CN114806176B - 一种热塑性树脂增韧颗粒的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂增韧颗粒的制备方法及其应用，首先，选用两种以上具有不同分子量范围、以及玻璃化转变温度范围的热塑性树脂，将其溶解于良溶剂中配置成均匀溶液；将其加入非溶剂中使其沉淀，得到混杂热塑性树脂；树脂研磨后得到混杂热塑性树脂增韧颗粒。其次，将颗粒加入未固化树脂中，再依次加入固化剂、促进剂，搅拌均匀得到预浸料用树脂，通过热熔法制成胶膜。最后，将胶膜与增强纤维、纤维织物通过热熔法制成预浸料，预浸料通过裁剪、铺放成型，在热压罐中加热固化得到纤维增强复合材料。本发明可降低环氧树脂的粘度，利于树脂配制与热熔预浸料制备工艺的实施；可避免相分离导致复合材料耐热、耐溶剂性能的下降；提升复合材料的耐吸水性和耐溶剂性能。

Description

一种热塑性树脂增韧颗粒的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纤维增强树脂基复合材料领域，涉及一种热塑性树脂增韧颗粒的制备方法，及其在复合材料中的应用。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料已经在航空航天风力叶片等领域作为主承力结构使用。由于热固性树脂脆性较大，导致复合材料使用过程中极易在冲击作用下导致材料分层而失效。因此需要对热固性树脂进行增韧，才能提高其层间韧性。为了防止增韧剂降低复合材料的耐热性能，通常优先考虑采用热塑性树脂作为增韧剂。在复杂环境中使用时，还需要考虑复合材料层间区域耐受环境能力对复合材料整体性能的影响。常见的热塑性树脂增韧手段，包括共混增韧、原位增韧、离位增韧等。通过增韧使得复合材料的冲击后压缩强度(CAI)得到了大幅度的提高。由于原位增韧会使未固化的热固性树脂粘度显著增加，因此当CAI要求较高时，增韧剂的使用量较大，使预浸料制备工艺性变差、预浸料粘度增大，均向不利于其应用的方向发展。而且原位增韧体系中的热塑性增韧剂在热固性树脂固化过程发生相分离，形成夹带热固性树脂的热塑性树脂连续相，从而影响复合材料的耐热和耐溶剂性能。共混增韧虽然能够解决增韧剂使用量和预浸料制备工艺性，以及预浸料粘度相互平衡的问题，通常采用不溶于热固性树脂的增韧颗粒，需要解决颗粒与热固性树脂相容性较差的问题。中国发明专利申请书CN202111547927.3公开了利用碳纤维纱间隙的过滤能力，使环氧树脂中的增韧粒子(橡胶弹性体颗粒、热塑性树脂增韧颗粒、热固性树脂颗粒以及无机颗粒)无法通过纤维间隙从而停留在纤维表面，而低粘度液态环氧充分浸润纤维内部，进而达到层间增韧的目的，该方法并未提及增韧粒子与树脂之间相容性改进的方案。中国发明专利申请书CN201080022128.8公开了用于层间增韧的工程交联热塑性颗粒制备方法，能够在层间区域内实现局部高浓度的热塑性材料，在固化时基本上不溶于热固性树脂中，而且可在热塑性树脂中溶胀，因此无需面对获得相反转体系的风险，但其制备需要采用特殊活泼基团结构的热塑性聚合物。中国发明专利申请书CN202080060061.0公开了采用含有无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的混合物杂混颗粒增韧预浸料的方法，也需要借助反应性基团，制备交联聚酰亚胺颗粒。中国发明专利申请书所述CN200610099381.9离位增韧的方法需要在预浸料制备过程中，额外增加离位后处理步骤，将增韧剂附在预浸料表面。上述发明专利申请书公开的内容中，共混颗粒的增韧均需要借助化学反应或后续的离位处理才能实现层间增韧的效果，而且所公开的内容不涉及层间增韧方法对复合材料耐环境性能的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有共混增韧技术中，为获得较好的层间增韧效果，而需要采用较为复杂的手段，如交联与乳化等，制备热塑性增韧剂颗粒，用以改善热塑性增韧剂与热固性树脂相容性，控制热塑性树脂溶解性及相分离的问题，并改善复合材料耐吸水性。提供一种比较简易高效的热塑性增韧剂颗粒制造方案，所用的方法不需要对热塑性树脂进行化学交联与乳化操作，而是采用良溶剂溶解，非溶剂沉淀的方法构建了多组分的混杂热塑性增韧颗粒，其基本分子结构特征为高分子量热塑性树脂分子与低分子量热塑性树脂分子相互缠结。所选的组分具有相似的组成结构，即含二氮杂萘酮结构单元，该结构单元具有扭曲非共平面结构，赋予热塑性树脂较好的溶解性，并且所选组份同时还含有联苯撑、砜基、腈基、酮基、双键等结构中的一种或几种，还可选择具有活性氨基端基的结构，所选组份还具有不同的分子量以及玻璃化转变温度，本发明所涉及的热塑性树脂增韧颗粒制备过程无需引入乳化剂、催化剂等其他成分。
