CN107868401A - 快速成型用中温固化预浸料树脂基体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速成型用中温固化预浸料树脂基体及其制备方法，主要解决了现有中温快速固化预浸料树脂基体中低温固化反应速度较慢的技术问题。本发明通过固化体系、环氧树脂和增韧剂的优选解决了以上问题。发明提供的环氧树脂基体能在80℃下3小时固化，120℃下15分钟固化，其室温储存期超过1月，且固化后树脂基体的玻璃化转变温度高，可满足体育休闲用品、汽车、游艇等行业对快速成型的需要。

Description

快速成型用中温固化预浸料树脂基体及其制备方法
技术领域
本发明属于预浸料制造技术领域，特别涉及一种快速成型用中温固化预浸料树脂基体及其制备方法。
背景技术
预浸料是在严格控制的条件下由树脂基体浸渍连续纤维或织物后制成的树脂基体与增强纤维的组合物，是生产高性能复合材料的中间材料。根据固化温度的不同，热熔法环氧预浸料主要分为中温固化预浸料(固化温度在80～150℃之间)和高温固化预浸料(固化温度在180℃以上)。高温固化预浸料主要用于生产航天航空、军工等领域用主承力结构件以及其它一些需要耐高温的结构件，而中温固化预浸料主要用于生产航天航空、军工等领域用次级结构件或体育休闲用品、汽车、游艇等民用工业中的结构件。高温固化可获得耐热性能优良的固化产物。但由于固化温度较高，材料热胀冷缩将导致制品内部存在较大的内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致制品提前破坏。另外，固化温度较高还会带来成型模具选材范围窄、制造工艺复杂和耗能高等问题，不利于生产成本的降低。相对而言，中温固化具有成型周期短、对模具和成型设备要求低等优点。此外，降低成型温度可以减少复合材料因热胀冷缩引起的内应力以及由此产生的翘曲变形，有利于保证大型构件的设计外形，是制作低成本、高性能复合材料的首选。
近年来，随着碳纤维价格的下降，碳纤维复合材料在汽车、高铁、轮船等民用工业中的需求量逐年上升，而成型周期太长是制约碳纤维复合材料在民用工业中大规模应用的技术瓶颈之一，因此开发中温快速固化预浸料已经成为国内外复合材料企业研究的热点。美国Hexcel公司在快速固化预浸料领域处于世界领先位置，其Hexply□ES15、EH04、S、M52等预浸料均能实现中温快速固化，并已成功用于体育休闲用品、汽车等行业。其最新推出的Hexply M77快速固化预浸料性能进一步优化，能实现150℃下2min固化，且室温储存期达到42天，成为法国JEC展会的亮点。另外，荷兰Tencate公司也推出了类似预浸料EX1548，该预浸料在120℃下完全固化的时间少于15min，室温储存期为30天。而国产中温固化预浸料的固化时间通常在1h以上，难以满足民用工业用复合材料快速发展的需求。
日本东丽公司专利US7005185披露了一种快速固化碳纤维增强环氧树脂，它采用一种反应活性高的取代脲作为双氰胺固化剂的促进剂，获得了能在80℃～150℃温度范围内快速固化的预浸料用环氧树脂基体，其150℃下固化时间不超过3分钟，玻璃化转变温度(Tg)不低于140℃。另外，由于固化后树脂基体的Tg高于固化温度，由该树脂基体制成的碳纤维复合材料制品可实现无冷却脱模。
美国Hexcel公司专利WO2013171292披露了一种快速固化环氧树脂基体及其预浸料。该专利采用了与US7005185类似的固化体系，但基体树脂选用了一种价格更低的半固态环氧树脂，因而混料工艺更简单，树脂基体配方成本更低。该发明提供的环氧树脂基体固化后Tg低于130℃，且未指明是否能实现快速脱模。
以上专利所提供的快速固化环氧树脂基体，由于其选用的促进剂取代脲必须在固化温度高于100℃后才能快速发挥促进作用，因而在80℃～100℃中低温度范围内的反应速度较慢。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有中温快速固化预浸料树脂基体中低温固化反应速度较慢的技术问题，以改性咪唑为主固化剂、双氰胺为辅助固化剂提供了一种快速成型用中温固化预浸料树脂基体及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的中温快速固化预浸料树脂基体的制备方法，该制备方法操作简便，显著缩短物料熔解、混合、脱泡的时间。
为解决以上技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种快速成型用预浸料树脂基体，以质量份数计，包括100份环氧树脂混合物、5～20份固化剂混合物、0～30份增韧剂；其中环氧树脂混合物以质量份数计由5～95份多官能缩水甘油胺环氧树脂和95～5份液态或固态环氧树脂组成，固化剂混合物，以占固化剂混合物总的质量百分数计，由5％～95％的改性咪唑和95％～5％的双氰胺组成。
上述技术方案，所述固化剂混合物，优选以改性咪唑为主固化剂、双氰胺为辅助固化剂，即以占固化剂混合物总的质量百分数计，优选为由大于60％小于等于95％的改性咪唑和小于40％大于等于5％的双氰胺组成，此时二者协同增效效果最好，体系固化反应放热平稳，力学性能稳定，样品表面光滑。
上述技术方案中，优选的技术方案，所述多官能缩水甘油胺环氧树脂为三官能缩水甘油胺环氧树脂、四官能缩水甘油胺环氧树脂中的一种或两种以上的组合。
上述技术方案中，优选的技术方案，所述液态或固态环氧树脂为为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的组合。
