CN104804477A - 一种改性石墨烯纳米填充材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性石墨烯纳米填充材料的制备方法和在尼龙6材料中的应用。本发明通过优选还原剂和改性剂、优化工艺条件等，先将氧化石墨烯部分还原而恢复其导电性，然后再对石墨烯片层表面的剩余含氧基团进行改性接枝赋予其特殊性能，与现有技术中先接枝再还原的方法相比，能够在不破坏石墨烯导电性的同时提高石墨烯与聚合物的相容性，并使本发明改性石墨烯纳米填充材料具有一定的阻燃协效性。本发明应用于尼龙6中时能够在一定程度上提高尼龙6材料的热稳定性，且所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的导电性比氧化石墨的导电性提高了约4个数量级，说明本发明比现有的石墨烯填充材料更能改善聚合物基体的导电性，提高聚合物材料的抗静电性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种兼具导电性和阻燃性的改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，及其在尼龙6材料中的应用。
背景技术
石墨烯是sp
2
杂化碳原子形成的二维层状结构，有非常好的热传导性能和片层阻隔效应，将石墨烯作为纳米填充材料添加到聚合物基体当中，良好的热传导性能使聚合物在燃烧的过程当中将热量更快的传递到体系之外；同时石墨烯具有较大的比表面积，材料燃烧时它在一定程度上也可以阻隔挥发性可燃气体的释放和扩散。因此通常可以将石墨烯应用到阻燃体系中，起到一定的协效阻燃作用。另外，石墨烯独特的共轭结构可以为电子传输提供路径，当石墨烯填充到聚合物中时，也会大幅提高聚合物复合材料的导电性。
尼龙6（PA6）是一种性能优异的热塑性工程塑料，具有良好的综合性能，包括优异的力学性能、耐化学药品性、耐候性、易于加工等，工业应用广泛。但PA6的表面电阻高，其电导率只有10
-15
S*m
-1
，表面极易因摩擦而积聚静电荷从而影响PA6的应用，如果赋予PA6良好的导电导热性，对PA6在工业上的广泛应用具有重要意义。
现有技术中，高品质的石墨烯价格昂贵，且很容易团聚，难以在溶液以及聚合物基体中均匀分散。制备石墨烯纳米填充材料通常简单价廉的做法是用浓酸等对石墨粉进行氧化，得到片层上含有大量羰基、羧基和环氧基等含氧基团的氧化石墨烯（几乎完全丧失导电性），再对氧化石墨烯上的含氧基团进行接枝改性，以获得想要的性能或者改善石墨烯与聚合物基体的相容性，最后再将接枝后的氧化石墨烯还原，恢复其部分的导电性。但是由于在氧化时已经在石墨烯片层上形成了大量的缺陷，并且由于接枝化合物的位阻等原因，即使还原也很难将石墨烯上的大 键恢复，导致石墨烯的导电性很差，难以达到应用要求，降低了石墨烯的应用价值。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中的不足，提供一种改进的改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，以获得兼具阻燃性和导电性的改性石墨烯纳米填充材料。
本发明的另一目的是将上述制备方法获得的改性石墨烯纳米填充材料应用到尼龙6中，以改善尼龙6材料的阻燃性和导电性。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用Hummers法，通过浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾将石墨粉氧化，制备得到片层结构上带有大量含氧基团（如羰基、羟基、环氧基等）的氧化石墨；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨超声分散于有机溶剂中，制得氧化石墨烯分散液；调节PH在9～10之间，向所述氧化石墨烯分散液中加入还原剂水合肼对氧化石墨烯进行部分还原，得到片层结构上还具有少量剩余含氧基团的还原石墨烯；本步骤中，所用的氧化石墨的质量与所用的还原剂水合肼的体积之间的比例为1:2g/ml～1:4g/ml；
（3）将步骤（2）所得的还原石墨烯超声分散于有机溶剂中得到还原石墨烯分散液，向其中加入二异氰酸酯，于70℃～90℃的条件下搅拌4～12小时，产物经多次分离、洗涤后，再分散于有机溶剂中，加入含磷-氢键的含磷化合物，于50℃～80℃下搅拌反应1～2小时，再加入三乙胺，继续搅拌反应5～12小时，得到接枝改性的还原石墨烯；本步骤中，按质量计，所述二异氰酸酯的用量与所述还原石墨烯的用量比在10～30:1之间，所述含磷化合物的用量与所述还原石墨烯的用量比在10～30:1之间；
（4）步骤（3）所得接枝改性的还原石墨烯经过分离、洗涤和干燥，即得到所述改性石墨烯纳米填充材料。
优选地，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
优选地，所述含磷-氢键的含磷化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（即DOPO）、次磷酸、亚磷酸二甲酯和亚磷酸二乙酯中的一种或几种的组合。
优选地，步骤（3）中，按质量计，所述三乙胺的用量与所述还原石墨烯的用量比在0.5～2:1之间。三乙胺在本发明中主要起到催化剂的作用，其用量在一定范围内可使反应效率达到最高。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，步骤（3）和步骤（4）中，分离过程可以选用离心分离或抽滤分离的方式进行。
进一步地，步骤（3）和步骤（4）中，分离过程均选用离心分离的方式进行。采用离心分离，产物与空气接触较少，对产物性能的影响也小。
