CN114474778B - 一种改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法，包括：将邻苯二甲腈树脂与固化剂进行反应，得到改性邻苯二甲腈树脂；将改性邻苯二甲腈树脂与高硅含量芳炔树脂聚按质量比为：高硅含量芳炔树脂100份(质量份数)，改性邻苯二甲腈树脂10～50份(质量份数)在有机溶剂中进行混合，得到改性高硅含量芳炔树脂。将邻苯二甲腈结构引入高硅含量芳炔树脂中，对邻苯二甲腈树脂进行改性解决了其溶解性差，固化温度和时间长的问题；将改性邻苯二甲腈树脂引入高硅含量芳炔树脂中，保留了高硅含量芳炔树脂的高耐热性，改善了高硅含量芳炔树脂与纤维直间的结合力，大幅提高了高硅含量芳炔树脂的室温与高温力学性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种改性高硅含量芳炔树 脂及其复合材料的制备方法。
背景技术
树脂复合材料广泛应用于航空、航天领域，常见的树脂包括MSP树脂、邻 苯二甲腈树脂等。
日本学者Itoh等采用缩合聚合反应合成了结构为-Si(R)H-C≡C-Ar-C≡C-的 硅炔杂化(MSP)树脂，该树脂具有优异的耐热性能，Td5能达到850℃以上。 但是高硅含量芳炔树脂固化后脆性大，与纤维之间结合力差，导致其具有良好 耐热性的同时不能兼具良好的力学性能，限制了高硅含量芳炔树脂在实际应用 的范围。
华东理工大学周权等发明了一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的 制备方法(专利号CN 201711368871)，可以有效提高材料的热氧化性能，但 是该材料的原料昂贵且不易制得，大大限制了此材料的应用。
邻苯二甲腈树脂是由美国海军实验室的Keller及其工作者在二十世纪70 年代研制成功，并对其固化机理、加工方法及应用开发进行了深入而系统的研 究。邻苯二甲腈树脂聚合物具有高的分解温度，机械性能在350℃以上可以长 时间保持稳定，其耐热性能远远优于环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯 并噁嗪等现有的热固性树脂。但邻苯二甲腈树脂的溶解性能差，仅在高沸点极 性溶解中溶解，限制了其制备复合材料的工艺属性，其次其固化所需温度高于 375℃，固化时间很长，实际生产设备难以满足如此高的固化温度和固化时间。
发明内容
本发明提供一种改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法，解决现 有树脂存在固化时间长的问题。
本发明提供一种改性高硅含量芳炔树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲腈树脂与固化剂进行反应，得到改性邻苯二甲腈树脂；
(2)将步骤1中得到的改性邻苯二甲腈树脂与高硅含量芳炔树脂聚按质量 比为：高硅含量芳炔树脂100份质量份数，改性邻苯二甲腈树脂10～50份质量 份数在有机溶剂中进行混合，得到改性高硅含量芳炔树脂。
可选的，所述邻苯二甲腈树脂为苯硼酸型邻苯二甲腈，所述邻苯二甲腈树 脂结构如下所示：
可选的，所述的高硅含量芳炔树脂为聚间二乙炔基苯硅烷，结构如下所示：
其中，R1、R2为氢原子、烷基、烯基或芳基。
可选的，所述固化剂为3,3',4,4'-联苯四胺，所述固化剂的加入量为苯硼酸 型邻苯二甲腈质量的1％-10％。
可选的，步骤(1)中的反应温度为160-200℃，时间为2-8h。
可选的，所述机溶剂为丙酮，四氢呋喃，二氧六环，乙酸乙酯中的至少一 种。
本发明还提供一种改性高硅含量芳炔树脂复合材料的制备方法，包括：
采用如上述中任一项所述的方法制备得到的改性高硅含量芳炔树脂与增强 材料制备预浸料；
将预浸料铺层后在硫化机中逐渐升温固化得到改性高硅含量芳炔树脂复合 材料。
可选的，固化温度为150-250℃，固化时间为6-10h。