上述技术方案中，优选的技术方案，所述固化剂混合物中改性咪唑和双氰胺的平均粒径小于20μm；
上述技术方案中，优选的技术方案，所述增韧剂为丁腈橡胶类增韧剂、核壳型纳米橡胶粒子、聚氨酯类增韧剂、丙烯酸酯类聚合物、二聚酸类增韧剂等中的一种或两种以上的组合。上述技术方案中，优选的技术方案，所述树脂基体在80℃下的旋转粘度不超过10Pa.s。
为解决以上技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种快速成型用中温固化预浸料树脂基体的制备方法，采用自转公转真空搅拌机作为环氧树脂组合物的混合设备，其混合工艺按以下步骤进行：
a、将固态环氧树脂破碎为直径小于15mm的颗粒；
b、在自转公转真空搅拌机的容器中加入上述固态环氧树脂、液态环氧树脂、增韧剂和固化剂；
c、设定自转公转搅拌机的搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后，得到脱泡完全并混合均匀的快速成型用中温固化预浸料树脂基体。
上述技术方案中，优选的技术方案：步骤a中将固态环氧树脂破碎为直径小于5mm的颗粒，步骤b中在自转公转真空搅拌机的容器中加入有机、无机或高分子材料的固体颗粒作为研磨介质，研磨介质的直径为0.5～10mm。
本发明选用的实验原料主要包括：
液态双酚A环氧树脂：331，陶氏化学公司；
固态双酚A环氧树脂：671，陶氏化学公司；
双酚F环氧树脂：354，陶氏化学公司；
酚醛环氧树脂：438，陶氏化学公司；
液体丁腈橡胶增韧剂：F201，陶氏化学公司；
聚氨酯改性环氧树脂增韧剂：ESR-133，上海众司；
二聚酸改性环氧树脂增韧剂：ESR-172，上海众司；
三官能缩水甘油胺环氧树脂：MY0510，Huntsman公司；
四官能缩水甘油胺环氧树脂：XB9721，Huntsman公司；
双氰胺：100S，赢创德固赛公司；
改性咪唑：LH-210，美国Air Products公司；
预浸料树脂基体及其固化物的性能测试方法与执行标准为：
1)树脂基体的粘度：美国Brookfield公司的LVDV-III型旋转粘度计上按GB/T22314-2008标准进行；
2)树脂基体的凝胶时间：在临安丰源电子有限公司的GT-2型凝胶时间测定仪上采用拉丝法进行；
3)树脂基体的反应热ΔH与固化度：在美国TA公司Q2000型示差扫描量热仪上进行。固化度计算公式如下：
固化度＝[(ΔH0-ΔHe)/ΔH0]×100％
其中ΔH0是未反应树脂基体以10℃/min的扫描速度进行变温DSC测试得到的反应热，ΔHe为已经发生部分反应的树脂基体以10℃/min的扫描速度进行变温DSC测试得到的反应热。
4)固化物的拉伸性能：在美国Instron公司的万能试验机上按ASTM D638标准要求进行，拉伸速率为5mm/min；
5)固化物的弯曲性能：在美国Instron公司的万能试验机上按ASTM D790标准要求进行，实验速率为2mm/min；
6)固化物的Tg：在美国TA公司Q800型动态力学性能分析仪上进行，选择G’开始下降时曲线的切线温度作为固化物的Tg。
本发明提供的快速成型用预浸料树脂基体及其制备方法，其优点在于：
通过采用低温反应活性高的改性咪唑为主固化剂，以双氰胺为辅助固化剂，明显缩短了树脂基体的中低温固化时间，体系固化放热平稳，力学性能稳定，样品表面光滑。树脂基体在80℃下的固化时间不超过3小时，在120℃下的固化时间不超过15分钟。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
树脂基体配方组成按质量分数为：
三官能缩水甘油胺环氧树脂MY0510：20份；
液态双酚A环氧树脂331：20份；
固态双酚A环氧树脂671：60份；
改性咪唑LH-210：8份；
双氰胺100S：2份。
树脂基体的制备方法：将固体环氧树脂破碎为直径小于5mm的颗粒，然后按上述配方将各组分加入到自转公转真空搅拌机的容器中。首先在真空度为30kPa、转速为2000rpm的条件下搅拌3分钟，然后在真空度为0.3kPa、转速为2000rpm的条件下搅拌8分钟，搅拌完毕得环氧树脂组合物。
标准样条的制备方法：将标准样条模具放入鼓风式烘箱中，待温度升至固化温度后保温1小时，将环氧树脂组合物浇铸到模具中，恒温固化一定时间，然后自然冷却到室温。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【实施例2】
树脂基体配方组成按质量分数为：
液态双酚A环氧树脂331：40份；
酚醛环氧树脂438：20份；
固态双酚A环氧树脂671：40份；
改性咪唑LH-210：8份；
双氰胺100S：1.5份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【实施例3】
树脂基体配方组成按质量分数为：
四官能缩水甘油胺环氧树脂XB9721：20份；
液态双酚F环氧树脂354：20
固态双酚A环氧树脂671：60份；
改性咪唑LH-210：8份；
双氰胺100S：1.5份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【实施例4】
树脂基体配方组成按质量分数为：
液态双酚A环氧树脂331：40份；
固态双酚A环氧树脂671：60份；
改性咪唑LH-210：7份；
双氰胺100S：1份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【实施例5】
