KR101538716B1 - 그래핀으로 보강된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

그래핀으로 보강된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 열안정성 및 기계적 물성을 갖는 그래핀/PBO 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 PBO를 합성하는 단계인 탈염화수소단계, 중합단계 및 고리화단계 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 단계에 그래핀 탄소나노입자를 투입하여 균일하게 분산시킴으로써 그래핀 탄소나노입자로 보강된 그래핀/PBO 복합체를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명에서 제공하는 그래핀/PBO 복합체를 섬유, 필름 및 직물 등으로 가공하여 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 제품 제조에 사용할 수 있다.

Description

그래핀으로 보강된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 복합체 및 이의 제조방법{Graphene-reinforced Poly(p-phenylene benzobisoxazole) composites and process for producing the same}
본 발명은 고기능성 탄소나노입자인 그래핀을 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸의 다양한 합성에 도입함으로써 제조된 그래핀/폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 그래핀/폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 복합체는 섬유, 필름 및 시트 등 다양한 형태로 제조가능하며, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 단독고분자에 비해 우수한 내열성 및 기계적 물성을 가지고 있다.
최근 과학기술 및 산업규모의 범위가 급격히 팽창함에 따라 우주환경 혹은 극지환경 등과 같은 극한 환경에서도 제 성능과 기능을 발휘하는 임계성능 섬유고분자소재 개발이 절대적으로 필요하다. 고강도, 고성능 섬유고분자소재들은 대부분 복합체의 강화소재로 사용되는 것이 일반적인데, 복합체의 성능은 섬유고분자소재 자체 성능의 30~50% 수준으로 저하되며 사용 환경이 우주환경 및 극지환경 등과 같은 극한조건인 경우 성능저하가 더욱 심해지므로, 강화 섬유고분자소재 자체의 성능을 극대화시켜야 한다.
헤테로고리 방향족 고분자(Heterocyclic Aromatic Polymer, HAP)는 용액(액정)방사가 가능하다는 점에서 안정화/탄화 등의 복잡한 후공정을 필요로 하는 탄소섬유 및 유독한 진한 황산용액을 방사해야 하는 기존의 아라미드 섬유에 비해 경제적 및 환경적으로 매우 유리할 뿐 아니라, 특히 HAP의 경우 아라미드를 뛰어넘는 높은 기계적 물성(인장강도 42 g/d) 및 한계산소지수(LOI값, 68%)를 나타내어 극한환경용 고성능 섬유고분자소재로 주목받고 있다. 대표적인 HAP계 슈퍼섬유인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole), 이하 “PBO”라고 함) 섬유는 강도와 탄성률 그리고 내열성과 난연성 면에서 모두 기존의 고성능 슈퍼섬유를 능가하는 월등한 물성을 가지고 있다. 특히 강도/탄성률과 내열성/난연성 측면이라는 4가지 극한성능을 동시에 보유하는 매우 혁신적인 소재로 향후 시장전개에 따라 그 성장이 크게 기대가 되고 있다.
한편 그래핀(graphene)은 높은 내열성, 인장탄성률, 인장강도, 유연성 및 전기전도도 등의 우수한 성질을 가지고 있는 고기능성 탄소나노소재로서 다양한 복합재료 보강재 및 전자재료로 널리 사용되고 있다. 그래핀은 탄소 원자 6개가 모여서 육각형을 이룬 벌집 모양의 형태가 판상으로 연결되어 있는 구조이다. 이러한 탄소원자의 판상 형태가 단일 층을 이루고 있는 것이 그래핀이며, 판상 단일층들이 적층되어 이루어진 형태가 주위에서 흔히 볼 수 있는 그래파이트(graphite)이다. 그래파이트는 가격이 저렴하고 얻기 쉬운 장점 때문에 대량의 그래핀을 얻기 위한 좋은 출발 물질이다. 그래파이트로부터 그래핀을 제조하기 위한 가장 간단한 방법으로는 스카치 테이프로 떼어내는 방법이 있으며, 범용적으로 사용되는 방법은 천연그래파이트를 화학적으로 개질한 그래파이트 옥사이드를 박리시킨 후 화학적으로 환원하거나 급격한 열팽창으로 박리 및 환원시키는 방법이 있다.