本发明提供一种改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法，将邻苯 二甲腈结构引入高硅含量芳炔树脂中，对邻苯二甲腈树脂进行改性解决了其溶 解性差，固化温度和时间长的问题；将改性邻苯二甲腈树脂引入高硅含量芳炔 树脂中，保留了高硅含量芳炔树脂的高耐热性，改善了高硅含量芳炔树脂与纤 维直间的结合力，大幅提高了高硅含量芳炔树脂的室温与高温力学性能。本树脂有以下特点(1)邻苯二甲腈树脂的引入大大提高了聚合物的耐高温性能和力 学性能。(2)通过改性邻苯二甲腈树脂和高硅含量芳炔树脂的比例可以对不同 耐热氧化、耐温性能与力学性能进行调控，大大提高了高硅含量芳炔树脂在高 温下的抗氧化性能和力学性能。(3)通过将该树脂与增强材料制备成复合材料， 可以适用于高性能复合材料基体等，在国防武器、航空航天、核电、5G等重点 领域有着极为广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明提供的改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法进行 解释说明。
本发明提供一种耐高温高强度改性高硅含量芳炔树脂，由于硼原子的引入， 苯硼酸型邻苯二甲腈具有优异的耐热氧化性能。本发明首先将苯硼酸型邻苯二 甲腈与固化剂3,3',4,4'-联苯四胺反应得到改性邻苯二甲腈树脂，这种树脂具有 优异的力学性能和耐高温、耐热氧化性能，解决了邻苯二甲腈树脂溶解性差，固化温度高的缺点。然后将改性邻苯二甲腈结构引入高硅含量芳炔树脂中，保 留了高硅含量芳炔树脂的高耐热性，改善了高硅含量芳炔树脂与纤维直间的结 合力，大幅提高了高硅含量芳炔树脂复合材料的室温与高温力学性能。
本发明所述一种高耐热高强度改性高硅含量芳炔树脂为黑绿色中粘度液 体，溶剂为为丙酮，四氢呋喃，二氧六环，乙酸乙酯中的至少一种。
本发明将改性邻苯二甲腈结构引入高硅含量芳炔树脂大大提高了聚合物的 耐高温性能和力学性能。通过改性邻苯二甲腈树脂和高硅含量芳炔树脂的比例 可以对不同耐热氧化、耐温性能与力学性能进行调控，大大提高了高硅含量芳 炔树脂在高温下的抗氧化性能和力学性能，扩宽了高硅含量芳炔树脂的应用范 围。通过将该树脂与增强材料制备成复合材料。本发明制备的耐高温高强度改性高硅含量芳炔树脂可用于制备高性能复合材料、耐高温树脂涂层等，在国防 武器、航空航天、核电、5G等重点领域有着极为广阔的应用前景。
所述改性树脂体系的原料配方按质量比为：高硅含量芳炔树脂100份，改 性邻苯二甲腈树脂1～100份。
一种耐高温高强度改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法特征包 括如下步骤：
步骤1、将邻苯二甲腈树脂与固化剂进行反应，制备改性邻苯二甲腈树脂；
步骤2、将改性邻苯二甲腈树脂与高硅含量芳炔树脂(乙炔基硅烷-间二乙 炔基苯硅烷)按质量比为：高硅含量芳炔树脂100份，改性邻苯二甲腈树脂1～100 份在有机溶剂中进行混合，得到改性高硅含量芳炔树脂。
步骤3、将改性高硅含量芳炔树脂与增强材料混合制备预浸料。
所述增强材料可以是石英纤维，玻璃纤维，聚酰亚胺纤维中的一种或多种。
步骤4、将预浸料铺层后在硫化机中逐渐升温固化得到耐高温高强度改性 高硅含量芳炔树脂复合材料。
示例性的，邻苯二甲腈树脂还可以为：双酚A型邻苯二甲腈，双酚S型邻 苯二甲腈，双酚F型邻苯二甲腈，联苯型邻苯二甲腈，苯并噁嗪型邻苯二甲腈， 酚醛型邻苯二甲腈，腈醚型邻苯二甲腈中的一种或几种。
示例性的，高硅含量芳炔树脂聚(间二乙炔基苯硅烷)树脂结构如(1)所 示：
其中，R1、R2可以为氢原子、烷基、烯基或芳基。
示例性的，步骤1中的反应温度为100-250摄氏度，反应时间为5min-4h。
示例性的，固化剂为4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，4,4'-双(3-氨基苯氧基) 二苯基砜，4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜中的至少一种，质量为邻苯二甲腈质 量的1％-10％。
示例性的，有机溶剂为丙酮，四氢呋喃(THF)，二氧六环，乙酸乙酯， 甲苯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
示例性的，步骤3中的温度为150-400℃，时间为6-18h。
实施例1：
一种耐高温高强度改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法，其中 高硅含量芳炔树脂：改性邻苯二甲腈树脂(质量比)＝100/20；
