CN102604332A - 一种SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法。将正硅酸乙酯和四氢呋喃混合，滴加盐酸，常温搅拌，加入去离子水和氯化钠，搅拌均匀，用分液漏斗进行分液，弃去下层清液，往上层有机液中加入无水硫酸镁静置过夜，过滤得到SiO2溶胶；超声分散好的氧化石墨烯溶液中滴加甲苯二异氰酸酯，再加入已制得的SiO2溶胶，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤，烘干得到灰黑色粉末，即为SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯；将其加入到环氧树脂基体中，固化反应，即得改性环氧树脂固化物。该法工艺简单、操作容易、无污染，设备简单，利于降低成本，可用于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明所属技术领域为材料化学领域，特别涉及一种SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法。
背景技术：
石墨烯是由碳原子以SP2杂化结合成的单碳原子层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、电学性质和良好的热学性质，研究发现，石墨烯杨氏模量可达11000GPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m·K)，理论比表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等性质，是目前已知世界上强度最高的材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元，经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工。目前，研究最多的是石墨烯增强改性高分子材料。
二氧化硅纳米粒子具有化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特点，是橡胶、塑料、涂料、医药、农药、造纸及日用化工诸多领域重要的无机填料。二氧化硅纳米粒子表面活性大，能与其它分子发生作用，从而具有优良的耐酸、耐碱、吸收性、分散性、增稠性、触变性及削光性等性能。
环氧树脂是一种热固性树脂，泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，分子结构是以分子链中含有活泼的可以反应的环氧基团为其特征，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。固化后可以得到高度有序、深度交联的固化网络。其固化物具有优异的机械、热、电、光等方面性能，特别是尺寸稳定性、耐热性、抗冲击性相对普通环氧树脂大大改善，取向方向介电性能优异，在大规模集成微电子封装材料、航空航天复合材料、发电机绝缘材料、日用家电和汽车涂料、土木建筑胶粘剂和金属抗蚀电泳涂料、军事国防等领域有重要的潜在应用前景。
目前改性环氧树脂的方法虽然有很多种，但大部分都操作工艺流程复杂，存在污染现象，成本较高，且利用SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯来改性环氧树脂的概念也从未被使用过。
发明内容：
本发明的目的是提供一种SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法，该方法的原料易得，并将SiO2纳米粒子成功接枝到氧化石墨烯片层上，实现了氧化石墨烯和SiO2纳米粒子结构上的优势互补，能很好的改性环氧树脂。
具体步骤如下：
(1)将10～50ml正硅酸乙酯和20～100ml四氢呋喃混合，滴加入0.2～0.5ml质量百分比浓度为36％的盐酸，常温搅拌24～72小时，再加入100～300ml去离子水和10～100克氯化钠，搅拌均匀，用分液漏斗进行分液，弃去下层清液，往上层有机液中加入10～50克无水硫酸镁静置过夜，过滤得到SiO2溶胶；
(2)将0.1～1克氧化石墨加入20～100ml四氢呋喃中，在超声波环境下分散30～90分钟，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；
(3)取2～10ml步骤(2)超声分散好的氧化石墨烯溶液置于带有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，滴加1～10ml甲苯二异氰酸酯，升温到30～100℃反应12～36小时，再加入2～20ml步骤(1)制得的SiO2溶胶，继续反应48～72小时，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到灰黑色粉末，即为SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯；
(4)取0.2～2克步骤(3)制得的SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯加入到20～80克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入2～16克4，4′-二氨基二苯砜固化剂，混合溶解后倒入涂有硅脂的钢模具中，于130℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时下固化成型，即制得SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性的环氧树脂固化物；
所述氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；
所述正硅酸乙酯、四氢呋喃、去离子水、氯化钠和4，4′-二氨基二苯砜(DDS)均为分析纯；甲苯二异氰酸酯(TDI)、氯化钠和无水硫酸镁均为化学纯；环氧树脂是E-44，为工业级。
本方法采用廉价的原料，简单的合成过程制备出一种SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯，用于改性环氧树脂固化物，具有以下优点：
(1)SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯制备工艺简单、操作容易、无污染，所需设备也比较简单，在成本方面有一定的降低，可以用于大规模生产。
(2)SiO2纳米粒子成功接枝到氧化石墨烯片层上，实现氧化石墨烯和SiO2纳米粒子结构上的优势互补。
(3)SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯在环氧树脂基体中均匀分散，并且有很好的相容性，浇注成型固化后能得到高度有序、深度交联的固化网络，融合氧化石墨烯和SiO2纳米粒子的稳定性，耐高温等优点，其固化物具有优异的机械、热、电等方面性能，特别是尺寸稳定性、耐热性、抗冲击性相对普通环氧树脂大大改善，取向介电性能优异，对环氧树脂具有明显的改性作用。
(4)SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯用于改性环氧树脂，用量仅为环氧树脂的1～7wt％就提高环氧树脂固化物的综合力学性能和热性能，冲击强度较纯环氧树脂提高3～5倍，拉伸强度提高50～70％，弯曲强度提高60～80％，热分解起始温度提高20～40℃。
具体实施方式
氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；正硅酸乙酯、四氢呋喃、盐酸、去离子水、氯化钠和4，4′-二氨基二苯砜(DDS)均为分析纯；甲苯二异氰酸酯(TDI)、氯化钠和无水硫酸镁均为化学纯；环氧树脂是E-44，为工业级。
实施例1：
(1)将30ml正硅酸乙酯和50ml四氢呋喃混合，并滴加入0.2ml质量百分比浓度为36％的盐酸，常温搅拌48小时，然后加入200ml去离子水和40克氯化钠，搅拌均匀，用分液漏斗进行分液，弃去下层清液，往上层有机液中加入25克无水硫酸镁静置过夜，过滤得到SiO2溶胶；
