CN115627002B - 一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧预浸料领域，具体关于一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用；本发明采用双酚A型环氧树脂NPEL128、双酚A型环氧树脂E20、酚醛型环氧树脂NPCN704、固化剂、促进剂，制备得到环氧预浸料；本发明添加了固化剂、促进剂后，实现了树脂体系中温快速固化，提高了预浸料的生产效率，降低了生产成本；本发明制备的环氧预浸料在室温下潜伏期达到2个月以上，有利于室温贮存；本发明制备的环氧预浸料，在80℃时粘度为3.03Pa.s，拉伸强度38.9MPa、弯曲强度1160Mpa、冲击韧性17.1KJ/m2，具有很好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧预浸料领域，尤其是一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用。
背景技术
目前，大部分复合材料的制备是采用预浸料铺叠而成，因此对预浸料的研究显得越来越重要。在保证预浸料室温贮存期的基础上，降低复合材料成本，实现中温固化是研究者一直努力的方向。但由于环氧树脂固化物交联密度大，呈现出高度脆性，而随着复合材料在飞机、轮船等领域的发展，人们对环氧预浸料的要求越来越高，因此，在中温固化的基础上，对环氧预浸料的增韧研究也成为了复合材料科研者的工作热点。
申请号202210189343.1涉及一种UV光固化环氧预浸料及其生产工艺，本发明通过以环氧树脂为基体，初始粘度低，通过湿法预浸制成UV光固化环氧预浸料，制造成本低，采用含氨基基团的多元胺化合物对环氧树脂体系进行改性增稠，使预浸料树脂粘度上升达到可撕膜状态。本发明的预浸料通过紫外光线照射20min即可完全固化，固化后机械强度高，剥离强度大，适用于环保要求高的内饰墙面修复，管道修补等领域。
申请号202210359678.3提供了一种环氧预浸料发泡板材，所述发泡板材的发泡倍率为5～15倍；所述发泡板材的泡孔直径为100～300μm；所述发泡板材由环氧树脂预浸料经发泡后得到；所述发泡板材中含有增强纤维。本发明提供的具有特定的结构的环氧树脂预浸料发泡板材是一种性能优异的结构芯材，具有较高的耐高温性能，能够与PMI相当，同时具有优异的力学性能。在常温和高温下的压缩性能能够优于PMI，能够满足高温承载的结构芯材的使用要求。而且本发明提供的制备方法，仅采用市面通用的环氧树脂预浸料为原料，原料易得，工艺简单、反应时间短、易于控制、生产效率高，发泡过程绿色环保，适用范围广，有利于实现工业化规模生产和应用。
申请号202111526314.1公开了一种碳纤维环氧预浸料用增韧环氧树脂及其制备方法。所述增韧环氧树脂包括20～35份混合环氧树脂、5～10份环氧树脂6101、15～25份环氧树脂631、30～40份环氧树脂901、5～15份环氧树脂AG80或环氧树脂AFG90、5～25份固化剂以及1～1.5份促进剂；所述混合环氧树脂包括质量比为1～5:1～5的第一环氧树脂和第二环氧树脂，所述第一环氧树脂为环氧树脂6101，所述第二环氧树脂为环氧树脂PES或者为MX153与PKHH的混合树脂。本发明的增韧环氧树脂在具有高玻璃化转变温度的同时也兼具韧性。
以上专利及现有技术制备的预浸料存在以下问题：
(1)预浸料在贮存和运输过程中，树脂基体一直伴随着缓慢的物理化学变化，因此大大缩短了预浸料的室温贮存时间；而选择更低温度下贮存或运输时，又大幅度提高其贮存成本；所以，延长室温贮存期、降低成本一直以来是研究者努力的方向；
(2)预浸料要求室温时有一定贮存期，决定了预浸料所用固化剂为潜伏型固化剂，而潜伏型固化剂较多为固体粉末，因此解决该类固化剂的分散问题也是预浸料制备过程中需要解决的重要问题；
(3)热熔预浸料要求树脂体系在高温熔融时粘度较小，以便能完全浸润纤维，但在室温贮存或者运输过程中时，树脂体系需要有一定的粘度而不出现流胶；该要求使得树脂的选择范围缩小，因此，研究出适合热熔法制备预浸料用树脂也是目前科研者工作的方向。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供了一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，提升预浸料的室温贮存时间，提升中温固化速率，提高了预浸料的生产效率，降低了生产成本。
技术方案：一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用：
S1：按照质量份数，称取45-60份双酚A型环氧树脂NPEL128、25-40份双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入15-30份酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入5-9份固化剂、1-4份促进剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡10-20min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料。
作为本发明的一种优选实施方式，所述S1反应温度为100-120℃，时间为5-7h。
作为本发明的一种优选实施方式，所述S2降温至80-95℃。
作为本发明的一种优选实施方式，所述S2混合时间为30-50min。
作为本发明的一种优选实施方式，所述S3搅拌速率为800-1000转/min。
作为本发明的一种优选实施方式，所述S3搅拌时间为20-40min。
作为本发明的一种优选实施方式，所述S3真空干燥箱真空度控制在-80～-100kPa。
作为本发明的一种优选实施方式，所述固化剂为双氰胺。
作为本发明的一种优选实施方式，所述促进剂为铝基脲阻缓促进剂，通过烯丙基苯基脲，丙烯酸铝，2,5-二巯基对苯二酚分别发生加成反应，得到新的阻缓促进剂。
其制备方法为：
按重量份，将10-15份烯丙基苯基脲，2-6份丙烯酸铝，40-50份2,5-二巯基对苯二酚，300-500份二甲基甲酰胺，2-5份四甲基胍加到反应釜中，混合搅拌，升温到60-70℃，然后保温反应60-110分钟，然后蒸馏除去二甲基甲酰胺，得到阻缓促进剂。
