CN117247679A - 耐高温高强度改性硅炔杂化树脂、其制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温高强度改性硅炔杂化树脂、其复合材料及其制备方法。具体地，所述的改性硅炔杂化树脂的原料包括：按质量分数计，100份硅炔杂化树脂，和1～100份改性氰基树脂，所述的硅炔杂化树脂为式I所示的聚(间二乙炔基苯硅烷)树脂。本发明的改性硅炔杂化树脂耐高温耐氧化，具有良好的高温、室温力学强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地，本发明涉及耐高温高强度改性硅炔杂化树脂、其制品及其制备方法。
背景技术
日本学者Itoh等采用缩合聚合反应合成了结构为-Si(R)H-C≡C-Ar-C≡C-的硅炔杂化(MSP)树脂，该树脂具有优异的耐热性能，Td5能达到850℃以上。但是硅炔杂化树脂固化后脆性大，与纤维之间结合力差，导致其具有良好耐热性的同时不能兼具良好的力学性能，限制了硅炔杂化树脂在实际应用的范围，难以应用在航空、航天，耐高温承力部件等领域中。
华东理工大学周权等发明了一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法(专利号CN 201711368871)，可以有效提高材料的热氧化性能，但是该材料的原料昂贵且不易制得，大大限制了此材料的应用。
氰基树脂是由美国海军实验室的Keller及其工作者在二十世纪70年代研制成功，并对其固化机理、加工方法及应用开发进行了深入而系统的研究。氰基树脂聚合物具有高的分解温度，机械性能在350℃以上可以长时间保持稳定，其耐热性能远远优于环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪等现有的热固性树脂。但氰基树脂的溶解性能差，仅在高沸点极性溶解中溶解，限制了其制备复合材料的工艺属性，其次其固化所需温度高于375℃，固化时间很长，实际生产设备难以满足如此高的固化温度和固化时间。
目前还未见有关氰基树脂改性硅炔杂化树脂的报道。
因此，本领域亟需开发一种兼顾耐氧化耐高温和力学性能的树脂材料，以满足国防武器、航空航天、核电、5G等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供耐高温高强度改性硅炔杂化树脂、其制品及其制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种耐高温高强度的改性硅炔杂化树脂，所述的改性硅炔杂化树脂的原料包括：按质量分数计，100份硅炔杂化树脂，和1～100份改性氰基树脂，所述的硅炔杂化树脂为式I所示的聚(间二乙炔基苯硅烷)树脂：
其中，R1、R2各自独立地为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基，n为1-100的正整数；所述的硅炔杂化树脂的数均分子量为3000-15000。
在另一优选例中，所述的改性氰基树脂的质量份数为10-80份，较佳为20-50份；更佳地为20-40份。
在另一优选例中，n为10-80的正整数。
在另一优选例中，R1、R2各自独立地为H、C1-10烷基、C2-10烯基或C6-14芳基。
在另一优选例中，所述的改性氰基树脂是由氰基树脂与固化剂反应制得。
在另一优选例中，反应温度为100-250℃，反应时间为5min-4h。
在另一优选例中，所述的固化剂与邻苯二甲腈的质量比为(0.01-0.1):1。
在另一优选例中，所述的固化剂选自下组：4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，或其组合。
在另一优选例中，所述的氰基树脂选自下组：双酚A型邻苯二甲腈、双酚S型邻苯二甲腈、双酚F型邻苯二甲腈、联苯型邻苯二甲腈、苯并噁嗪型邻苯二甲腈、酚醛型邻苯二甲腈、腈醚型邻苯二甲腈，或其组合。
在另一优选例中，所述的改性硅炔杂化树脂的制备方法包括如下步骤：
按质量份数计，将1～100份所述的改性氰基树脂与100份所述的硅炔杂化树脂在惰性溶剂中混合溶解，得到改性硅炔杂化树脂。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：酰胺类溶剂、C4-C6醚类溶剂、C2-C6酮类溶剂、C4-C6酯类溶剂、砜类溶剂，或其组合。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或其组合。
在本发明的第二方面，提供了一种制品，所述的制品含有本发明第一方面所述的耐高温高强度的改性硅炔杂化树脂。
在另一优选例中，所述的制品为复合材料，且所述的复合材料包括所述的改性硅炔杂化树脂和增强材料。
在另一优选例中，所述的增强材料为石英纤维。
在另一优选例中，所述的复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述的改性硅炔杂化树脂与增强材料在惰性溶剂中混合，待惰性溶剂挥发后，得到预浸料；其中，所述的预浸料中改性硅炔杂化树脂的质量份数为20％-60％；优选为30％-50％。