(2)将0.5克氧化石墨加入50ml四氢呋喃中，在超声波环境下分散60min，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；
(3)取10ml步骤(2)超声分散好的氧化石墨烯溶液置于带有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，滴加5mlTDI，升温到50℃反应36小时，再加入20ml步骤(1)制得的SiO2溶胶，继续反应48小时，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，烘干得到灰黑色粉末，即为SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯；
(4)取0.26克步骤(3)制得的SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯加入到26克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8克DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅脂的钢模具中，于130℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时下固化成型，即制得SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性的环氧树脂固化物；
经该SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯(用量为环氧树脂的1wt％)改性后的环氧树脂固化物，冲击强度由原来的15.6kJ/m2提高到30.5kJ/m2，热分解起始温度提高22℃。
实施例2：
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)同实施例1中的步骤(2)；
(3)同实施例1中的步骤(3)；
(4)取0.78克步骤(3)制得的SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯加入到26克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8克DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅脂的钢模具中，于130℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时下固化成型，即制得SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性的环氧树脂固化物；
经该SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯(用量为环氧树脂的3wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的15.6kJ/m2提高到32.8kJ/m2，热分解起始温度提高25℃。
实施例3：
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)同实施例1中的步骤(2)；
(3)同实施例1中的步骤(3)；
(4)取1.3克步骤(3)制得的SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯加入到26克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8克DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅脂的钢模具中，于130℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时下固化成型，即制得SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性的环氧树脂固化物；
经该SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯(用量为环氧树脂的5wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的15.6kJ/m2提高到40.7kJ/m2，热分解起始温度提高32℃。
实施例4：
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)同实施例1中的步骤(2)；
(3)同实施例1中的步骤(3)；
(4)取1.8克步骤(3)制得的SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯加入到26克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8克DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅脂的钢模具中，于130℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时下固化成型，即制得SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性的环氧树脂固化物；
经该SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯(用量为环氧树脂的7wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的15.6kJ/m2提高到37.4kJ/m2，热分解起始温度提高28℃。
Claims (1)
1.一种SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将10～50ml正硅酸乙酯和20～100ml四氢呋喃混合，加入0.2～0.5ml质量百分比浓度为36％的盐酸，常温搅拌24～72小时，再加入100～300ml去离子水和10～100克氯化钠，搅拌均匀，用分液漏斗进行分液，弃去下层清液，往上层有机液中加入10～50克无水硫酸镁静置过夜，过滤得到SiO2溶胶；
(2)将0.1～1克氧化石墨加入20～100ml四氢呋喃中，在超声波环境下分散30～90分钟，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；
(3)取2～10ml步骤(2)超声分散好的氧化石墨烯溶液置于带有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，滴加1～10ml甲苯二异氰酸酯，升温到30～100℃反应12～36小时，再加入2～20ml步骤(1)制得的SiO2溶胶，继续反应48～72小时，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到灰黑色粉末，即为SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯；
(4)取0.2～2克步骤(3)制得的SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯加入到20～80克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入2～16克4，4′-二氨基二苯砜固化剂，混合溶解后倒入涂有硅脂的钢模具中，于130℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时下固化成型，即制得SiO2纳米粒子接枝氧化石墨烯改性的环氧树脂固化物；
所述氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；
所述正硅酸乙酯、四氢呋喃、去离子水、氯化钠和4，4′-二氨基二苯砜均为分析纯；甲苯二异氰酸酯、氯化钠和无水硫酸镁均为化学纯；环氧树脂是E-44，为工业级。
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