CN104558526A

CN104558526A - 热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法

Info

Publication number: CN104558526A
Application number: CN201310514390.XA
Authority: CN
Inventors: 张藕生; 周文乐; 傅荣政; 余荣禄; 姚斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104558526B

Abstract

本发明涉及一种热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，主要解决了常用热熔法预浸料用中温固化树脂基体固化温度高、固化速度慢、混料工艺流程长、能耗高等技术问题。本发明通过采用自转公转真空搅拌机进行环氧树脂基体的混合并采用改性咪唑为双氰胺固化剂的促进剂的技术方案，解决了上述技术问题，本发明提供的环氧树脂组合物可用作航天航空、军工、体育休闲用品、汽车、游艇等行业用预浸料的树脂基体。

Description

热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法。

背景技术

预浸料是树脂基体浸渍连续纤维或织物后制成的树脂基体与增强纤维的组合物，是生产复合材料的中间材料。预浸料按树脂基体类型分为热固性预浸料和热塑性预浸料。热固性预浸料生产工艺成熟、粘接性能好、生产价格低，占有绝大部分的预浸料市场；热塑性预浸料的浸渍工艺尚不成熟，仍处于研发阶段。能用于生产热固性预浸料的树脂基体主要包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等，其中环氧树脂由于具有良好的力学性能、介电性能、耐腐蚀性、粘接性、浸润性以及低固化收缩率和适中的价格，已成为热固性树脂基复合材料中最常用的树脂基体。

目前，用于生产热固性预浸料的浸渍工艺主要有两种：溶液法和热熔法。溶液法是利用含有树脂基体的有机溶液浸渍连续纤维或织物，通过挥发、干燥等方式除去溶剂后得到预浸料。其主要优点是设备投入少、适用于大多数树脂基体等，缺点是预浸料树脂含量准确性较差、挥发份含量高、有环境污染问题。热熔法是先将树脂基体制成厚度均匀的树脂膜，然后将两层树脂膜与一层连续纤维或织物复合，形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂膜熔化、浸渍到纤维或织物中形成预浸料。其优点是树脂含量控制精度高、挥发份含量低、无环境污染，是目前预浸料生产企业优先考虑的浸渍工艺。

根据所需固化温度的不同，商品化预浸料主要分为中温固化（50～130℃）预浸料和高温固化（130℃以上）预浸料。一般而言，高温固化可获得耐热性能优良的固化产物。但由于固化温度较高，材料热胀冷缩将导致制品内部存在较大的内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致制品提前破坏。另外，固化温度较高还会带来成型模具选材范围窄、制造工艺复杂和耗能高等问题，不利于生产成本的降低。与高温固化相比，中温固化具有成型周期短、对模具和成型设备要求低等优点。此外，降低成型温度可以减少复合材料因热胀冷缩引起的内应力以及由此产生的翘曲变形，有利于保证大型构件的设计外形，是制作低成本、高性能复合材料的首选。

降低固化温度、缩短固化时间并尽可能地延长室温储存期是近年来中温固化预浸料的主要研究方向之一。目前，商品化中温预浸料常用的固化体系为双氰胺/取代脲。由于取代脲在温度低于110℃时比较稳定，因而该体系的固化温度通常在120℃~130℃之间，固化时间为1~2小时。为了进一步降低固化温度，必须选用低温反应活性更高的促进剂，常用的是改性咪唑，通过调节改性咪唑用量可以实现体系在60℃~120℃之间固化。由于固化温度范围与预浸料的浸渍温度（通常在70～100℃之间）重合，采用双氰胺/改性咪唑作为固化体系时应严格控制树脂基体在混配过程中的混合温度与时间以及预浸料制备时的浸渍温度与时间，以减少树脂基体的预固化程度。

专利CN 201210261608.0披露了一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法，该预浸料的基体树脂以双氰胺/改性咪唑为固化体系，固化温度为70℃～100℃，常温储存期大于3个月。但该发明提供的树脂基体制备工艺流程太长且固化反应需分步进行，100℃下固化时间超过3小时，固化效率低。专利CN 201210385400.X提供了一种适于低温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂基体的制备方法，该方法采用三辊研磨后再进行机械搅拌的方式进行环氧树脂组合物的配制，存在设备清理麻烦、劳动强度大、混合时间长等问题，所得到的组合物室温储存期不到1天。专利CN200710192012.9披露了一种中温固化环氧预浸料用胶粘剂的制备方法，该组合物在室温下的储存期达到3个月，但是需在120℃下固化4小时，固化时间较长。