본 발명은 순수 그래핀 및 다양한 기능기(알킬기, 알릴기, 카르복실기, 수산기, 아민기, 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 우레탄기, 우레아기 등)로 표면이 개질된 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 그래핀을 PBO의 합성단계에 도입하여 기능성 보강재로 사용한 그래핀/PBO 복합체와 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해 제조된 그래핀/PBO 복합체는 PBO 단독고분자보다 우수한 내열성 및 기계적 물성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(PBO)을 중합하기 위해, 4,6-디아미노리소시놀디하이드로클로라이드(DAR) 단량체와 테레프탈로일클로라이드(TPC) 단량체 또는 DAR 단량체와 테레프탈산(TPA) 단량체를 오산화인(P2O5)을 포함하는 폴리포스포릭산(PPA) 용매에 용해시켜 염화수소를 제거하는 탈염화수소 단계; 상기 단량체들의 탈염화반응을 통한 중합에 의해 PBO 전구체인 폴리하이드록시아미드(PHA)를 형성하는 중합 단계; PHA의 고리화 반응에 의해 PBO를 형성하는 고리화 단계; 및 상기 단계 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 단계에 그래핀 탄소나노입자를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀/PBO 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 그래핀은 순수 그래핀 또는 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 수산기, 아민기, 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 우레탄기 및 우레아기 중에서 선택된 하나 이상의 기능기로 표면이 개질된 그래핀인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 PBO는 하기 화학식 1의 반복구조를 80% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013016623848-pat00001
본 발명의 또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 그래핀은 그래핀/PBO 복합체의 총 중량대비 0.01 내지 50.00 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 탈염화수소, 중합 및 고리화 단계의 반응온도는 50 내지 250 ℃ 범위이며, PPA 용매 내 P2O5 농도는 60 내지 95%인 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 그래핀/PBO 복합체를 제공하며, 상기 그래핀/PBO 복합체를 포함하여 이루어진 섬유, 필름 및 직물을 제공한다.
본 발명에서 제조된 그래핀/PBO 복합체는 PBO 단독고분자보다 우수한 기계적 물성 및 열안정성을 가지고 있다. 또한 본 발명에서의 그래핀/PBO 복합체는 섬유, 필름 및 시트 등의 다양한 형태로 제조 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀/PBO 복합체 제조공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 그래핀/PBO 복합체를 건습식 액정방사를 통해 제조한 복합섬유 사진이다.
도 3은 본 발명의 그래핀/PBO 복합체의 열분해곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 그래핀/PBO 복합체의 신장-응력 곡선을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용된 용어 “PBO”는 유기고분자 중에서 고강력, 고탄성률, 고내열성, 고내염성의 우수한 물성치를 갖는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 고분자를 말한다. PBO는 하기 화학식 1의 반복단위를 적어도 80% 이상 포함하는 고분자를 말한다.
[화학식 1]
Figure 112013016623848-pat00002
본 발명에서의 “그래핀”은 탄소 원자 6개가 모여서 육각형을 이룬 벌집 모양의 형태가 판상으로 연결되어 있는 구조의 물질로서 전기전도성, 내열성, 기계적 물성이 매우 우수하다. 그래핀은 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 수산기, 아민기, 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 우레탄기 및 우레아기등의 다양한 화학종으로 표면개질 될 수도 있다.
다음으로 그래핀/PBO 복합체를 제조하는 방법을 설명한다.
그래핀/PBO 복합체에서, 그래핀과 PBO는 0.001~99.999 : 99.999~0.001의 중량% 범위에서 다양하게 조합할 수 있지만, 그래핀 함량은 복합체 총중량대비 0.01~50.00 중량%인 것이 바람직하다. 그래핀 함량이 0.01 중량%미만인 경우에는 복합체의 열적/기계적 물성 향상을 기대할 수 없으며, 그래핀 함량이 50.00 중량%를 초과하는 경우에는 상업적으로 중요한 제조공정인 PBO와 그래핀과의 균일한 혼합 및 섬유, 필름, 시트 등의 제품성형이 어렵다.
그래핀/PBO 복합체의 제조시 그래핀은 PPA 및 P2O5의 존재 하에서 PBO를 합성하기 위한 다음의 단계, 즉 1) 탈염화수소단계, 2) 중합단계 및 3) 고리화단계 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 단계에서 투입할 수 있다. 이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 PBO는 하기 화학식 2에 나타낸 단량체 DAR과 TPC 또는 단량체 DAR와 TPA를 합성하여 얻어진 고분자이다.