作为本发明的一种优选实施方式，所述搅拌时间为130-160min。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，具有以下显著效果：
(1)本发明添加固化剂双氰胺、促进剂二氯苯基二甲脲后，实现了树脂体系中温快速固化，提高了预浸料的生产效率，降低了生产成本；
(2)本发明制备的环氧预浸料在室温下潜伏期达到2个月以上，有利于室温贮存；
(3)本发明制备的环氧预浸料，在80℃时粘度为3.03Pa.s，拉伸强度38.9MPa、弯曲强度1160Mpa、冲击韧性17.1KJ/m2，具有很好的力学性能。
附图说明
图1环氧树脂体系在120℃的恒温固化特性
由图可知，环氧树脂体系可在120℃下5分钟左右快速固化，具有中温快速固化特性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
1、粘性测试
树脂体系的粘性测试按照标准HB7736.8-2004进行测试。
2、力学性能测试
复合材料的力学性能测试按照标准GB/T1449-2005进行测试，采用三点弯曲方式加载，试样规格为80mm×15mm×4mm，加载速度2mm/min。
实施例1
一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
S1：称取45g双酚A型环氧树脂NPEL128、25g双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入15g酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入5g固化剂、1g促进剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡10min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料。
所述S1反应温度为100℃，时间为5h。
所述S2降温至80℃。
所述S2混合时间为30min。
所述S3搅拌速率为800转/min。
所述S3搅拌时间为20min。
所述S3真空干燥箱真空度控制在-80kPa。
所述固化剂为双氰胺。
所述促进剂为铝基脲阻缓促进剂，其制备方法为：
将10g烯丙基苯基脲，2g丙烯酸铝，40g2,5-二巯基对苯二酚，300g二甲基甲酰胺，2g四甲基胍加到反应釜中，混合搅拌，升温到60℃，然后保温反应60分钟，然后蒸馏除去二甲基甲酰胺，得到阻缓促进剂。
所述搅拌时间为130min。
实施例2
一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
S1：称取50g双酚A型环氧树脂NPEL128、30g双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入20g酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入6g固化剂、2g促进剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡15min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料。
所述S1反应温度为105℃，时间为6h。
所述S2降温至85℃。
所述S2混合时间为35min。
所述S3搅拌速率为850转/min。
所述S3搅拌时间为25min。
所述S3真空干燥箱真空度控制在-90kPa。
所述固化剂为双氰胺。
所述促进剂为铝基脲阻缓促进剂，其制备方法为：
将12g烯丙基苯基脲，3g丙烯酸铝，44g2,5-二巯基对苯二酚，3503二甲基甲酰胺，3g四甲基胍加到反应釜中，混合搅拌，升温到65℃，然后保温反应80分钟，然后蒸馏除去二甲基甲酰胺，得到阻缓促进剂。
所述搅拌时间为140min。
实施例3
一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
S1：称取55g双酚A型环氧树脂NPEL128、35g双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入25g酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入8g固化剂、3g促进剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡15min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料。
所述S1反应温度为115℃，时间为6h。
所述S2降温至90℃。
所述S2混合时间为45min。
所述S3搅拌速率为950转/min。
所述S3搅拌时间为35min。
所述S3真空干燥箱真空度控制在-90kPa。
所述固化剂为双氰胺。
所述促进剂为铝基脲阻缓促进剂，其制备方法为：
将14g烯丙基苯基脲，5g丙烯酸铝，48g2,5-二巯基对苯二酚，450g二甲基甲酰胺，4g四甲基胍加到反应釜中，混合搅拌，升温到65℃，然后保温反应100分钟，然后蒸馏除去二甲基甲酰胺，得到阻缓促进剂。
所述搅拌时间为150min。
实施例4
一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
S1：称取60g双酚A型环氧树脂NPEL128、40g双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入30g酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入9g固化剂、4g促进剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡20min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料。
所述S1反应温度为120℃，时间为7h。
所述S2降温至95℃。
所述S2混合时间为50min。