发明内容

本发明针对常用热熔法预浸料用中温固化树脂基体固化温度高、固化速度慢、混料工艺流程长、能耗高等技术问题，提供了一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法。该制备方法简化了混合工艺流程，缩短了物料的热历史。另外，由于采用比取代脲具有更高低温反应活性的改性咪唑作为固化剂双氰胺的促进剂，所得到的环氧树脂组合物能在100℃下2小时完全固化，且室温储存期超过2个月。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，采用自转公转真空搅拌机作为环氧树脂组合物的混合设备，其混合工艺按以下步骤进行：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中加入最大粒径小于15mm的固态环氧树脂、液态环氧树脂和增韧剂，设定搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物；

b、在自转公转真空搅拌机的容器中加入液态环氧树脂、固化剂、促进剂和适量研磨介质，设定搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并分散均匀的固化体系混合物；

c、当步骤a中的环氧混合物冷却到60℃以下时，加入适量由步骤b得到的固化体系混合物，设定自转公转搅拌机的搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～20分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂组合物。

上述技术方案中，优选的技术方案，步骤a中将固态环氧树脂破碎为直径小于5mm的颗粒，步骤b中在自转公转真空搅拌机的容器中加入有机、无机、高分子或三者复合材质的固体颗粒作为研磨介质，研磨介质的直径为0.5~10mm。

上述技术方案中，优选的技术方案，所述热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物按重量份数计，包括70～100份环氧树脂混合物、0～30份增韧剂、2～10份固化剂和1～6份促进剂。其中环氧树脂混合物以质量份数计由20～80份液态环氧树脂和80～20份固态环氧树脂混合而成。

优选的技术方案，所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中的一种或几种的组合。

优选的技术方案，所述固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。

优选的技术方案，所述固化剂为双氰胺或改性双氰胺。

优选的技术方案，所述促进剂为改性咪唑。

优选的技术方案，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶或它们与环氧树脂的预聚物以及丙烯酸酯类聚合物中的一种或几种的组合。

本发明选用的实验原料主要包括：

液态双酚A环氧树脂：331，陶氏化学公司；

固态双酚A环氧树脂：671，陶氏化学公司；

酚醛环氧树脂：438，陶氏化学公司；

液体丁腈橡胶增韧剂：F201，陶氏化学公司；

三官能环氧树脂：TDE-85，天津晶东化学复合材料有限公司；

四官能环氧树脂：AG-80，上海合成树脂研究所；

双氰胺：1400F，美国Air Products公司；

改性咪唑：LH-210，美国Air Products公司。

环氧树脂组合物及其固化物的性能测试方法与执行标准为：

1）环氧组合物的粘度：美国Brookfield公司的 LVDV-III型旋转粘度计上按GB/T 22314-2008标准进行；

2）环氧组合物的凝胶时间：在临安丰源电子有限公司的GT-2型凝胶时间测定仪上采用拉丝法进行；

3）环氧树脂组合物T _g和反应热ΔH：在美国TA公司Q2000型示差扫描量热仪进行变温DSC测试，升温速率为10℃/min；

4）固化物的拉伸性能：在美国Instron公司的万能试验机上按ASTM D638标准要求进行，拉伸速率为5mm/min；

5）固化物的弯曲性能：在美国Instron公司的万能试验机上按ASTM D790标准要求进行，实验速率为2mm/min；

6）固化物的T _g：在美国TA公司Q800型动态力学性能分析仪上进行，选择tanδ的峰值温度作为固化物的T _g。

本发明采用自转公转真空搅拌机进行热熔法预浸料用环氧树脂组合物的制备并采用改性咪唑作为固化剂双氰胺的促进剂，其优点在于：1）物料在自转的同时公转能产生的强剪切力，从而使固体环氧树脂在不需要外加热的情况下仅靠内摩擦升温就能熔解，降低了能耗；2）添加有机、无机或高分子材料的固体颗粒充当了搅拌过程中研磨介质，使粉末状固化剂和促进剂分散更均匀；3）采用分步混合工艺极大地缩短了加入固化体系后物料的热历史，有利于延长环氧组合物的储存期；4）在自转公转真空搅拌机强大离心力和辅助真空的共同作用下，环氧树脂组合物的脱泡更完全、快速；5）采用比取代脲具有更好低温活性的改性咪唑为固化剂双氰胺的促进剂，降低固化温度，提高的固化速度。该组合物能在100℃下2小时固化完全，且室温储存期达到2个月，能用于各种用途的热熔法预浸料生产中，如球拍、鱼竿、游艇、汽车等。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，3份；LH-210，3份。