[화학식 2]
Figure 112013016623848-pat00003
실시예 1 및 비교예 1
본 발명의 실시예를 위한 PBO 합성을 위한 단량체인 DAR과 TPC은 각각 TCI(주)와 시그마알드리치(주)에서 구입하였으며, 반응용매인 PPA(P2O5 83%)와 P2O5는 시그마알드리치(주)에서 구입한 것을 사용하였다. 기능성 보강재로 사용된 그래핀은 시그마알드리치(주)에서 제공하는 천연그래파이트를 산처리 및 열팽창(1050 ℃, 30초)공정을 통해 제조하여 사용하였다.
탄소나노입자인 그래핀으로 보강된 그래핀/PBO 복합체(실시예1)는 그래핀의 함량을 표 1에서와 같이 0.2 중량%로 조절하였고, 상기 그래핀을 중합단계에서 투입하였다. PBO 합성을 위한 용매는 PPA(P2O5 83%)를 사용하였으며, 전체 반응용액에서 PBO의 농도는 13.0 중량%로 일정하게 조절하였다. PBO 단독고분자 및 그래핀/PBO 복합체를 제조하기 위한 모든 반응단계(탈염화수소단계, 중합단계, 고리화단계)는 질소기류 하, 50 내지 250 ℃의 온도조건에서 실시하였다. 반응온도가 50 ℃미만이면 폴리머의 용해도가 낮아 교반이 힘들어 반응성이 떨어지고, 250 ℃를 초과하면 용매가 분해되고 반응을 제어하기 힘들어 부반응에 의한 불순물이 많아진다.
시료 DAR
(mmol)		 TPC
(mmol)		 그래핀
(중량%)		 PPA
(P2O5%)		 PBO
(중량%)		 탈염화수소
단계		 중합
단계		 고리화
단계		 비고
비교예1 3.0 3.15 0.0 83 ->86 13 60/3h 120/7h 140/4h,
170/4h		 질소
실시예1 3.0 3.15 0.2 83 ->86 13 60/3h 120/7h 140/4h,
170/4h		 질소
첫번째 탈염화수소단계에서는 먼저 PBO 합성을 위한 단량체인 DAR 3.0 mmol과 TPC 3.15 mmol을 용매 PPA(P2O5 83%)가 있는 3구 둥근 플라스크에 투입한 후 60 ℃에서 7시간 교반하여 염화수소를 제거하였다. 두 번째 중합단계에서는 전체 용액 내 13 중량%로 합성되는 PBO의 0.2 중량%에 해당하는 그래핀 탄소나노입자를 반응플라스크에 투입하고 P2O5를 추가하여 용매 PPA 내 P2O5 농도를 86%로 증가시킨 후 반응온도 120 ℃에서 7시간동안 교반함으로써 DAR과 TPC가 반응하여 PBO의 전구체인 PHA를 형성시켰다. 중합단계 중에 P2O5를 추가하여 PPA 용매 내 P2O5 농도를 86%로 상승시키는 이유는, 중합반응 초기에는 P2O5에 대한 용해도가 높은 단량체들이 플라스크 내에 주로 존재하지만, 반응을 통해 P2O5에 대한 용해도가 낮은 중합체들이 합성되기 때문이다. PPA 용매 내 P2O5 농도는 60 내지 95%의 범위에서 선택할 수 있으며, P2O5 농도가 60%미만인 경우, 고분자화 반응이 효율적으로 진행되지 않고, P2O5 농도가 95%를 초과할 경우, 단량체의 용해가 쉽지않아 반응이 진행되기 어렵다. 마지막 고리화단계에서는 PHA를 140 ℃에서 4시간 및 170 ℃에서 7시간 동안 열적 고리화반응시켜 최종적으로 PBO가 형성되도록 함으로써 그래핀 탄소나노입자로 보강된 그래핀/PBO 복합체를 제조하였다. 도 1은 그래핀/PBO 복합체의 제조공정을 나타낸 모식도이다. 그래핀/PBO 복합체(실시예 1)와 PBO 단독고분자(비교예 1)의 열안정성과 기계적 물성을 측정하기 위해서 건습식 액정방사를 통해 합성된 그래핀/PBO 복합체 및 PBO를 섬유로 제조하였다. 방사온도는 150 ℃, 노즐 사이즈는 0.3 mm를 이용하였으며, 기격(air gap)은 3.0 cm로 하였다. 또한 기압을 이용한 방사에서 질소 압력은 0.7 MPa로 조절하였다. 방사된 섬유는 2단계의 응고과정을 거쳤다. 1차 응고욕은 증류수/PPA 비율이 85/15 중량% 비율이었으며, 2차 응고욕은 증류수로 구성되었다. 권취속도는 1 m/min로 설정하였으며, 제조된 그래핀/PBO 복합섬유 및 PBO 섬유는 25 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 후, 열안정성 및 기계적 물성측정에 사용되었다. 도 2는 열안정성 및 기계적 물성 측정을 위해 건습식 액정방사법으로 제조된 PBO 섬유 및 그래핀/PBO 복합섬유의 사진이다.