本发明利用不同分子量、玻璃化转变温度的含二氮杂萘酮结构单元热塑性树脂在未固化热固性树脂中具有不同溶解性的特点，即高分子量(
Figure BDA0003683933540000021
为20000-40000)的含二氮杂萘酮结构单元热塑性树脂在热固性树脂的固化温度条件下不溶或基本不溶于未固化的热固性树脂中，而低分子量(
Figure BDA0003683933540000022
为3000-10000)的含二氮杂萘酮结构单元热塑性树脂可溶于或基本可溶于未固化的热固性树脂中。
本发明通过控制热塑性增韧颗粒在未固化热固性树脂中的溶解性，改善热塑性树脂增韧颗粒与热固性树脂的界面相容性。当热塑性增韧颗粒与未固化热固树脂混合时，增韧颗粒基本上不发生溶解，因此混合后的树脂粘度并不会影响未固化热固树脂胶膜制备工艺，以及预浸料制备过程的树脂渗透性；热塑性增韧颗粒中含扭曲非共平面结构的二氮杂萘酮结构单元，以及砜基、腈基、酮基等均有助于提升其与热固性树脂的分子间氢键作用力，活性端基氨基、氰基、双键可参与热固性树脂的固化反应，从而进一步提高热塑性树脂与热固性树脂的相容性；当含固化剂、热塑性树脂增韧颗粒的热固性树脂加热发生固化反应时，增韧颗粒部分或者基本上不发生溶解，抑制了由于热塑性树脂大量溶解导致的相分离，使固化后的树脂中不形成含热固性树脂的热塑性树脂连续相，因此可提高复合材料的耐温性与耐溶剂能力。选用高玻璃化转变温度热塑性树脂也有助于进一步提高复合材料的耐温性能。
本发明的目的是：提出一种改善复合材料冲击韧性以及耐吸水性的热塑性树脂增韧颗粒制备方法及应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种热塑性树脂增韧颗粒的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)选用两种以上具有不同分子量范围、以及玻璃化转变温度范围的热塑性树脂A，其中至少一种为高分子量热塑性树脂，一种为低分子量热塑性树脂，按1:100-100:1的质量比，将其溶解于良溶剂中配置成浓度为1-15％的均匀溶液；
(2)将步骤(1)得到的均匀溶液逐步加入非溶剂中，使其沉淀，并水洗除去残留溶剂，在烘箱中干燥除去水分，得到干燥的混杂热塑性树脂；
(3)将步骤(2)得到的混杂热塑性树脂经研磨，制成D90粒径为7-40μm的混杂热塑性树脂增韧颗粒；
(4)将步骤(3)得到的颗粒加入未固化树脂B中，搅拌混合均匀后，加入固化剂C搅拌混合均匀，最后加入促进剂D搅拌混合均匀，得到预浸料用树脂；
(5)将步骤(4)得到的预浸料用树脂通过热熔法制成胶膜；
(6)将步骤(5)得到的胶膜与增强纤维、纤维织物通过热熔法制成预浸料，其中，胶膜、增强纤维二者之间的质量比80:250～120:100，胶膜、纤维织物二者之间的质量比80:250～120:100。
(7)将步骤(6)得到的预浸料通过裁剪、铺放成型，并在热压罐中加热固化，制成纤维增强复合材料。所述的加热固化的温度为90～120℃，时间为2h～12h，可以在此基础上进行后固化，后固化的温度为125℃～150℃，时间为2h～5h。
进一步的，所述的步骤(1)中，热塑性树脂A包含二氮杂萘酮结构单元，其结构为：
Figure BDA0003683933540000031
Figure BDA0003683933540000032
中的一种；
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；m≥3，n≥0；Ar1、Ar3为双卤单体的主体结构，是下述结构中一种或两种以上混合：
Figure BDA0003683933540000041
R是氢、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子；
Ar2为双酚单体的主体结构，是下述中一种或两种以上混合：
Figure BDA0003683933540000042
1，2位、1，3位或1，4位；
Figure BDA0003683933540000043
2，2’位或4，4’位；
Figure BDA0003683933540000044
1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；
Figure BDA0003683933540000045
3，3’位或4，4’位；
Figure BDA0003683933540000046
3，3’位或4，4’位；
Figure BDA0003683933540000047
3，3’位或4，4’位；
Figure BDA0003683933540000048
3，3’位或4，4’位；
Figure BDA0003683933540000049
3，3’位或4，4’位；
Figure BDA0003683933540000051
进一步的，所述的步骤(1)中，热塑性树脂A的不同分子量范围为：高分子量