上述的制备方法制备得到的改性石墨烯纳米填充材料能够应用于尼龙6中，制备得到阻燃导电的尼龙6复合材料。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过优选还原剂和改性剂、优化工艺条件等，先将氧化石墨烯部分还原而恢复其导电性，然后再对石墨烯片层表面的剩余含氧基团进行改性接枝赋予其特殊性能，与现有技术中先接枝再还原的方法相比，能够在不破坏石墨烯导电性的同时提高石墨烯与聚合物的相容性，并使本发明改性石墨烯纳米填充材料具有一定的阻燃协效性，更利于阻燃。
附图说明
图1为实施例1中氧化石墨烯（GO）、还原石墨烯（rGO）和改性石墨烯（GMD）的红外对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
本实施例的改性石墨烯纳米填充材料按如下方法制备：
（1）氧化石墨的制备：取2g石墨粉，1g NaNO
3
、46ml浓H
2
SO
4
置于烧瓶中，冰浴搅拌；往上述体系中加入6g KMnO
4
，继续搅拌30分钟；然后将温度升至35℃，搅拌1小时后，往反应体系中逐滴加入92ml蒸馏水；再将反应温度升至98℃，继续搅拌反应15分钟，然后用温水将反应液稀释，往该反应液中加入5ml H
2
O
2
并搅拌，所得产物经抽滤、水洗至中性，于60℃真空烘箱中干燥，得到氧化石墨；所得氧化石墨经测试电导率为1.34×10
-8
S/m。
（2）还原石墨烯的制备：取1g步骤（1）所制得的氧化石墨置于100ml DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，搅拌超声分散4小时，即得氧化石墨烯分散液；然后加氨水调节该氧化石墨烯分散液的PH至10，加2ml水合肼，所得产物用DMF洗涤，抽滤，得到还原石墨烯；所得还原石墨烯经测试电导率为2.3×10
2
S/m。
（3）改性石墨烯的制备：取0.5g步骤（2）所制得的还原石墨烯超声分散于80ml无水DMF中，取9.5g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于DMF中，在氮气保护下，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶液逐滴加入该还原石墨烯分散液中，于70℃下反应5小时，所得产物经离心分离、DMF洗涤数次，再分散于无水DMF中；取11g DOPO溶于DMF中，在氮气保护下，将DOPO溶液逐滴加入上述接枝了异氰酸酯酯基团的石墨烯分散液中，再加0.4g三乙胺，于80℃下反应10小时，所得产物经离心分离、DMF洗涤数次后，在60℃~100℃下真空干燥6~10小时，即得到本实施例的改性石墨烯纳米填充材料。经检测，按质量计，本实施例的改性石墨烯纳米填充材料中含磷量为1.3%、含氮量为5.4%。
本实施例对步骤（1）制得的氧化石墨、步骤（2）制得的还原石墨烯和步骤（3）制得的改性石墨烯进行了红外测试，测试结果对比如图1所示。从图1可以看出，改性石墨烯（GMD）谱图上1726cm
-1
、1053cm
-1
处羰基-C=O和环氧基-C-O-C-的峰消失，2275~2263cm
-1
处对应异氰酸酯基团-N=C=O的峰消失，说明异氰酸酯基已经反应完全；而在1504~1644cm
-1
处对应的苯基框架振动峰，1546cm
-1
处对应的-CONH-结构的C-N伸缩振动以及N-H弯曲振动峰出现，说明异氰酸酯接枝在了改性石墨烯上；另外，1239cm
-1
处对应的P=O振动峰和769cm
-1
处对应的P-O-Ph振动峰出现，说明DOPO参与反应，接枝在了改性石墨烯上。
本实施例还将所制得的改性石墨烯纳米填充材料应用到尼龙6中，制备得到了尼龙6复合材料，具体制备方法如下：
将1.75g本实施例制得的改性石墨烯纳米填充材料分散于80ml甲酸中，超声搅拌2小时，再加入33.25g尼龙-6超声搅拌直至完全溶解，经过浇铸、烘干、压板，即得到本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料，石墨烯的质量含量为5%。对本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料进行热失重分析，得到初始分解温度（即失重5%时的温度）为408℃，700℃的残炭量为7.8%，经测试所得石墨烯/尼龙6复合材料的电导率为2.16×10
-4
S/m。
实施例2
本实施例的改性石墨烯纳米填充材料按如下方法制备：
（1）氧化石墨的制备方法与实施例1相同；
（2）还原石墨烯的制备方法与实施例1相同；
（3）改性石墨烯的制备：取0.5g步骤（2）所制得的还原石墨烯超声分散于80ml无水NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，取8g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯溶于NMP中，在氮气保护下，将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯溶液逐滴加入该还原石墨烯分散液中，于70℃下反应5小时，所得产物经离心分离、NMP洗涤数次，再分散于无水NMP中；取7.6g DOPO溶于NMP中，在氮气保护下，将DOPO溶液逐滴加入上述接枝了异氰酸酯酯基团的石墨烯分散液中，再加0.3g三乙胺，于80℃下反应8小时，所得产物经离心分离、NMP洗涤数次后，在60℃~100℃下真空干燥6~10小时，即得到本实施例的改性石墨烯纳米填充材料。经检测，按质量计，本实施例的改性石墨烯纳米填充材料中含磷量为1.12%、含氮量为4.8%。
本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料按如下方法制备：
