CN107629461A - 一种针对惰性表面的高效修饰功能化手段 - Google Patents

Abstract

本方法提供一种针对惰性表面具有普适性的高效修饰功能化的手段，能够改善有机‑无机复合材料的界面，提高复合材料的力学和热学性能等，属于复合材料填料的改性领域。该方法先在待处理物质的表面实现多巴胺聚合，产生一层致密的聚多巴胺膜。然后以多巴胺的官能团作为反应位点，引入硅烷偶联分子或者功能无机粒子。克服了表面惰性物质如新型二维材料（石墨烯，氮化硼），金属（不锈钢，铜板），碳纤维等表面处理难，与聚合物复合成型后界面力学强度低等问题。本发明工艺简单，流程易控制，工业生产方便，适用于批量生产，可广泛应用于各类材料的表面修饰。

Description

一种针对惰性表面的高效修饰功能化手段

技术领域

本发明属于复合材料的填料改性领域，具体为一种针对表面惰性的填料修饰及功能化方法。

背景技术

随着科技的不断发展，人们对材料提出了轻量化和功能化的要求。具有易加工、质量轻、价格便宜等优势的聚合物基复合材料备受关注，被认为是替代金属的重要材料。

对于聚合物基复合材料，填料，聚合物及界面是影响整体复合材料性能的三大因素。针对不同的应用场合，将使用不同的填料及聚合物进行复合。如航天航空领域的高强度要求，将使用碳纤维增强热固性树脂基复合材料。微纳器件的高导热和高柔软要求，则使用氧化铝填充硅胶复合材料。针对民用的家具装饰要求，则使用木塑型复合材料。但是不同的填料具有不同的表面性能。即使使用相同的聚合物基体，内部的填料与聚合物界面性能亦差异甚大，从而影响到复合材料的整体性能。

近年来，众多具有优异性能的纯物质被合成制备出来，拓宽了复合材料的填料选择范围，如石墨烯和氮化硼等新型二维材料。由于二维材料具有优异的力学、电学和热学性能，与树脂复合后有望大幅度提高复合材料的各类性能。然而，经过研究发现，石墨烯填充的复合材料力学性能及热学性能提升不如其电学性能提升明显。其关键问题在于石墨烯与填料之间的界面结合比较弱。聚合物基的导电率提升是在于其内部导电通道的搭建，而电子的传递受界面影响较少。而力学和热学传递是基于粒子的能量传导，相似的晶格及晶格震动模式有利力和热的传导。高性能的填料一般具有高强度、高模量、高致密度的特点，而聚合物基体材料的强度、模量及密度较低。因此，填料与聚合物的界面晶格的不匹配，晶型差异较大将导致力和热无法有效传递。最终导致界面易于脱粘，热导率较低等问题。

为了解决该问题，常见的策略是对填料进行表面改性来提高填料与树脂的界面性能。传统的手段为表面接枝，通过硅烷偶联剂等方式对填料表面进行改性修饰。但此方法仅对于表面具有丰富的官能团的填料有效，如玻璃纤维，二氧化硅等。对于石墨烯、碳纤维、金属等表面缺乏官能团的惰性表面物质，处理效果较差。而针对于石墨烯和碳纤维表面处理的手段为酸化，氧化后再进行接枝处理。此类过程中将导致填料表面产生缺陷，使得填料的性能下降。

为此，本发明提供了一种针对惰性表面的新型修饰手段。在保持填料性能不受损的同时，进行有效的表面修饰及功能化，最终改善填料与树脂之间的界面性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种针对惰性表面的新型修饰手段。

本发明的目的之二在于提供新型填料填充的复合材料制备方法。

本发明的基本反应过程在于利用多巴胺在惰性表面上聚合反应，形成一层聚多巴胺层。利用多巴胺层的官能团作为反应位点，进而引入硅烷偶联剂、无机粒子、有机小分子或高分子聚合物等对填料表面进行改性，最终提高复合材料的综合性能。

一种针对惰性表面的新型修饰手段的方法，其特征在于适用于各类填料表面；各类填料可为金属、无机非金属、高分子塑料、碳材料等。

上述的金属材料的特征在于，适用于金、银、铜、铁、铝、不锈钢、镍等金属及其由该类金属组成的合金。

上述的无机非金属的特征在于，适用于氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。

上述高分子塑料的特征在于，适用于橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料等。

上述碳材料的特征在于，适用于石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维等。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种针对惰性表面的新型修饰手段，其特征在于该修饰方法为：将惰性表面的填料浸没在盐酸多巴胺溶液中，通过多巴胺在惰性的表面的自聚合反应，形成一层致密的聚多巴胺膜。由于聚多巴胺膜与填料之间以非共价键方式接触，不会损害填料的性能。而聚多巴胺表面具有众多的官能团如氨基和羟基等，将使得惰性表面活化，从而有利于化学反应的进行。将上述的功能化的填料与硅烷偶联剂、无机溶液及金属盐溶液进行混合，通过控制溶液的酸碱度来促进反应的进行，继而对填料进行进一步修饰和功能化。所述的填料与多巴胺溶液的质量比为10：1~5；所述的硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570、KH580等；所述的无机溶液为硅酸盐溶液等；所述的金属盐溶液为铝盐溶液、铁盐溶液、银盐溶液等。所述的二次修饰盐与填料的质量比为：1:1~5。

一种针对惰性表面的新型修饰手段的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将待处理的填料置于盐酸多巴胺溶液中，使用三羟甲基氨基甲烷作为缓冲溶液，并将溶液的PH值调至8~9，然后在避光环境下充分搅拌6~12小时；

b.取出修饰后的样品，洗涤干燥后，置于二次修饰的溶液中，通过调节PH值促使反应进行，洗涤烘干从而得到二次修饰的填料；

上述洗涤的方法为使用去离子水及乙醇反复超声洗涤，烘干温度为50~80度。

本发明提供的表面修饰及功能化方法具有普适性强、工艺简单、成本低、反应时间短、产物结构单一、可大规模工业化生产的特点。修饰后的填料，具有较高的表面能，与树脂间有较强的浸润性，并且不损害填料的本征性能。