Figure BDA0003683933540000052
为20000-40000与低分子量
Figure BDA0003683933540000053
为3000-10000；所述的热塑性树脂A的玻璃化转变温度(Tg)范围为248-305℃。
进一步的，所述的步骤(1)中，良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、三氯乙烯、氯苯中的一种或几种。
进一步的，所述的步骤(2)中，非溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、丁二醇、丙三醇、水中的一种或几种.
进一步的，所述的步骤(4)中，未固化树脂B为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂中的一种或多种。同时未固化树脂B还可包含预先溶解的热塑性树脂A中的一种或几种，可与混杂树脂颗粒中的树脂相同，也可不同，或其他预先溶解的可溶热塑性树脂PES、PEI、PC、PSU、PI、PEK-C中的一种或几种，也可不包含预先溶解的可溶热塑性树脂。
进一步的，所述步骤(4)中，各搅拌步骤的温度和时间限定为：加入未固化树脂B的温度为30～120℃，时间为0.5h～5h；加入固化剂C的温度为30～100℃，时间为0.15h～3h；促进剂D的温度为30～85℃，时间为0.15h～1h。
进一步的，所述的步骤(4)中，固化剂C为胺类固化剂，优选双氰胺，优选D50粒径为5-30μm。
进一步的，所述的步骤(4)中，促进剂D为脲类衍生物、咪唑衍生物、有机磷化合物、三氟化硼络合物中的一种或多种。优选脲类衍生物、咪唑衍生物，优选D50粒径为5-30μm，更优选为液态促进剂。
进一步的，所述的步骤(5)中，胶膜包含离型纸。
进一步的，所述的步骤(5)中，增强纤维、纤维织物中所用的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并噁嗪纤维中的一种或几种。
本说明书中，热塑性树脂的数均分子量
Figure BDA0003683933540000054
通过凝胶色谱仪(GPC)测定。热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)采用动态机械分析(DMA)表征。以50份双酚A环氧树脂(南通星辰E-54)、20份酚醛型环氧树脂(南通星辰0365)、30份四官能度缩水甘油胺型功能环氧(上海华谊AG-80)作为溶剂，对5份不同分子量的热塑性树脂进行溶解性实验，表A列出了示范性的含二氮杂萘酮热塑性树脂颗粒的溶解性结果，其分子式为：
Figure BDA0003683933540000061
其中x，y＞0。
表A
Figure BDA0003683933540000062
已现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提出将两种具有高低不同分子量、玻璃化转变温度范围，且特定温度溶剂可溶的含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，通过加热共溶解、共沉淀的方法，可制备高分子量与低分子量热塑性树脂分子相互缠结的混杂热塑树脂增韧颗粒。将其在低于可溶解温度下与未固化树脂、固化剂、促进剂混合均匀，树脂体系的粘度增加远小于热塑性树脂完全溶解于未固化树脂的体系，可以较大程度地降低环氧树脂的粘度，减少工艺难度与设备损坏的危险，因此有利于树脂配制与热熔预浸料制备工艺的实施。
(2)本发明的第二个优点在于在温度≤120℃的条件下，热塑性树脂增韧颗粒中的高分子量部分树脂基本不溶于环氧树脂，由于热塑性树脂增韧颗粒中的高分子量部分树脂分子与低分子量部分树脂分子形成了充分的缠结，使低分子量部分热塑性树脂的溶解性进一步减小。因此含有本发明的热塑性树脂增韧颗粒的环氧树脂制成预浸料，经预成型并固化后，热塑性树脂不发生相分离转变，可避免相分离导致复合材料耐热、耐溶剂性能的下降。
(3)本发明的第三个优点为混杂热塑性树脂增韧颗粒以在120℃时基本不溶于环氧树脂的高分子量热塑性树脂分子作为刚性支架，与其分子链相互缠结的低分子量热塑性树脂在120℃时可少量溶解于环氧树脂，而且所有的热塑性树脂分子中均含有二氮杂萘酮结构单元，从而有助于热塑性增韧颗粒形成与环氧树脂良好相容性的过渡层结构，使固化后的环氧树脂基体具有优异的抗裂纹扩展能力，可提升复合材料的冲击后压缩强度。高分子量、高玻璃化转变温度的热塑性树脂有助于提升复合材料的耐温性能，高玻璃化转变温度有助于抑制加热条件下水分子、溶剂对基体树脂的塑化作用，因此也有助于提升复合材料的耐吸水性和耐溶剂性能。
附图说明
图1为高分子量热塑性树脂分子与低分子量热塑性树脂分子链相互缠结示意图。包含高分子量热塑性树脂分子链1与低分子量热塑性树脂分子链2。