(2)将步骤1的预浸料铺层后在硫化机中固化，得到复合材料。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的固化是指温度梯度固化。
在另一优选例中，所述的温度梯度是指200～240℃/2h+240～280℃/2h+280～320℃/2h+320～350℃/4h。
在本发明的第三方面，提供了一种改性硅炔杂化树脂固化物，所述的固化物是由本发明第一方面所述的耐高温高强度的改性硅炔杂化树脂固化所得。
在另一优选例中，所述的固化是指温度梯度固化。
在另一优选例中，所述的温度梯度是指200～240℃/2h+240～280℃/2h+280～320℃/2h+320～350℃/4h。
在另一优选例中，所述的固化物的所述的固化物在氮气氛围下的Td5为615-650℃；在空气氛围下的Td5为555-600℃。
在另一优选例中，所述的固化物在1000℃下，在氮气氛围下的质量保留率为80-90％；在空气氛围下的质量保留率为20-27％。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，首次开发出了一种耐高温高强度改性硅炔杂化树脂、其制品及其制备方法。对氰基树脂进行改性，解决了其溶解性差，固化温度和时间长的问题；然后将改性氰基树脂引入硅炔杂化树脂中，保留硅炔杂化树脂优异的高耐热性能的同时，改善硅炔杂化树脂的强度性能，大幅提高硅炔杂化树脂的室温和高温力学性能。在此基础上，完成了本发明。
改性硅炔杂化树脂的制备方法
将硅炔杂化树脂100份(质量分数)和改性氰基树脂1-100份溶解在有机溶剂中，搅拌使其完全溶解，即得到一种耐高温高强度改性硅炔杂化树脂；其中，所述的硅炔杂化树脂的数均分子量为3000-15000。
如本文所用，本发明用到的有机溶剂可常规选择，典型地，所述的有机溶剂选自下组：酰胺类溶剂、C4-C6醚类溶剂、C3-C6酮类溶剂、C4-C6酯类溶剂、砜类溶剂，或其组合。较佳地，所述的有机溶剂选自下组：丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或其组合。
与其他改性硅炔杂化树脂相比，本发明的方法制备的树脂耐热性高，室温和高温力学性能高，适用于先进复合材料制备工艺，由该树脂制备的复合材料在室温和高温下均具有较高的力学性能，优良的介电、耐腐蚀性能。在国防武器、航空航天、核电、5G等重点领域有着广阔的应用前景。
本发明为提升硅炔杂化树脂的抗热氧化与力学性能，从改性氰基树脂结构与硅炔杂化树脂的结构、性能出发，将两者按照不同的比例进行混合并制备不同类型的树脂体系和复合材料，硅炔杂化树脂的耐热性和高温力学性能显著提升。
本发明所述的改性硅炔杂化树脂为黑绿色中粘度液体。
本发明将邻苯二甲腈结构引入硅炔杂化树脂大大提高了聚合物的耐高温性能和力学性能。通过改性氰基树脂和硅炔杂化树脂的比例可以对不同耐热氧化、耐温性能与力学性能进行调控，大大提高了硅炔杂化树脂在高温下的抗氧化性能和力学性能，扩宽了硅炔杂化树脂的应用范围。通过将该树脂与增强材料制备成复合材料，可用于制备高性能复合材料、耐高温树脂涂层等，在国防武器、航空航天、核电、5G等重点领域有着极为广阔的应用前景。
与现有技术相比，本申请的主要优点如下所述：
(1)将氰基树脂引入硅炔杂化树脂，极大地改善了硅炔杂化树脂的耐高温性能和力学性能。
(2)通过调整改性氰基树脂和硅炔杂化树脂之间的比例，实现对树脂材料的耐热氧化、耐温性能与力学性能的调控，极大地提高了硅炔杂化树脂在高温下的抗氧化性能和力学性能。
(3)本申请的改性硅炔杂化树脂与增强材料结合制备的复合材料，可以用作高性能复合材料基体等，在国防武器、航空航天、核电、5G等重点领域有着极为广阔的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1：
硅炔杂化树脂与改性氰基树脂的质量份数比为100：20。
将双酚A型氰基树脂与3％的4,4'-二氨基二苯砜(DDS)在200℃的四口烧瓶中反应20min，将反应液迅速冷至室温备用。
按照质量比称取5份硅炔杂化树脂，1份改性氰基树脂在丙酮中搅拌溶解，得到改性硅炔杂化树脂溶液。
按240℃/2h-280℃/2h-320℃/2h℃-350℃/4h固化后，改性硅炔杂化树脂固化物的TGA数据如下，在空气和氮气下的热分解温度(Td5)分别为591℃和640.9℃，1000℃时质量保留率分别为26.99％(空气)和88.98％(氮气)。
将石英纤维浸渍到改性硅炔杂化树脂溶液中，待溶剂挥发后，得到石英纤维增强改性硅炔杂化树脂预浸料，其中，改性硅炔杂化树脂的含量为35％。将预浸料层叠后放入硫化机内，按200℃/2h-250℃/2h-300℃/4h℃-350℃/4h固化，制备得到复合材料。
力学性能：石英纤维增强复合材料，常温弯曲强度为420MPa，400℃空气热老化4h,弯曲强度为363Mpa。
实施例2：
硅炔杂化树脂与改性氰基树脂的质量份数比为100：40。