树脂基体配方组成按质量分数为：
三官能缩水甘油胺环氧树脂MY0510：10份；
液态双酚A环氧树脂331：30份；
固态双酚A环氧树脂671：60份；
改性咪唑LH-210：7份；
双氰胺100S：1份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【实施例6】
树脂基体配方组成按质量分数为：
三官能缩水甘油胺环氧树脂MY0510：20份；
固态双酚A环氧树脂671：80份；
丁腈橡胶改性环氧树脂增韧剂F201：20；
改性咪唑LH-210：8份；
双氰胺100S：1份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【实施例7】
树脂基体配方组成按质量分数为：
三官能缩水甘油胺环氧树脂MY0510：20份；
固态双酚A环氧树脂671：80份；
聚氨酯改性环氧树脂增韧剂ESR-133：20；
改性咪唑LH-210：7份；
双氰胺100S：1.5份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【实施例8】
树脂基体配方组成按质量分数为：
三官能缩水甘油胺环氧树脂MY0510：20份；
固态双酚A环氧树脂671：80份；
二聚酸改性环氧树脂增韧剂ESR-172：20；
改性咪唑LH-210：7份；
双氰胺100S：1.5份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【比较例1】
树脂基体配方组成按质量分数为：
液态双酚A环氧树脂331：40份；
固态双酚A环氧树脂671：60份；
改性咪唑LH-210：1.5份；
双氰胺100S：6份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【比较例2】
树脂基体配方组成按质量分数为：
液态双酚A环氧树脂331：40份；
固态双酚A环氧树脂671：60份；
取代脲UR300：6份；
双氰胺100S：2份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
【比较例3】
树脂基体配方组成按质量分数为：
液态双酚A环氧树脂331：40份；
固态双酚A环氧树脂671：60份；
改性咪唑LH-210：8份。
树脂基体与标准样条的制备方法同实施例1。
环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种快速成型用中温固化预浸料树脂基体，以质量份数计，包括100份环氧树脂混合物、5～20份固化剂混合物、0～30份增韧剂；其中，所述环氧树脂混合物，以质量份数计，由5～95份多官能缩水甘油胺环氧树脂和95～5份液态或固态环氧树脂组成；所述固化剂混合物，以占固化剂混合物总的质量百分数计，由5％～95％的改性咪唑和95％～5％的双氰胺组成。
2.根据权利要求1所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体，其特征在于所述多官能缩水甘油胺环氧树脂为三官能缩水甘油胺环氧树脂、四官能缩水甘油胺环氧树脂中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体，其特征在于所述液态或固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体，其特征在于所述固化剂混合物中改性咪唑和双氰胺的平均粒径小于20μm。
5.根据权利要求1所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体，其特征在于所述增韧剂为丁腈橡胶类增韧剂、核壳型纳米橡胶粒子、聚氨酯类增韧剂、丙烯酸酯类聚合物、二聚酸类增韧剂等中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体，其特征在于树脂基体在80℃下的旋转粘度不超过10Pa.s。
7.权利要求1～6任一所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体的制备方法，采用自转公转真空搅拌机作为环氧树脂组合物的混合设备，包括以下步骤：
a、将固态环氧树脂破碎为直径小于15mm的颗粒；
b、在自转公转真空搅拌机的容器中加入上述固态环氧树脂、液态环氧树脂、增韧剂和固化剂；
c、设定自转公转搅拌机的搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后，得到脱泡完全并混合均匀的快速成型用中温固化预浸料树脂基体。
8.根据权利要求书7所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体的制备方法，其特征在于步骤a中将固态环氧树脂破碎为直径小于5mm的颗粒。
9.根据权利要求书7所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体的制备方法，其特征在于步骤b中在自转公转真空搅拌机的容器中加入有机、无机或高分子材料的固体颗粒作为研磨介质。
10.根据权利要求书9所述的快速成型用中温固化预浸料树脂基体的制备方法，其特征在于所述研磨介质的直径为0.5～10mm。
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