附图说明

图1为本发明表面修饰及功能化流程图。

图2为修饰前后的石墨烯表面扫描电镜图。

图3为使用多巴胺-硅烷偶联剂对石墨烯表面修饰前后的X射线光电子能谱图。

图4为使用多巴胺-氧化铝对石墨烯表面修饰前后的X 射线光电子能谱图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清晰明白，以下结合实例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅用于解析本发明，并不限定本发明。

实施例1

本发明实施案例，提供了一种多巴胺-硅烷偶联剂修饰石墨烯泡沫及制备石墨烯泡沫硅胶复合材料的方法，具体步骤如下：

1.将石墨烯泡沫置于0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液中，使用稀盐酸将PH值调至8.5后，加入0.5mol/L的盐酸多巴胺。在避光情况下，搅拌6小时；

2.将上述的石墨烯泡沫取出，用去离子水，乙醇反复洗涤3次，然后加入5wt%的KH-550溶液中，搅拌6小时；

3. 将上述石墨烯泡沫取出，用去离子水，乙醇反复洗涤3次，使用冷冻法干燥后，得到修饰的石墨烯泡沫；

4.将该石墨烯泡沫置于聚四氟乙烯模具中，往其灌注聚甲基硅氧烷，其中固化剂比例为10%，在80度烘箱下固化6小时，得到修饰石墨烯泡沫填充的硅胶复合材料。

实施例2

本发明实施案例，提供了一种多巴胺-氧化铝修饰石墨烯泡沫及制备绝缘石墨烯泡沫硅胶复合材料的方法，具体步骤如下：

1. 将石墨烯泡沫置于0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液中，使用稀盐酸将PH值调至8.5后，加入0.5mol/L的盐酸多巴胺。在避光情况下，搅拌6小时；

2.将上述的石墨烯泡沫取出，用去离子水，乙醇反复洗涤3次，然后加入5wt%的硝酸铝，氢氧化钠混合溶液中，搅拌6小时；

3.将上述石墨烯泡沫取出，用去离子水，乙醇反复洗涤3次，使用冷冻法干燥后，得到多巴胺-氧化铝修饰的石墨烯泡沫；

4. 将该石墨烯泡沫置于聚四氟乙烯模具中，往其灌注聚甲基硅氧烷，其中固化剂比例为10%，在80度烘箱下固化6小时，得到多巴胺-氧化铝修饰石墨烯泡沫填充的硅胶复合材料。

实施例3

本发明实施案例，提供了一种多巴胺-氧化铝修饰银纳米线及制备绝缘银纳米线填充硅胶复合材料的方法，具体步骤如下：

1.将银纳米线置于0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液中，使用稀盐酸将PH值调至8.5后，加入0.5mol/L的盐酸多巴胺。在避光情况下，搅拌6小时；

2.将上述的银纳米线取出，用去离子水，乙醇反复洗涤3次，然后加入5wt%的硝酸铝，氢氧化钠混合溶液中，搅拌6小时；

3.将上述银纳米线取出，用去离子水，乙醇反复洗涤3次，在烘箱中干燥后，得到多巴胺-氧化铝修饰的银纳米线；

4.将该银纳米线与聚甲基硅氧烷前驱体混合，往其中加入10wt%固化剂，在80度烘箱下固化6小时，得到多巴胺-氧化铝修饰银纳米线填充的硅胶复合材料。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种针对表面惰性填料修饰及功能化方法，其特征在于：其特征在于适用于各类填料表面；各类填料可为金属、无机非金属、高分子塑料、碳材料；

上述的金属材料的特征在于，适用于金、银、铜、铁、铝、不锈钢、镍等金属及其由该类金属组成的合金；

上述的无机非金属的特征在于，适用于氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料；

上述高分子塑料的特征在于，适用于橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料等；

上述碳材料的特征在于，适用于石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维等。

2.根据权利1所述的一种针对惰性表面的新型修饰手段，其特征在于该修饰方法为：将惰性表面的填料浸没在盐酸多巴胺溶液中，通过多巴胺在惰性表面的自聚合反应，形成一层致密的聚多巴胺膜；由于聚多巴胺膜与填料之间以非共价键方式接触，不会损害填料表面性能；而聚多巴胺表面具有众多的官能团如氨基、羟基等促使惰性表面活化，从而有利于下一步的化学反应进行；将上述初步活化的填料与硅烷偶联剂、无机溶液或金属盐溶液进行混合，通过控制溶液的酸碱度来促使反应进行，继而对填料进行进一步修饰和功能化。

3.根据权利2要求，所述的填料与多巴胺溶液的质量比为10：1~5；所述的硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570、KH580等；所述的无机溶液为硅酸盐溶液等；所述的金属盐溶液为铝盐溶液、铁盐溶液、银盐溶液等，所述的二次修饰盐溶液与填料的质量比为：1:1~5。

4.根据上述权利一种针对惰性表面的新型修饰手段的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将待处理的填料置于盐酸多巴胺溶液中，使用三羟甲基氨基甲烷作为缓冲溶液，并将溶液的PH调至8~9，然后在避光环境下充分搅拌6~12小时；

b.取出修饰后的样品，洗涤干燥后，置于二次修饰的溶液中，通过调节PH值促使反应进行，洗涤干燥后从而得到二次修饰的填料；

上述洗涤的方法为使用去离子水及乙醇反复超声洗涤，烘干温度为50~80度。