将1.75g本实施例制得的改性石墨烯纳米填充材料分散于80ml甲酸中，超声搅拌2小时，再加入33.25g尼龙-6超声搅拌直至完全溶解，经过浇铸、烘干、压板，即得到本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料，石墨烯的质量含量为5%。对本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料进行热失重分析，得到初始分解温度（即失重5%时的温度）为406℃，700℃的残炭量为7.4%，经测试所得石墨烯/尼龙6复合材料的电导率为1.98×10
-4
S/m。
实施例3
本实施例的改性石墨烯纳米填充材料按如下方法制备：
（1）氧化石墨的制备方法与实施例1相同；
（2）还原石墨烯的制备方法与实施例1相同；
（3）改性石墨烯的制备：取0.5g步骤（2）所制得的还原石墨烯超声分散于80ml无水DMF中，取9g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于DMF中，在氮气保护下，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶液逐滴加入该还原石墨烯分散液中，于70℃下反应5小时，所得产物经离心分离、DMF洗涤数次，再分散于无水DMF中；取6.5g亚磷酸二甲酯溶于DMF中，在氮气保护下，将亚磷酸二甲酯溶液逐滴加入上述接枝了异氰酸酯酯基团的石墨烯分散液中，再加0.25g三乙胺，于80℃下反应10小时，所得产物经离心分离、DMF洗涤数次后，在60℃~100℃下真空干燥6~10小时，即得到本实施例的改性石墨烯纳米填充材料。经检测，按质量计，本实施例的改性石墨烯纳米填充材料中含磷量为1%、含氮量为4.3%。
本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料按如下方法制备：
将1.75g本实施例制得的改性石墨烯纳米填充材料分散于80ml甲酸中，超声搅拌2小时，再加入33.25g尼龙-6超声搅拌直至完全溶解，经过浇铸、烘干、压板，即得到本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料，石墨烯的质量含量为5%。对本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料进行热失重分析，得到初始分解温度（即失重5%时的温度）为408℃，700℃的残炭量为7.3%，经测试所得石墨烯/尼龙6复合材料的电导率为2.8×10
-4
。
实施例4
本实施例的改性石墨烯纳米填充材料按如下方法制备：
（1）氧化石墨的制备方法与实施例1相同；
（2）还原石墨烯的制备方法与实施例1相同；
（3）改性石墨烯的制备：取0.5g步骤（2）所制得的还原石墨烯超声分散于80ml无水THF（四氢呋喃）中，取9.1g六亚甲基二异氰酸酯溶于THF中，在氮气保护下，将六亚甲基二异氰酸酯溶液逐滴加入该还原石墨烯分散液中，于65℃下反应5小时，所得产物经离心分离、THF洗涤数次，再分散于无水THF中；取10g DOPO溶于THF中，在氮气保护下，将DOPO溶液逐滴加入上述接枝了异氰酸酯酯基团的石墨烯分散液中，再加0.3g三乙胺，于75℃下反应12小时，所得产物经离心分离、THF洗涤数次后，在50℃~60℃下真空干燥6~8小时，即得到本实施例的改性石墨烯纳米填充材料。经检测，按质量计，本实施例的改性石墨烯纳米填充材料中含磷量为1.5%、含氮量为5.6%。
本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料按如下方法制备：
将1.75g本实施例制得的改性石墨烯纳米填充材料分散于80ml甲酸中，超声搅拌2小时，再加入33.25g尼龙-6超声搅拌直至完全溶解，经过浇铸、烘干、压板，即得到本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料，石墨烯的质量含量为5%。对本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料进行热失重分析，得到初始分解温度（即失重5%时的温度）为407℃，700℃的残炭量为7.4%，经测试所得石墨烯/尼龙6复合材料的电导率为3.24×10
-4
S/m。
实施例5
本实施例的改性石墨烯纳米填充材料按如下方法制备：
（1）氧化石墨的制备方法与实施例1相同；
（2）还原石墨烯的制备方法与实施例1相同；
（3）改性石墨烯的制备：取0.5g步骤（2）所制得的还原石墨烯超声分散于80ml无水DMF中，取9g甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于DMF中，在氮气保护下，将甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液逐滴加入该还原石墨烯分散液中，于70℃下反应6小时，所得产物经离心分离、DMF洗涤数次，再分散于无水DMF中；取10g次磷酸溶于DMF中，在氮气保护下，将次磷酸溶液逐滴加入上述接枝了异氰酸酯酯基团的石墨烯分散液中，再加0.5g三乙胺，于85℃下反应8小时，所得产物经离心分离、DMF洗涤数次后，在60℃~100℃下真空干燥6~10小时，即得到本实施例的改性石墨烯纳米填充材料。经检测，按质量计，本实施例的改性石墨烯纳米填充材料中含磷量为1.1%、含氮量为4.6%。
本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料按如下方法制备：