将联苯型氰基树脂与5％的4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜在240℃的四口烧瓶中反应40min，将反应液迅速冷至室温备用。
按照质量比称取5份硅炔杂化树脂，2份改性氰基树脂在四氢呋喃中搅拌溶解，得到改性硅炔杂化树脂溶液。
按240℃/2h-280℃/2h-320℃/2h℃-350℃/4h固化后，改性硅炔杂化树脂固化物的TGA数据如下，在空气和氮气下的热分解温度(Td5)分别为564.5℃和628.24℃，1000℃时质量保留率分别为21.23％(空气)和82.16％(氮气)。
将石英纤维浸渍到改性硅炔杂化树脂溶液中，待溶剂挥发后，得到石英纤维增强改性硅炔杂化树脂预浸料，其中，改性硅炔杂化树脂的含量为32％。将预浸料层叠后放入硫化机内，按240℃/2h-280℃/2h-320℃/2h℃-350℃/4h固化，制备得到复合材料。
力学性能：石英纤维增强复合材料，常温弯曲强度为463MPa，400℃空气热老化4h,弯曲强度为385Mpa。
实施例3：
硅炔杂化树脂与改性氰基树脂的质量份数比为100：100。
将联苯型氰基树脂与5％的4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜在240℃的四口烧瓶中反应40min，将反应液迅速冷至室温备用。
按照质量比称取5分硅炔杂化树脂，5份改性氰基树脂在四氢呋喃中搅拌溶解，得到改性硅炔杂化树脂溶液。
按240℃/2h-280℃/2h-320℃/2h℃-350℃/4h固化后，改性硅炔杂化树脂固化物的TGA数据如下，在空气和氮气下的热分解温度(Td5)分别为555.6℃和615.4℃，1000℃时质量保留率分别为20.13％(空气)和80.54％(氮气)。
将石英纤维浸渍改性硅炔杂化树脂溶液，待溶剂挥发后，得到石英纤维增强改性硅炔杂化树脂预浸料，其中，改性硅炔杂化树脂含量为40％。将预浸料层叠后放入硫化机内，按240℃/2h-280℃/2h-320℃/2h℃-350℃/4h固化，制备得到复合材料。
力学性能：石英纤维增强复合材料，常温弯曲强度为480MPa，400℃空气热老化4h,弯曲强度为367Mpa。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种耐高温高强度的改性硅炔杂化树脂，其特征在于，所述的改性硅炔杂化树脂的原料包括：按质量分数计，100份硅炔杂化树脂，和1～100份改性氰基树脂，所述的硅炔杂化树脂为式I所示的聚(间二乙炔基苯硅烷)树脂：
其中，R1、R2各自独立地为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基；n为1-100的正整数；所述的硅炔杂化树脂的数均分子量为3000-15000。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的改性氰基树脂是由氰基树脂与固化剂反应制得。
3.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的固化剂与邻苯二甲腈的质量比为(0.01-0.1):1。
4.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的固化剂选自下组：4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的氰基树脂选自下组：双酚A型邻苯二甲腈、双酚S型邻苯二甲腈、双酚F型邻苯二甲腈、联苯型邻苯二甲腈、苯并噁嗪型邻苯二甲腈、酚醛型邻苯二甲腈、腈醚型邻苯二甲腈，或其组合。
6.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的改性硅炔杂化树脂的制备方法包括如下步骤：
按质量份数计，将1～100份所述的改性氰基树脂与100份所述的硅炔杂化树脂在惰性溶剂中混合溶解，得到改性硅炔杂化树脂。
7.一种制品，其特征在于，所述的制品含有权利要求1所述的耐高温高强度的改性硅炔杂化树脂。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述的制品为复合材料，且所述的复合材料包括所述的改性硅炔杂化树脂和增强材料。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述的复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述的改性硅炔杂化树脂与增强材料在惰性溶剂中混合，待惰性溶剂挥发后，得到预浸料；其中，所述的预浸料中改性硅炔杂化树脂的质量份数为20％-60％；优选为30％-50％；
(2)将步骤1的预浸料铺层后在硫化机中固化，得到所述的复合材料。
10.一种改性硅炔杂化树脂固化物，其特征在于，所述的固化物是由权利要求1所述的耐高温高强度的改性硅炔杂化树脂固化所得。
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