将苯硼酸型邻苯二甲腈树脂与3％(质量份数)的3,3',4,4'-联苯四胺在四口 烧瓶中，200℃反应2小时，将反应液冷却至室温，制备得到改性邻苯二甲腈树脂。按照高硅含量芳炔树脂与改性邻苯二甲腈树脂的质量比为5:1，在丙酮中搅 拌溶解，浸渍石英纤维得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为35:65)。利用 压机成型，压力为3MPa，梯度升温制度为150℃/2h-200℃/2h-250℃/2h，制备 得到石英纤维增强复合材料。常温弯曲强度为420MPa,，400℃度空气热老化 4h后，室温弯曲强度为363Mpa。TGA结果为：树脂固化物在空气和氮气下的失重5％的热分解温度(Td5)分别为608℃和670℃，1000℃时质量保留率分别为30.27％和91.04％。
实施例2：
一种耐高温高强度改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法，其中 高硅含量芳炔树脂：改性邻苯二甲腈树脂(质量比)＝100/40；
将苯硼酸型邻苯二甲腈树脂与5％(质量份数)的3,3',4,4'-联苯四胺在四口 烧瓶中，180℃反应4小时，将反应液冷却至室温，制备得到改性邻苯二甲腈树脂。按照高硅含量芳炔树脂与改性邻苯二甲腈树脂的质量比为5:2，在四氢呋喃 中搅拌溶解，浸渍石英纤维得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为35:65)。 利用压机成型，压力为2MPa，梯度升温制度为150℃/2h-200℃/1h-250℃/2h， 制备得到石英纤维增强复合材料。常温弯曲强度为504MPa,，400℃度空气热老 化4h后，室温弯曲强度为358Mpa。TGA结果为：树脂固化物在空气和氮气下 的失重5％的热分解温度(Td5)分别为591℃和640.9℃，1000℃时质量保留率分别为26.99％和88.98％。
实施例3：
一种耐高温高强度改性高硅含量芳炔树脂及其复合材料的制备方法，其中 高硅含量芳炔树脂：改性邻苯二甲腈树脂(质量比)＝100/50；
将苯硼酸型邻苯二甲腈树脂与8％(质量份数)的3,3',4,4'-联苯四胺在四口 烧瓶中，160℃反应8小时，将反应液冷却至室温，制备得到改性邻苯二甲腈树脂。按照高硅含量芳炔树脂与改性邻苯二甲腈树脂的质量比为2:1，在醋酸乙酯 中搅拌溶解，浸渍石英纤维得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为35:65)。 利用压机成型，压力为4MPa，梯度升温制度为150℃/1h-200℃/1h-250℃/3h， 制备得到石英纤维增强复合材料。常温弯曲强度为542MPa,，400℃度空气热老 化4h后，室温弯曲强度为310Mpa。TGA结果为：树脂固化物在空气和氮气下 的失重5％的热分解温度(Td5)分别为560℃和6410℃，1000℃时质量保留率 分别为24.12％和86.23％。
Claims (5)
1.一种改性高硅含量芳炔树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲腈树脂与固化剂进行反应，得到改性邻苯二甲腈树脂；
(2)将步骤(1)中得到的改性邻苯二甲腈树脂与高硅含量芳炔树脂按质量比为：高硅含量芳炔树脂100份质量份数，改性邻苯二甲腈树脂10～50份质量份数在有机溶剂中进行混合，得到改性高硅含量芳炔树脂；
所述邻苯二甲腈树脂为苯硼酸型邻苯二甲腈，所述邻苯二甲腈树脂结构如下所示：
所述固化剂为3,3',4,4'-联苯四胺，所述固化剂的加入量为苯硼酸型邻苯二甲腈质量的1％-10％；
步骤(1)中的反应温度为160-200℃，时间为2-8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高硅含量芳炔树脂为聚间二乙炔基苯硅烷，结构如下所示：
其中，R1、R2为氢原子、烷基、烯基或芳基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，二氧六环，乙酸乙酯中的至少一种。
4.一种改性高硅含量芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求1-3中任一项所述的方法制备得到的改性高硅含量芳炔树脂与增强材料制备预浸料；
将预浸料铺层后在硫化机中逐渐升温固化得到改性高硅含量芳炔树脂复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，固化温度为150-250℃，固化时间为6-10h。
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