将1.75g本实施例制得的改性石墨烯纳米填充材料分散于80ml甲酸中，超声搅拌2小时，再加入33.25g尼龙-6超声搅拌直至完全溶解，经过浇铸、烘干、压板，即得到本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料，石墨烯的质量含量为5%。对本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料进行热失重分析，得到初始分解温度（即失重5%时的温度）为410℃，700℃的残炭量为7.2%，经测试所得石墨烯/尼龙6复合材料的电导率为1.68×10
-4
S/m。
实施例6
本实施例的改性石墨烯纳米填充材料按如下方法制备：
（1）氧化石墨的制备方法与实施例1相同；
（2）还原石墨烯的制备方法与实施例1相同；
（3）改性石墨烯的制备：取0.5g步骤（2）所制得的还原石墨烯超声分散于80ml无水NMP中，取8.1g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯溶于NMP中，在氮气保护下，将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯溶液逐滴加入该还原石墨烯分散液中，于70℃下反应5小时，所得产物经离心分离、NMP洗涤数次，再分散于无水NMP中；取12g亚磷酸二甲酯溶于NMP中，在氮气保护下，将亚磷酸二甲酯溶液逐滴加入上述接枝了异氰酸酯酯基团的石墨烯分散液中，再加0.45g三乙胺，于80℃下反应10小时，所得产物经离心分离、NMP洗涤数次后，在60℃~100℃下真空干燥6~10小时，即得到本实施例的改性石墨烯纳米填充材料。经检测，按质量计，本实施例的改性石墨烯纳米填充材料中含磷量为1.2%、含氮量为5.2%。
本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料按如下方法制备：
将1.75g本实施例制得的改性石墨烯纳米填充材料分散于80ml甲酸中，超声搅拌2小时，再加入33.25g尼龙-6超声搅拌直至完全溶解，经过浇铸、烘干、压板，即得到本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料，石墨烯的质量含量为5%。对本实施例的石墨烯/尼龙6复合材料进行热失重分析，得到初始分解温度（即失重5%时的温度）为404℃，700℃的残炭量为8%，经测试所得石墨烯/尼龙6复合材料的电导率为3.4×10
-4
S/m。
从以上实施例可以得出，本发明改性石墨烯纳米填充材料应用于尼龙6中时能够在一定程度上提高尼龙6材料的热稳定性，且所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的导电性也比氧化石墨的导电性提高了约4个数量级，这说明本发明改性石墨烯比现有的石墨烯填充材料更能改善聚合物基体的导电性，提高聚合物材料的抗静电性能。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用Hummers法，通过浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾将石墨粉氧化，制备得到片层结构上带有大量含氧基团的氧化石墨；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨超声分散于有机溶剂中，制得氧化石墨烯分散液；调节PH在9～10之间，向所述氧化石墨烯分散液中加入还原剂水合肼对氧化石墨烯进行部分还原，得到片层结构上还具有少量剩余含氧基团的还原石墨烯；本步骤中，所用的氧化石墨的质量与所用的还原剂水合肼的体积之间的比例为1:2g/ml～1:4g/ml；
（3）将步骤（2）所得的还原石墨烯超声分散于有机溶剂中得到还原石墨烯分散液，向其中加入二异氰酸酯，于70℃～90℃的条件下搅拌4～12小时，产物经多次分离、洗涤后，再分散于有机溶剂中，加入含磷-氢键的含磷化合物，于50℃～80℃下搅拌反应1～2小时，再加入三乙胺，继续搅拌反应5～12小时，得到接枝改性的还原石墨烯；本步骤中，按质量计，所述二异氰酸酯的用量与所述还原石墨烯的用量比在10～30:1之间，所述含磷化合物的用量与所述还原石墨烯的用量比在10～30:1之间；
（4）步骤（3）所得接枝改性的还原石墨烯经过分离、洗涤和干燥，即得到所述改性石墨烯纳米填充材料。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，其特征在于：所述含磷-氢键的含磷化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、次磷酸、亚磷酸二甲酯和亚磷酸二乙酯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，按质量计，所述三乙胺的用量与所述还原石墨烯的用量比在0.5～2:1之间。
5.根据权利要求1所述的改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中，分离过程选用离心分离或抽滤分离的方式进行。
7.根据权利要求6所述的改性石墨烯纳米填充材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中，分离过程均选用离心分离的方式进行。
8.权利要求1～7中任一项权利要求所述的制备方法制备得到的改性石墨烯纳米填充材料在尼龙6材料中的应用。
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106543875A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐高温石墨烯防腐涂料组合物 |
| CN106700520A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-24 | 上海大学 | 一种含有修饰石墨烯的导热母粒及其制备方法 |