图2为高分子量热塑性树脂分子与含有活性氨基端基低分子量热塑性树脂分子链相互缠结示意图。包含高分子量热塑性树脂分子链1与活性氨基端基低分子量热塑性树脂分子链3。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
【实施例1】
选用1份
Figure BDA0003683933540000071
为3000、Tg为248℃的低分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000072
其中x，y＞0；
另选100份
Figure BDA0003683933540000073
为20000、Tg为305℃的高分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000074
其中x＞0；
将上述两种热塑性树脂溶解于9999份氯仿中配置成均匀溶液，配置为浓度为1％的均匀溶液；将其逐步滴入带机械搅拌的200份乙醇中沉淀，经过滤后用水洗、干燥直至没有残留溶剂；利用机械研磨的方法将干燥的热塑性树脂制成D90粒径为30μm的混杂热塑性颗粒；双酚A型环氧树脂50份，芳烷基苯酚型环氧树脂30份，多官能度缩水甘油胺型环氧树脂20份在110℃条件下搅拌均匀，冷却至30℃；将5份混杂热塑性颗粒加入其中，采用双行星搅拌器搅拌分散5h；加入4份颗粒直径为5μm的双氰胺固化剂，搅拌3h；加入0.5份2-乙基-4-甲基咪唑促进剂，搅拌1h，制得预浸料用树脂。
采用涂膜机将预浸料用树脂在80℃下制成胶膜；采用热熔预浸料将胶膜与12KT800碳纤维复合制成耐候的高韧性预浸料，预浸料面密度300g/㎡，其中碳纤维面密度100g/㎡。按ASTM D7136/ASTM D7137标准，[45/0/-45/90]3S铺层顺序制备冲击强度样品，按GB/T 1462标准以[0]22铺层顺序制备吸水率样品，在热压罐中按120℃/2h，升温速率为1℃/min的固化工艺固化。固化后层合板经切割得到150mm×100mm×5mm冲击强度样品和50mm×50mm×4mm的吸水率样品，进行冲击强度与吸水率测试。
【实施例2】
选用2份
Figure BDA0003683933540000081
为10000、Tg为251℃的低分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000082
其中x，y＞0；
另选10份
Figure BDA0003683933540000083
为40000、Tg为301℃的高分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000084
其中x，y＞0；
将上述两种热塑性树脂溶解于68份二甲基甲酰胺中配置成浓度为15％的均匀溶液；将其逐步滴入带机械搅拌的1000份乙醚中沉淀，经过滤后用水洗、干燥直至没有残留溶剂；利用机械研磨的方法将干燥的热塑性树脂制成40μm的热塑性颗粒；双酚A型环氧树脂50份，双环戊二烯苯酚型环氧树脂30份，多官能度缩水甘油胺环氧树脂20份在120℃条件下搅拌均匀；将12份热塑性颗粒加入其中，采用双行星搅拌器搅拌分散2h，冷却至100℃；加入4份颗粒直径为5μm的双氰胺固化剂，搅拌0.15h，冷却至85℃；加入1份颗粒直径为7μm的3,3-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)促进剂，搅拌0.15h，制得预浸料用树脂。
胶膜制备、高韧性预浸料制备、冲击强度样品与吸水率样品的制备方法与实施例1相同。
在实施例2中，热塑性颗粒中高分子量热塑性树脂分子与不含有活性氨基端基低分子量热塑性树脂分子链相互缠结，形成类似图1所示的分子结构。高分子量热塑性树脂分子具有氰基侧基，不仅能在室温下与环氧树脂形成氢键作用，而且可在固化温度条件下与环氧树脂发生化学反应，形成网络交联结果，提高其界面相容性与耐受溶剂的能力。
【实施例3】
选用30份
Figure BDA0003683933540000091
为10000、Tg为279℃的低分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000092
其中x，y＞0；
另选10份
Figure BDA0003683933540000093
为40000、Tg为290℃的高分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000094
其中x，y，z＞0；
