CN101367997B - 一种环氧树脂/mc尼龙复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法,以已内酰胺的重量份数为100份为基准,其余组分的重量份数如下:环氧树脂1份~50份、固化剂0.005份~20份、催化剂0.01份~5份、活化剂0.01份~5份;(a)在氮气保护下,将环氧树脂加入己内酰胺熔体中,搅拌均匀;(b)加入固化剂使环氧树脂在80℃~150℃预固化;(c)加入催化剂、活化剂引发己内酰胺阴离子开环聚合;得环氧树脂/MC尼龙复合材料。本发明具有如下的有益效果,1、本方法具有凝胶时间短,聚合速率快,单体转化率高,吸水率低等优点;2、增大了MC尼龙基体的变形阻力,使复合材料的拉伸、冲击强度大幅提高;3、耐热性能大幅提高;4、该方法具有生产成本低,工艺简单方便,适合工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种MC尼龙6复合材料制备方法。
背景技术
MC尼龙(单体浇铸尼龙)是20世纪50年代应用阴离子聚合技术发展起来的新型工程塑料,其制备方法是将熔融的己内酰胺减压脱水,并加入强碱性物质作催化剂进一步脱水后,与活化剂(如异氰酸酯等)混匀,直接注入预热至一定温度的模具中,物料在模具中很快地进行聚合反应,直接在模具内成型。与水解开环制备的尼龙6相比,MC尼龙聚合度高,分子量大,结晶度大,机械强度高,吸水性较小,尺寸稳定性好等优点。此外,MC尼龙适合制备大型尼龙成型制品,特别是在需要量少,品种多,结构复杂时,用单体浇铸尼龙较合适。如大型齿轮、轴承、传送带轮、大型球阀密封环和轴套等等。目前,MC尼龙在许多领域中正逐步代替铜、铝、钢铁等金属材料,广泛用于机械、石油化工、纺织、交通、建筑等待业。随着MC尼龙应用范围的进一步扩展,对其性能提出了越来越高的要求,特别是其尺寸稳定性和热稳定性不佳等,难以满足大型零部件的高性能化要求。因此,如何在保持MC尼龙优异机械性能的基础上,提高其耐热稳定性,成为扩展MC尼龙应用范围的关键。
目前,对MC尼龙的改性研究主要集中在无机和有机改性两大类。其中无机填充改性,如红磷、玻璃微珠、玻纤、蒙脱土和纳米粒子等,在添加前要预先对无机填充物进行表面处理,以改善无机物与MC尼龙基体的相容性和结合力,工艺较复杂,同时,也可能对环境造成一定程度污染。近年来,用有机物改性MC尼龙制备高分子合金,由于工艺较为简单,效果优良,成为MC尼龙改性研究的热点。
环氧树脂(EP)由于具有价格较为低廉,耐热性能优良等优点,是一种用途十分广泛的高分子材料。在以前的工作中,我们通过引入环氧树脂,经水解聚合成功制备了尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料(ZL200610031604.8),在保持拉伸强度提高幅度较大(28%)的同时,冲击强度提高了3.5倍;刘俊宁等采用环氧树脂对MC尼龙进行改性,与纯MC尼龙相比,冲击强度提高5倍(工程塑料应用,1999,27:5-7);Reena Singhal等考察了双酚A型环氧树脂与MC尼龙复合材料的聚合机理、力学性能及电性能(Journal of Applied Polymer Science,2003,89:3237-3247;Journal of Applied Polymer Science,2004,92:687-697;Journal of Appl ied Polymer Science,2005,96:537-549;)。前述两种环氧树脂改性MC尼龙方法中,由于在聚合反应过程中,活性阴离子容易与环氧树脂中活性氢如:羟基氢等反应失活,从而导致凝胶时间延长,聚合速度下降、产物中未聚合己内酰胺单体含量增加等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂/MC尼龙6复合材料制备方法,通过该方法制备的复合材料在保持MC尼龙6的优良性能的前提下,同时具有比MC尼龙6更优异的机械性能,尤其是耐冲击性能、耐热性能有大幅度的提高,同时吸水率下降。
本发明的目的是通过如下方式实现的:一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法,以己内酰胺的重量份数为100份为基准,其余组分的重量份数如下:
环氧树脂 1份~50份
固化剂 0.005份~20份
催化剂 0.01份~5份
活化剂 0.01份~5份;
(a)在氮气保护下,将环氧树脂加入己内酰胺熔体中,搅拌均匀;
(b)加入固化剂使环氧树脂在80℃~150℃预固化;
(c)加入催化剂、活化剂引发己内酰胺阴离子开环聚合;得环氧树脂/MC尼龙复合材料。
所述的环氧树脂是缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂或它们的混合物。
所述的固化剂是氨类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯固化剂、酚醛树脂固化剂、聚酯树脂固化剂或它们的混合物。
所述的催化剂是己内酰胺钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
所述的活化剂是2,4-甲苯二异氰酸酯、N-己酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、三烷基异氰脲酸酯或它们的混合物。
本发明具有如下的有益效果,1、与现有的环氧树脂改性MC尼龙复合材料相比,本方法具有凝胶时间短,聚合速率快,单体转化率高,吸水率低等优点;2、环氧树脂预固化后残留的环氧基团可与MC尼龙基体分子反应,从而实现环氧树脂纳米微球在基体材料中的均匀分散,同时在复合材料中形成以环氧微球为结点的交联结构,增大了MC尼龙基体的变形阻力,使复合材料的拉伸、冲击强度大幅提高;3、由于热稳定性良好的环氧树脂的引入,复合材料的耐热性能大幅提高,与纯MC尼龙相比,热分解10%的温度提高10-35℃;4、该方法具有生产成本低,工艺简单方便,适合工业化生产等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明