| CN106750525A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 贵阳学院 | 一种复合阻燃剂的制备方法 |
| CN107141698A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-08 | 南通强生光电科技有限公司 | 一种石墨烯复合abs多功能性树脂及其制备方法 |
| WO2018095360A1 (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 厦门大学 | 一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料及其制备方法 |
| CN108102143A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-01 | 北京鑫碳科技有限责任公司 | 一种用聚合物包裹液相剥离石墨烯改性粉体的方法 |
| CN108586807A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-28 | 南京林业大学 | 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用 |
| CN110759339A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-02-07 | 河北科技大学 | 石墨烯的改性方法及其应用 |
| CN110845870A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-28 | 常熟理工学院 | 一种表面共价接枝改性六方氮化硼纳米片及其制备方法 |
| CN110938236A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-31 | 中国民用航空飞行学院 | Dopo功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法 |
| CN111484757A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-04 | 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 | 一种改性氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN112980415A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 中国石油大学(华东) | 多接枝位点纳米碳材料和活性纳米碳材料及其制备方法和超低渗油藏用驱油体系 |
| CN114068065A (zh) * | 2021-03-10 | 2022-02-18 | 杭州安誉科技有限公司 | 用于温度传感器的导电材料及其用途 |
| CN115074851A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-09-20 | 汕头市明达纺织有限公司 | 一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用 |
| CN116120764A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-16 | 诺比侃人工智能科技(成都)股份有限公司 | 一种氨基改性石墨烯及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186808A (zh) * | 2007-12-14 | 2008-05-28 | 华南理工大学 | 一种石墨系纳米流体的制备方法 |
| CN102127324A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-07-20 | 中国科学技术大学 | 改性氧化石墨烯的制备方法及含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法 |
| US20110184079A1 (en) * | 2010-01-27 | 2011-07-28 | Intellectual Property Holdings, Llc | Fire-retardant polyurethane foam and process for preparing the same |
| CN102424381A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-04-25 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 氧化石墨烯的还原方法 |
| CN102604332A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-07-25 | 桂林理工大学 | 一种SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法 |
| CN103073749A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-05-01 | 苏州安鸿泰新材料有限公司 | 含dopo和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法与应用 |