将上述两种热塑性树脂溶解于460份二甲基乙酰胺中配置成浓度为8％的均匀溶液；将其逐步滴入带机械搅拌的1000份水中沉淀，经过滤后用水洗、干燥直至没有残留溶剂；利用机械研磨的方法将干燥的热塑性树脂制成7μm的热塑性颗粒；双酚A型环氧树脂50份，苯酚型环氧树脂15份，萘型环氧树脂15份，多官能度缩水甘油胺环氧树脂20份在110℃条件下搅拌均匀，冷却至60℃；将5份热塑性颗粒加入其中，采用双行星搅拌器搅拌分散0.5h；加入4份颗粒直径为10μm的双氰胺固化剂，搅拌1.5h；加入0.5份颗粒直径为10μm的2-苯基咪唑促进剂，搅拌0.5h，制得预浸料用树脂。
胶膜制备、高韧性预浸料制备、冲击强度样品与吸水率样品的制备方法与实施例1相同。
在实施例3中，热塑性颗粒中高分子量热塑性树脂分子与含有活性氨基端基低分子量热塑性树脂分子链相互缠结，形成类似图2所示的分子结构。含有活性氨基端基低分子量热塑性树脂可与环氧基团发生交联反应，提高其界面相容性与耐受溶剂的能力。
【实施例4】
选用100份
Figure BDA0003683933540000101
为8000、Tg为279℃的低分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000102
其中x，y＞0；
另选1份
Figure BDA0003683933540000103
为30000、Tg为300℃的高分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000104
其中x，y，z＞0；
将上述两种热塑性树脂溶解于909份二甲基乙酰胺中配置成浓度为8％的均匀溶液；将其逐步滴入带机械搅拌的2000份乙醚中沉淀，经过滤后用水洗、干燥直至没有残留溶剂；利用机械研磨的方法将干燥的热塑性树脂制成15μm的热塑性颗粒；双酚A型环氧树脂50份，多官能度缩水甘油胺环氧树脂20份在140℃条件下搅拌均匀，加入2份
Figure BDA0003683933540000105
为8000、Tg为279℃的低分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000111
其中x，y＞0；
溶解后，继续加入邻甲酚型酚醛环氧树脂20份，联苯苯酚型环氧树脂10份直至完全溶解，冷却至75℃；将3份热塑性颗粒加入其中，采用双行星搅拌器搅拌分散3h；加入4份颗粒直径为10μm的双氰胺固化剂，搅拌0.5h；加入0.9份颗粒直径为15μm的十一烷基咪唑促进剂，搅拌0.5h，制得预浸料用树脂。
胶膜制备、高韧性预浸料制备、冲击强度样品与吸水率样品的制备方法与实施例1相同。
在实施例4中，环氧树脂中预先溶解了含有活性氨基端基和氰基侧基低分子量热塑性树脂，可在固化过程与环氧树脂发生交联反应。热塑性颗粒中高分子量热塑性树脂分子与不含有活性氨基端基低分子量热塑性树脂分子链相互缠结，形成类似图1所示的分子结构。高分子量热塑性树脂分子具有氰基侧基，可在固化温度条件下与环氧树脂发生化学反应，形成网络交联结果，提高其界面相容性与耐受溶剂的能力。
【比较例1】
选用
Figure BDA0003683933540000112
为10000、Tg为251℃的低分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000113
其中x，y＞0；
利用机械研磨的方法将干燥的热塑性树脂制成30μm的热塑性颗粒；双酚A型环氧树脂50份，苯酚型环氧树脂30份，多官能度缩水甘油胺型环氧树脂20份在110℃条件下搅拌均匀，冷却至30℃；将5份热塑性颗粒加入其中，采用双行星搅拌器搅拌分散5h；加入颗粒直径为5μm的双氰胺固化剂，搅拌3h；加入2-乙基-4-甲基咪唑促进剂，搅拌1h，制得制得预浸料用树脂。
胶膜制备、高韧性预浸料制备、冲击强度样品与吸水率样品的制备方法与实施例1相同。
【比较例2】
选用
Figure BDA0003683933540000114
为20000、Tg为305℃的高分子量含二氮杂萘酮结构热塑性树脂，其结构式为：
Figure BDA0003683933540000121
其中x＞0；
利用机械研磨的方法将干燥的热塑性树脂制成30μm的热塑性颗粒；双酚A型环氧树脂50份，苯酚型环氧树脂30份，多官能度缩水甘油胺型环氧树脂20份在110℃条件下搅拌均匀，冷却至30℃；将5份热塑性颗粒加入其中，采用双行星搅拌器搅拌分散5h；加入颗粒直径为5μm的双氰胺固化剂，搅拌3h；加入2-乙基-4-甲基咪唑促进剂，搅拌1h，制得制得预浸料用树脂。
胶膜制备、高韧性预浸料制备、冲击强度样品与吸水率样品的制备方法与实施例1相同。
性能测试
采用ASTM D7136/ASTM D7137标准测试复合材料层合板的冲击后压缩强度(CAI)，冲击能量为6.67J/mm。采用GB/T 1462测试复合材料的吸水率，测试条件为去离子水煮24h。具体性能测试结果如表1.所示。
表1.复合材料层合板冲击后压缩强度与24h水煮吸水率测试结果