实施例1、在反应釜中,加入200g己内酰胺,氮气保护下,加入10g双酚A型环氧树脂,搅拌均匀,然后加入1g 4,4′-二氨基二苯砜(DDS),加热至130℃,在此温度下反应30min,再切换至真空系统,在130℃真空脱水20min;然后解除真空,加入0.287g甲醇钠,在750mmHg真空度下反应,待熔体温度升至140℃左右,维持15min;解除真空后,迅速加入(活化剂)2,4-甲苯二异氰酸酯0.924g,迅速混匀后注入预热至165℃的模具中,在165℃恒温干燥箱中聚合30min后,停止加热,自然冷却至室温后,脱模,即得环氧树脂/MC尼龙6复合材料。
实施例2、在反应釜中,加入200g己内酰胺,氮气保护下,加入20g双酚A型环氧树脂,搅拌均匀,然后加入2.5g4,4′-二氨基二苯砜(DDS),加热至130℃,在此温度下反应30min,再切换至真空系统,在130℃真空脱水20min;然后解除真空,加入0.287g甲醇钠,在750mmHg真空度下反应,待熔体温度升至140℃左右,维持15min;解除真空后,迅速加入2,4-甲苯二异氰酸酯0.924g,迅速混匀后注入预热至165℃的模具中,在165℃恒温干燥箱中聚合30min后,停止加热,自然冷却至室温后,脱模,即得环氧树脂/MC尼龙6复合材料。
实施例3、在反应釜中,加入200g己内酰胺,氮气保护下,加入40g双酚A型环氧树脂,搅拌混匀,然后加入5g 4,4′-二氨基二苯砜(DDS),加热至130℃,在此温度下反应30min,再切换至真空系统,在130℃真空脱水20min;然后解除真空,加入0.287g甲醇钠,在750mmHg真空度下反应,待熔体温度升至140℃左右,维持15min;解除真空后,迅速加入2,4-甲苯二异氰酸酯0.924g,迅速混匀后注入预热至165℃的模具中,在165℃恒温干燥箱中聚合30min后,停止加热,自然冷却至室温后,脱模,即得环氧树脂/MC尼龙复合材料。
对比例1、在反应釜中,加入200g己内酰胺,氮气保护下,加热至130℃真空脱水20min;然后解除真空,加入0.287g甲醇钠,在750mmHg真空度下反应,待熔体温度升至140℃左右,维持15min;解除真空后,迅速加入2,4-甲苯二异氰酸酯0.924g,迅速混匀后注入预热至165℃的模具中,在165℃恒温干燥箱中聚合30min后,停止加热,自然冷却至室温后,脱模,即得MC尼龙6复合材料。
对比例2、在反应釜中,加入200g己内酰胺,氮气保护下,加入10g A型环氧树脂,搅拌混匀,加热至130℃,切换至真空系统,在130℃真空脱水20min;然后解除真空,加入0.287g甲醇钠,在750mmHg真空度下反应,待熔体温度升至140℃左右,维持15min;解除真空后,迅速加入2,4-甲苯二异氰酸酯0.924g,迅速混匀后注入预热至165℃的模具中,在165℃恒温干燥箱中聚合60min后,停止加热,自然冷却至室温后,脱模,即得环氧树脂改性MC尼龙6。
对比例3、在反应釜中,加入200g己内酰胺,氮气保护下,加入20g A型环氧树脂,搅拌混匀,加热至130℃,切换至真空系统,在130℃真空脱水20min;然后解除真空,加入0.287g甲醇钠,在750mmHg真空度下反应,待熔体温度升至140℃左右,维持15min;解除真空后,迅速加入2,4-甲苯二异氰酸酯0.924g,迅速混匀后注入预热至165℃的模具中,在165℃恒温干燥箱中聚合60min后,停止加热,未聚合。
将环氧树脂/MC尼龙复合材料与纯MC尼龙及环氧树脂改性MC尼龙的力学性能、耐热性能及聚合速率作了测试,结果见表1和表2。
表1环氧树脂/MC尼龙复合材料的机械性能、耐热性能随环氧树脂含量的变化
表2环氧树脂/MC尼龙复合材料的聚合速率、单体转化率及吸水率随环氧树脂含量的变化
从表1、2可以看出,本方法制备环氧树脂/MC尼龙复合材料的机械性能明显优于纯MC尼龙及环氧树脂改性MC尼龙,其拉伸强度、冲击强度分别较纯MC尼龙提高约16%、400%,10%热失重温度提高10-35℃,而吸水率明显下降;与现有的环氧树脂改性MC尼龙相比,聚合速率明显加快,单体转化率提高。
Claims (1)
1.一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法,其特征在于:以己内酰胺的重量份数为100份为基准,其余组分的重量份数如下:
环氧树脂 1份~50份
固化剂 0.005份~20份
催化剂 0.01份~5份
活化剂 0.01份~5份;
(a)在氮气保护下,将环氧树脂加入己内酰胺熔体中,搅拌均匀;
(b)加入固化剂使环氧树脂在80℃~150℃预固化;
(c)加入催化剂、活化剂引发己内酰胺阴离子开环聚合;得环氧树脂/MC尼龙复合材料;
所述的环氧树脂是缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂或它们的混合物;
所述的固化剂是胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯固化剂、酚醛树脂固化剂、聚酯树脂固化剂或它们的混合物;
所述的催化剂是己内酰胺钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、氢氧化钾或它们的混合物;
所述的活化剂是2,4-甲苯二异氰酸酯、N-己酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、三烷基异氰脲酸酯或它们的混合物。
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