| KR20140012333A (ko) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | 공주대학교 산학협력단 | 그라핀-폴리아미드 복합체 및 그의 제조방법 |
| CN103608288A (zh) * | 2011-11-30 | 2014-02-26 | 积水化学工业株式会社 | 官能团改性碳材料及其制造方法 |
| KR20140108360A (ko) * | 2013-02-25 | 2014-09-11 | 금오공과대학교 산학협력단 | 그래핀으로 보강된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 복합체 및 이의 제조방법 |
| WO2014144352A2 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Mackinac Polymers Llc | Polymeric composition with electroactive characteristics |
-
2015
- 2015-03-26 CN CN201510134273.XA patent/CN104804477A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186808A (zh) * | 2007-12-14 | 2008-05-28 | 华南理工大学 | 一种石墨系纳米流体的制备方法 |
| US20110184079A1 (en) * | 2010-01-27 | 2011-07-28 | Intellectual Property Holdings, Llc | Fire-retardant polyurethane foam and process for preparing the same |
| CN102127324A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-07-20 | 中国科学技术大学 | 改性氧化石墨烯的制备方法及含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法 |
| CN102424381A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-04-25 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 氧化石墨烯的还原方法 |
| CN103608288A (zh) * | 2011-11-30 | 2014-02-26 | 积水化学工业株式会社 | 官能团改性碳材料及其制造方法 |
| CN102604332A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-07-25 | 桂林理工大学 | 一种SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法 |
| KR20140012333A (ko) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | 공주대학교 산학협력단 | 그라핀-폴리아미드 복합체 및 그의 제조방법 |
| CN103073749A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-05-01 | 苏州安鸿泰新材料有限公司 | 含dopo和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法与应用 |
| KR20140108360A (ko) * | 2013-02-25 | 2014-09-11 | 금오공과대학교 산학협력단 | 그래핀으로 보강된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 복합체 및 이의 제조방법 |
| WO2014144352A2 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Mackinac Polymers Llc | Polymeric composition with electroactive characteristics |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| I. DEVEIXSIEV ET AL.: "Amides of the Hypophosphorous Acid：Some Properties and Application", 《PHOSPHORUS, SULFUR, AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS》 * |
| 何文婕: "聚合物修饰石墨烯的合成与表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
| 吴凡等: "石墨烯接枝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的功能化合成", 《解放军理工大学学报（自然科学版）》 * |
| 李晓萱等: "甲苯二异氰酸酯插层改性氧化石墨烯", 《化工新型材料》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106543875A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐高温石墨烯防腐涂料组合物 |