冲击后压缩强度(MPa) 水煮吸水率(％)
实施例1 252 0.42％
实施例2 335 0.38％
实施例3 266 0.37％
实施例4 255 0.36％
比较例1 200 0.50％
比较例2 243 0.55％
从表1.的结果可发现，采用高分子量与低分子量热塑性树脂混杂而成的热塑性颗粒增韧比单一组成热塑性颗粒增韧具有更好的冲击后压缩强度与更低的吸水率。采用具有活性端基的热塑性树脂可以进一步改善复合材料的冲击后压缩强度和吸水率。随着混杂热塑性树脂增韧颗粒用量的增加，复合材料冲击后压缩强度还可进一步改善。
图1为高分子量热塑性树脂分子与不含活性氨基端基低分子量热塑性树脂分子链相互缠结示意图。图2为高分子量热塑性树脂分子与含有活性氨基端基低分子量热塑性树脂分子链相互缠结示意图。包含高分子量热塑性树脂分子链1与活性氨基端基低分子量热塑性树脂分子链2。活性氨基端基的引入有助于进一步提升热塑性分子与环氧树脂之间的相互作用力，提高其界面相容性与耐受溶剂的能力。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)选用两种以上具有不同分子量范围、以及玻璃化转变温度范围的热塑性树脂A，其中至少一种为高分子量热塑性树脂，一种为低分子量热塑性树脂，按1:100-100:1的质量比，将其溶解于良溶剂中配置成浓度为1-15％的均匀溶液；
所述的热塑性树脂A包含二氮杂萘酮结构单元，其结构为：
Figure FDA0004026229290000011
Figure FDA0004026229290000012
中的一种；
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；m≥3，n≥0；Ar1、Ar3为双卤单体的主体结构，是下述结构中一种或两种以上混合：
Figure FDA0004026229290000013
R是氢、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子；
Ar2为双酚单体的主体结构，是下述中一种或两种以上混合：
Figure FDA0004026229290000021
1，2位、1，3位或1，4位；
Figure FDA0004026229290000022
2，2’位或4，4’位；
Figure FDA0004026229290000023
1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；
Figure FDA0004026229290000024
3，3’位或4，4’位；
Figure FDA0004026229290000025
3，3’位或4，4’位；
Figure FDA0004026229290000026
3，3’位或4，4’位；
Figure FDA0004026229290000027
3，3’位或4，4’位；
Figure FDA0004026229290000028
3，3’位或4，4’位；
Figure FDA0004026229290000029
所述的热塑性树脂A的不同分子量范围为：高分子量
Figure FDA00040262292900000210
为20000-40000，低分子量
Figure FDA00040262292900000211
为3000-10000；所述的热塑性树脂A的玻璃化转变温度(Tg)范围为248-305℃；
(2)将步骤(1)得到的均匀溶液逐步加入非溶剂中，使其沉淀，并水洗除去残留溶剂，在烘箱中干燥除去水分，得到干燥的混杂热塑性树脂；
(3)将步骤(2)得到的混杂热塑性树脂经研磨，制成D90粒径为7-40μm的混杂热塑性树脂增韧颗粒；
(4)将步骤(3)得到的颗粒加入未固化树脂B中，搅拌混合均匀后，加入固化剂C搅拌混合均匀，最后加入促进剂D搅拌混合均匀，得到预浸料用树脂；
所述的未固化树脂B为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂中的一种或多种；同时未固化树脂B还可包含预先溶解的热塑性树脂A中的一种或几种，可与混杂树脂颗粒中的树脂相同，也可不同，或其他预先溶解的可溶热塑性树脂PES、PC、PSU、PI、PEK-C中的一种或几种，也可不包含预先溶解的可溶热塑性树脂；
(5)将步骤(4)得到的预浸料用树脂通过热熔法制成胶膜；
(6)将步骤(5)得到的胶膜与增强纤维或纤维织物通过热熔法制成预浸料，其中，胶膜、增强纤维二者之间的质量比80:250～120:100，胶膜、纤维织物二者之间的质量比80:250～120:100；
