，2889-2947(v，CH2)，3285(v，OH)
实施例1
反应瓶中称取呋喃环氧树脂DGF(2.68g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4，4’-二氨基二苯砜(44DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至130℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入185℃的氮气固化箱中，固化3h后，氮气氛围下自然冷却，得到黄色不透明的环氧树脂聚合物(交联密度为1.30mol/dm3)。动态热机械分析实验结果表明所得材料在0℃下的储能模量(刚度)为2.7Gpa(图5)，相转变温度为176℃。所得材料的DSC谱图、SEM图谱和DTG谱图见图2、图3、图4。
实施例2
反应瓶中称取呋喃环氧树脂DGF(2.68g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4，4’-二氨基二苯砜(44DDS，1.1g，4.58mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至130℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入185℃的氮气固化箱中，固化3h后，氮气氛围下自然冷却，得到黄色不透明的环氧树脂聚合物(交联密度为1.13mol/dm3)。动态热机械分析实验结果表明所得材料在0℃下的储能模量(刚度)为2.53GPa，相转变温度为161℃。
实施例3
反应瓶中称取呋喃环氧树脂DGF(2.68g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入3，3’-二氨基二苯砜(33DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至150℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入190℃的氮气固化箱中，固化3h后，氮气氛围下自然冷却，得到黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为2.48mol/dm3)。动态热机械分析实验结果表明所得材料在0℃下的储能模量(刚度)为4.1GPa(图5)，相转变温度为215℃。所得材料的DSC谱图、SEM图谱和DTG谱图见图2、图3、图4。
实施例4
反应瓶中称取呋喃环氧树脂DGF(2.68g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入3，3’-二氨基二苯砜(33DDS，1.4g，5.8mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至150℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入190℃的氮气固化箱中，固化3h后，氮气氛围下自然冷却，得到黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为2.63mol/dm3)。动态热机械分析实验结果表明所得材料在0℃下的储能模量(刚度)为4.05GPa，相转变温度为216℃。
对比例1
反应瓶中称取双酚A型环氧树脂(3.4g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4，4’-二氨基二苯砜(44DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至150℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入235℃的氮气固化箱中，固化3h后，氮气氛围下自然冷却，得到深黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为1.18mol/dm3)。动态热机械分析实验结果表明所得材料在0℃下的储能模量(刚度)为2.2GPa(图5)，相转变温度为238℃。所得材料的DSC谱图和DTG谱图见图2、图4。
对比例2
反应瓶中称取双酚A型环氧树脂(3.4g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入3，3’-二氨基二苯砜(33DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至150℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入215℃的氮气固化箱中，固化3h后，氮气氛围下自然冷却，得到深黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为1.46mol/dm3)。动态热机械分析实验结果表明所得材料在0℃下的储能模量(刚度)为1.93GPa(图5)，相转变温度为184℃。所得材料的DSC谱图和DTG谱图见图2、图4。
对比呋喃环氧树脂(实施例1～4)与石油基双酚A环氧树脂(对比例1～2)的动态热机械分析，实验结果表明相对于目前市场上应用最多的双酚环氧树脂材料，呋喃生物基环氧树脂聚合物材料的刚度明显得到大幅度提升，具有良好的储能特性。

Claims (6)

1.一种生物基高刚度呋喃环氧树脂，其特征在于，其是由A、B、C三种单体组成的网状聚合物，
其中，A、B、C的结构单元分别为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 892803DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
A B C
其中，所述的网状结构具有式I所示的重复单元结构：
Figure 13206DEST_PATH_IMAGE004
I
其中，m为2~1000，n为2~1000，o为2~1000，
其中，R为式Ⅱ或式Ⅲ所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 730626DEST_PATH_IMAGE006
Ⅱ Ⅲ。
2.权利要求1所述的生物基高刚度呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取呋喃环氧树脂单体，通入氮气，得到脱氧呋喃环氧树脂单体；
（2）氮气氛围下，向步骤（1）所得的脱氧呋喃环氧树脂单体中加入固化剂，高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；
（3）将步骤（2）中的模具置于氮气氛围下，高温固化，氮气氛围下冷却，脱模即得到高刚度呋喃环氧树脂；
步骤（1）中，所述的呋喃环氧树脂单体为DGF
Figure 594677DEST_PATH_IMAGE008
；
步骤（2）中，所述的固化剂为式G所示的4,4'-二氨基二苯砜和式H所示的3,3'-二氨基二苯砜中的任意一种或两种组合，
Figure 877891DEST_PATH_IMAGE010
；
步骤（2）中，控制固化剂的添加量，使呋喃环氧树脂单体中环氧乙烷与固化剂中-NH的摩尔比为1:0.85～1:1.2。
3.根据权利要求2所述的生物基高刚度呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的呋喃环氧树脂单体是由生物基2,5-呋喃二甲酸为原料制备得到。
4.根据权利要求2所述的生物基高刚度呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的高温熔融，其温度为100~160℃。
5.根据权利要求2所述的生物基高刚度呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的高温固化，其固化温度为160~240℃。
6.根据权利要求2所述的生物基高刚度呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的高温固化，其固化时间为3~10 h。
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