| CN106543875B (zh) * | 2016-10-26 | 2019-05-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐高温石墨烯防腐涂料组合物 |
| WO2018095360A1 (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 厦门大学 | 一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料及其制备方法 |
| CN106700520A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-24 | 上海大学 | 一种含有修饰石墨烯的导热母粒及其制备方法 |
| CN106750525A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 贵阳学院 | 一种复合阻燃剂的制备方法 |
| CN107141698A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-08 | 南通强生光电科技有限公司 | 一种石墨烯复合abs多功能性树脂及其制备方法 |
| CN107141698B (zh) * | 2017-05-15 | 2020-06-26 | 南通强生光电科技有限公司 | 一种石墨烯复合abs多功能性树脂及其制备方法 |
| CN108102143A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-01 | 北京鑫碳科技有限责任公司 | 一种用聚合物包裹液相剥离石墨烯改性粉体的方法 |
| CN108586807B (zh) * | 2018-05-25 | 2020-02-28 | 南京林业大学 | 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用 |
| CN108586807A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-28 | 南京林业大学 | 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用 |
| CN110759339A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-02-07 | 河北科技大学 | 石墨烯的改性方法及其应用 |
| CN110845870A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-28 | 常熟理工学院 | 一种表面共价接枝改性六方氮化硼纳米片及其制备方法 |
| CN110938236A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-31 | 中国民用航空飞行学院 | Dopo功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法 |
| CN111484757A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-04 | 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 | 一种改性氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN111484757B (zh) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 | 一种改性氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN112980415A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 中国石油大学(华东) | 多接枝位点纳米碳材料和活性纳米碳材料及其制备方法和超低渗油藏用驱油体系 |
| CN112980415B (zh) * | 2021-02-19 | 2021-11-16 | 中国石油大学(华东) | 多接枝位点纳米碳材料和活性纳米碳材料及其制备方法和超低渗油藏用驱油体系 |
| CN114068065A (zh) * | 2021-03-10 | 2022-02-18 | 杭州安誉科技有限公司 | 用于温度传感器的导电材料及其用途 |
| CN115074851A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-09-20 | 汕头市明达纺织有限公司 | 一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用 |
| CN115074851B (zh) * | 2022-08-19 | 2022-10-25 | 汕头市明达纺织有限公司 | 一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用 |
| CN116120764A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-16 | 诺比侃人工智能科技(成都)股份有限公司 | 一种氨基改性石墨烯及其制备方法和应用 |
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