(7)将步骤(6)得到的预浸料通过裁剪、铺放成型，并在热压罐中加热固化，制成纤维增强复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、三氯乙烯、氯苯中的一种或几种；所述的步骤(2)中，非溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、丁二醇、丙三醇、水中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，各搅拌步骤的温度和时间限定为：加入未固化树脂B的温度为30～120℃，时间为0.5h～5h；加入固化剂C的温度为30～100℃，时间为0.15h～3h；加入促进剂D的温度为30～85℃，时间为0.15h～1h。
4.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，固化剂为胺类固化剂；所述的促进剂D为脲类衍生物、咪唑衍生物、有机磷化合物、三氟化硼络合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，增强纤维、纤维织物中所用的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并噁嗪纤维中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(7)中，所述的加热固化的温度为90～120℃，时间为2h～12h，还可以在此基础上进行后固化，后固化的温度为125℃～150℃，时间为2h～5h。
7.一种权利要求1-6任一所述的制备方法得到的纤维增强复合材料。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1712448A (zh) * 2005-06-25 2005-12-28 大连理工大学 含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共聚物的制备方法
WO2009039606A1 (en) * 2007-09-26 2009-04-02 Ht Materials Corporation High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety
CN102304224A (zh) * 2011-07-22 2012-01-04 大连理工大学 马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备方法
CN102597112A (zh) * 2009-10-29 2012-07-18 伯利米克思有限公司 聚(芳醚酮二氮杂萘酮)的高温聚合物掺合物
CN104908400A (zh) * 2015-03-13 2015-09-16 福建新世纪电子材料有限公司 一种高频特性覆铜板的制作方法
CN108997577A (zh) * 2018-07-02 2018-12-14 大连理工大学 一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1712448A (zh) * 2005-06-25 2005-12-28 大连理工大学 含氮杂环新型聚芳醚改性环氧树脂共聚物的制备方法
WO2009039606A1 (en) * 2007-09-26 2009-04-02 Ht Materials Corporation High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety
CN102597112A (zh) * 2009-10-29 2012-07-18 伯利米克思有限公司 聚(芳醚酮二氮杂萘酮)的高温聚合物掺合物
CN102304224A (zh) * 2011-07-22 2012-01-04 大连理工大学 马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备方法
CN104908400A (zh) * 2015-03-13 2015-09-16 福建新世纪电子材料有限公司 一种高频特性覆铜板的制作方法
CN108997577A (zh) * 2018-07-02 2018-12-14 大连理工大学 一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation, morphology and thermo-mechanical properties of epoxy resins modified by co-poly (phthalazinone ether sulfone);Yajuan Xu et al.;《High Performance Polymers》;20110405;第248-254页 *

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