所述S3搅拌速率为1000转/min。
所述S3搅拌时间为40min。
所述S3真空干燥箱真空度控制在-100kPa。
所述固化剂为双氰胺。
所述促进剂为铝基脲阻缓促进剂，其制备方法为：
将15g烯丙基苯基脲，6g丙烯酸铝，50g2,5-二巯基对苯二酚，500g二甲基甲酰胺，5g四甲基胍加到反应釜中，混合搅拌，升温到70℃，然后保温反应110分钟，然后蒸馏除去二甲基甲酰胺，得到阻缓促进剂。
所述搅拌时间为160min。
对比例1
一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
S1：称取45g双酚A型环氧树脂NPEL128、25g双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入15g酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入5g固化剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡10min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料。
所述S1反应温度为100℃，时间为5h。
所述S2降温至80℃。
所述S2混合时间为30min。
所述S3搅拌速率为800转/min。
所述S3搅拌时间为20min。
所述S3真空干燥箱真空度控制在-80kPa。
所述固化剂为双氰胺。
对比例2
一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
S1：称取45g双酚A型环氧树脂NPEL128、25g双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入15g酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入5g固化剂、1g促进剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡10min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料。
所述S1反应温度为100℃，时间为5h。
所述S2降温至80℃。
所述S2混合时间为30min。
所述S3搅拌速率为800转/min。
所述S3搅拌时间为20min。
所述S3真空干燥箱真空度控制在-80kPa。
所述固化剂为双氰胺。
所述促进剂为铝基脲阻缓促进剂，其制备方法为：
将10g烯丙基苯基脲，2g丙烯酸铝，40g2,5-二巯基对苯二酚，2g四甲基胍加到反应釜中，混合搅拌，升温到60℃，然后保温反应60分钟，然后蒸馏除去二甲基甲酰胺，得到阻缓促进剂。
所述搅拌时间为130min。
对比例3
一种环氧预浸料配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
S1：称取45g双酚A型环氧树脂NPEL128、25g双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入15g酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入5g固化剂、1g促进剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡10min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料。
所述S1反应温度为100℃，时间为5h。
所述S2降温至80℃。
所述S2混合时间为30min。
所述S3搅拌速率为800转/min。
所述S3搅拌时间为20min。
所述S3真空干燥箱真空度控制在-80kPa。
所述固化剂为双氰胺。
所述促进剂为铝基脲阻缓促进剂，其制备方法为：
将10g烯丙基苯基脲，2g丙烯酸铝，40g2,5-二巯基对苯二酚，300g二甲基甲酰胺，加到反应釜中，混合搅拌，升温到60℃，然后保温反应60分钟，然后蒸馏除去二甲基甲酰胺，得到阻缓促进剂。
所述搅拌时间为130min。
上述实施例1-4与对比例1-3测试结果见下表：
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环氧预浸料配方的制备方法，其操作步骤为：
S1：按照质量份数，称取45-60份双酚A型环氧树脂NPEL128、25-40份双酚A型环氧树脂E20，加入至反应器中，升温反应；
S2：降温后，加入15-30份酚醛型环氧树脂NPCN704，混合；
S3：加入5-9份固化剂、1-4份促进剂，搅拌后，放入真空干燥箱中，真空脱泡10-20min，取出冷却至室温，得到环氧预浸料；
所述促进剂为铝基脲阻缓促进剂，其制备方法为：按重量份，将10-15份烯丙基苯基脲，2-6份丙烯酸铝，40-50份2,5-二巯基对苯二酚，300-500份二甲基甲酰胺，2-5份四甲基胍加到反应釜中，混合搅拌130-160min，升温到60-70℃，然后保温反应60-110分钟，然后蒸馏除去二甲基甲酰胺，得到阻缓促进剂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧预浸料配方的制备方法，其特征在于：所述S1反应温度为100-120℃，时间为5-7h。
3.根据权利要求1所述的一种环氧预浸料配方的制备方法，其特征在于：所述S2降温至80-95℃。
4.根据权利要求1所述的一种环氧预浸料配方的制备方法，其特征在于：所述S2混合时间为30-50min。
5.根据权利要求1所述的一种环氧预浸料配方的制备方法，其特征在于：所述S3搅拌速率为800-1000转/min。
6.根据权利要求1所述的一种环氧预浸料配方的制备方法，其特征在于：所述S3搅拌时间为20-40min。
7.根据权利要求1所述的一种环氧预浸料配方的制备方法，其特征在于：所述S3真空干燥箱真空度控制在-80-100kPa。
8.根据权利要求1所述的一种环氧预浸料配方的制备方法，其特征在于：所述固化剂为双氰胺。
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