실험예 1-열안정성 측정
PBO 단독고분자 및 그래핀/PBO 복합체의 열안정성(내열성)을 측정하여 도 3과 표 2에 나타내었다. 열안정성 측정은 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)를 사용하여 산소기체기류 하에서 실험하였다. 표 2는 도 3에 나타난 PBO 단독고분자와 그래핀/PBO 복합체의 열분해곡선으로부터 10% 중량감소가 일어나는 열분해온도(T10%)를 비교하여 정리한 것이다. 표 2에서 PBO 단독고분자(비교예 1)의 10%의 중량감소가 일어나는 열분해온도는 그래핀/PBO 복합체(실시예 1)에 비해 8℃ 낮음을 확인하였다. 이는 그래핀/PBO 복합체가 PBO 단독고분자에 비해 높은 열안정성을 가지고 있음을 의미한다.
시료 T10% (℃)
비교예 1 651
실시예 1 659
실험예 2-기계적 물성 측정
PBO 단독고분자 및 그래핀/PBO 복합체의 기계적 물성은 만능인장시험기를 이용하여 상온에서 신장-응력 곡선을 측정하여 그 평균값의 데이터를 도 4에 나타내었다. 표 3은 도 4의 신장-응력 곡선으로부터 계산된 각 시료의 파단강도와 파단신도를 정리한 것이다. 표 3에서와 같이 그래핀/PBO 복합체(실시예 1)는 PBO 단독고분자(비교예 1)에 비해 높은 파단강도 및 파단신도를 가지고 있다.
시료 파단강도 (MPa) 파단신도 (%)
비교예 1 2019 2.05
실시예 1 3024 4.94
본 발명에서 제시하는 방법에 따라 제조된 그래핀 탄소나노입자로 보강된 그래핀/PBO 복합체의 상기 시험예의 결과로부터 입증되듯이, 본 발명의 그래핀/PBO 복합체는 PBO 단독고분자에 비해 우수한 내열성, 파단강도 및 파단신도를 가진다. 본 발명의 그래핀으로 보강된 그래핀/PBO 복합체는 섬유, 필름 및 직물과 같이 다양한 형태로 제조되어 내열성 및 기계적 물성이 우수한 소재로써 유용하게 적용될 수 있으며, 본 발명은 이들 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (7)

  1. 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(PBO)을 중합하기 위해, 4,6-디아미노리소시놀디하이드로클로라이드(DAR) 단량체와 테레프탈로일클로라이드(TPC) 단량체 또는 DAR 단량체와 테레프탈산(TPA) 단량체를 오산화인(P2O5)을 포함하는 폴리포스포릭산(PPA) 용매에 용해시켜 염화수소를 제거하는 탈염화수소 단계;
    상기 단량체들의 탈염화반응을 통한 중합에 의해 PBO 전구체인 폴리하이드록시아미드(PHA)를 형성하는 중합 단계;
    PHA의 고리화 반응에 의해 PBO를 형성하는 고리화 단계; 및
    상기 단계 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 단계에 그래핀 탄소나노입자를 투입하는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀은 순수 그래핀 또는 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 수산기, 아민기, 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 우레탄기 및 우레아기 중에서 선택된 하나 이상의 기능기로 표면이 개질된 그래핀이며,
    상기 PBO는 하기 화학식 1의 반복구조를 80% 이상 포함하며,
    상기 그래핀은 그래핀/PBO 복합체의 총 중량대비 0.01 내지 50.00 중량%이며,
    상기 탈염화수소, 중합 및 고리화 단계의 반응온도는 50 내지 250 ℃ 범위이며, PPA 용매 내 P2O5 농도는 60 내지 95%이며,
    10% 중량감소가 일어나는 열분해온도(T10%)가 659℃ 이고, 파단강도가 3024MPa 이며, 파단신도가 4.94% 인 그래핀/PBO 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015014905661-pat00009

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 방법으로 제조되고, 10% 중량감소가 일어나는 열분해온도(T10%)가 659℃ 이고, 파단강도가 3024MPa 이며, 파단신도가 4.94% 인 그래핀/PBO 복합체.
  7. 제 6항의 그래핀/PBO 복합체를 포함하여 이루어진 섬유, 필름 및 직물.
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