环氧树脂组合物的制备方法：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中加入最大粒径小于5mm的671和331，设定搅拌条件为：搅拌速度2000转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间11分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物。

b、在自转公转真空搅拌机的容器中加入331、1400F、LH-210和适量的粒径在2～4mm之间的玻璃珠作为研磨介质，设定搅拌条件为：搅拌速度1200转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间5分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并分散均匀的固化体系混合物。

c、当步骤a中的环氧混合物冷却到60℃以下时，加入适量的由步骤b得到的固化体系混合物，设定自转公转搅拌机的搅拌条件为：搅拌速度1800转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间5分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂组合物。

固化物的制备方法：将标准样条模具放入鼓风式烘箱中，待温度升至100℃后保温1小时，将环氧树脂组合物浇铸到模具中，恒温固化2小时，然后自然冷却到室温。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例2】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，3份；LH-210，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例3】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，3份；LH-210，1份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例4】

环氧树脂组合物的制备方法同实施例1。

固化物的制备方法：将标准样条模具放入鼓风式烘箱中，待温度升至120℃后保温1小时，将环氧树脂组合物浇铸到模具中，恒温固化2小时，然后自然冷却到室温。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例5】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，50份；671，50份；1400F，3份；LH-210，3份。

环氧树脂组合物的制备方法：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中加入最大粒径小于5mm的671和331，设定搅拌条件为：搅拌速度2000转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间10分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物。

c、当步骤a中的环氧混合物冷却到60℃以下时，加入适量的由步骤b得到的固化体系混合物，设定自转公转搅拌机的搅拌条件为：搅拌速度1800转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间6分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂组合物。

固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例6】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，40份；671，60份；1400F，3份；LH-210，3份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例5。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例7】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；438，15份；1400F，3份；LH-210，3份。

环氧树脂组合物的制备方法：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中加入最大粒径小于5mm的671、331和438，设定搅拌条件为：搅拌速度2000转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间10分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物。

固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例8】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；TDE-85，15份；1400F，3份；LH-210，3份。

环氧树脂组合物的制备方法：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中加入最大粒径小于5mm的671、331和TDE-85，设定搅拌条件为：搅拌速度2000转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间11分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物。

固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例9】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；F201，15份；1400F，3份；LH-210，3份。

环氧树脂组合物的制备方法：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中加入最大粒径小于5mm的671、331和F201，设定搅拌条件为：搅拌速度2000转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间10分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物。

固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例10】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；AG-80，15份；1400F，3份；LH-210，3份。

环氧树脂组合物的制备方法：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中加入最大粒径小于5mm的671、331和AG-80，设定搅拌条件为：搅拌速度2000转/分钟、真空度0.3kPa、搅拌时间10分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物。

固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

表1

Claims

1.一种热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，采用自转公转真空搅拌机作为环氧树脂组合物的混合设备，其混合工艺按以下步骤进行：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中，加入最大粒径小于15mm的固态环氧树脂、液态环氧树脂和增韧剂，设定搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后，得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物；

b、在自转公转真空搅拌机的容器中加入液态环氧树脂、固化剂、促进剂和适量研磨介质，设定搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后，得到脱泡完全并分散均匀的固化体系混合物；

c、当步骤a中的环氧混合物冷却到60℃以下时，加入由步骤b得到的固化体系混合物，设定自转公转搅拌机的搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～20分钟，搅拌程序自动完成后，得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤a中将固态环氧树脂破碎为直径小于5mm的颗粒。

3.根据权利要求1所述的热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤b中在自转公转真空搅拌机的容器中加入有机、无机或高分子材料的固体颗粒作为研磨介质。

4.根据权利要求3所述的热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述研磨介质的直径为0.5~10mm。

5.根据权利要求1所述的热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物以质量份数计，包括70～100份环氧树脂混合物、0～30份增韧剂、2～10份固化剂和1～6份促进剂；其中环氧树脂混合物是由20～80份液态环氧树脂和80～20份固态环氧树脂混合而成。

6.根据权利要求5所述的热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求5所述的热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求5所述的热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述固化剂为双氰胺或改性双氰胺。

9.根据权利要求5所述的热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述促进剂为改性咪唑。

10.根据权利要求5所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶或它们与环氧树脂的预聚物以及丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。