CN107227005A - 一种改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的方法。该方法利用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，然后利用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，最后将改性氧化石墨烯加入到二氯甲烷充分溶解的聚乳酸中复配组成复合物，从而获得改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。本方法成本低、操作简单，可以大量制备。使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，解决了氧化石墨烯在高分子材料中的分散性和相容性问题。

Description

一种改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，属于高分子功能材料技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是通过乳酸缩合或丙交酯开环聚合得到的一种可降解的热塑性高分子材料，除了具有原料来源广泛且成本低廉、可再生及生产过程无污染等优点外，聚乳酸还具有良好的生物相容性、光泽度、透明性以及耐菌性等，广泛应用于食品包装材料、一次性餐具、电子领域、汽车领域以及生物支架、人工韧带和免拆手术缝合线等。但是，聚乳酸的结晶速率慢、结晶度低；脆性比较大，抗冲击性能较差，极易弯曲变形；耐热性不好，热稳定比较差，即便在低于熔融温度下加工也会降低其分子量；亲水性比较差，聚乳酸分子链上存在大量的酯键，缺少极性基团；降解周期难以控制等，限制了聚乳酸在工程结构材料方面的应用。
石墨烯是由单层碳原子形成的二维层状碳材料，具有理想的晶格结构和独特的电学、光学、热学和力学等性质，在电子器件、超级电容器、化学传感器、能量储存、吸附和催化等诸多领域具有潜在的应用。
由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质相互作用较弱，并且石墨烯片层之间有较强的范德华力，容易产生团聚，使其在水中及有机溶剂中难以分散，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。因此，对石墨烯进行化学修饰或改性以提高其在有机材料中的分散性和相容性尤为重要。
以石墨为原料，在强氧化剂的作用下制备氧化石墨，氧化石墨可以进一步通过机械方法，如热解膨胀或溶剂中超声分散，制备氧化石墨烯悬浮液。然后通过表面修饰或改性，一方面有助于提高其在有机材料中的分散性，另一方面增强其与有机材料的相容性，从而改善或提高基体材料的性能。目前，对氧化石墨烯的修饰或改性主要有非共价键改性和共价键改性两种方法：
(1)非共价键改性：氧化石墨烯具有大的P共轭体系，非共价键改性主要是利用氧化石墨烯中的π-π键、离子键及氢键等共轭体系与其它有机材料中的共轭体系通过P2P相互作用增强其相容性。两者主要是通过共混方式，没有发生化学上的交联，彼此之间作用力比较微弱，而且无法保证氧化石墨烯在基体中的均匀分散，从而很难有效发挥氧化石墨烯的优异性能。
(2)共价键改性：氧化石墨烯片层上含有羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，其中羧基主要分布在氧化石墨烯片层的边缘，羟基和环氧基主要位于氧化石墨烯片层的表面，这些基团的存在，成为氧化石墨烯化学修饰的活性基点。目前，文献报道中用于改性的活性剂主要有阳离子表面活性剂、长链脂肪族胺、有机异氰酸酯、烷基胺、氨基酸及偶联剂等。
从应用性来说，为了兼顾氧化石墨烯在有机材料中的分散性和相容性。本发明采用共价键改性氧化石墨烯，然后与聚乳酸复合，制备改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，以解决氧化石墨烯在高分子材料中的分散性和相容性问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法，以石墨为原料，在强氧化剂的作用下制备氧化石墨，氧化石墨进一步通过机械方法，制备氧化石墨烯悬浮液，然后经过后续处理，得到干燥的氧化石墨烯，保存备用；
(2)改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯通过超声设备分散于无水乙醇中，再加入的HCl，调节分散液pH＝2-4，放入温度为60-65℃的水浴锅中；然后将含有硅烷偶联剂的乙醇在搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在60-65℃下继续反应24-48h；将得到的产物用无水乙醇离心5-8次，以除去未反应的硅烷偶联剂，然后再用去离子水洗涤至中性；最后在60-65℃的烘箱中24-48h，保存备用；
(3)改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备：将改性氧化石墨烯在无水乙醇中超声1-3h，使其完全分散；称取分子量为60000的聚乳酸，加入二氯甲烷，使其完全溶解；将氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，搅拌8-10h，使其分散均匀；最后在60-65℃烘箱中24-48h，得到改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。
进一步的，步骤(1)中，所述强氧化剂为质量分数为98％的H2SO4、NaNO3、KMnO4或H2O2。
进一步的，步骤(1)所述的机械方法为热解膨胀或在溶剂中超声分散。
进一步的，步骤(1)中，所述的后续处理是：反应后待氧化石墨烯悬浮液冷却，加去离子水，静置沉淀，去上层清液；将所得悬浮液反复离心，转速为9000-10000rpm，每次离心时间为9-10min，每次离心后取上层清液，用质量分数为5％的BaCl2检测直到没有白色沉淀即可；将获得的氧化石墨超声1-3h剥离，获得氧化石墨烯，放在温度为50-60℃的烘箱中烘干。
进一步的，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为KH550，KH560和KH570。
进一步的，步骤(2)中，除去未反应的硅烷偶联剂时，若硅烷偶联剂为而KH560、KH570，则需要用浓度为0.5-1.5mol/L的HCl调节反应液的pH为2-4，室温下水解10-40min。由于KH560、KH570水解性基团的水解速率比较慢，水解释放出的醇对水解无促进作用，将其在酸性或者碱性条件下水解；由于偶联剂KH550含有-NH2，它的碱性足以催化硅醇分子间的缩合，故不需要添加碱或酸。
进一步的，步骤(3)中，所述聚乳酸溶液的浓度为0.05-0.5g/mL。
有益效果：本发明通过将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，利用氧化石墨烯上的羟基、羧基等活性基团接枝硅烷偶联剂水解后的Si-OH，形成氢键并缩合成-Si-O-C共价键，同时硅醇又互相缔合齐聚Si-O-Si键，形成网状结构的膜覆盖在GO表面或者进入GO层间，使氧化石墨烯有机化，将改性氧化石墨烯加入到二氯甲烷充分溶解的聚乳酸中复配组成复合物，然后放入烘箱中固化，从而获得改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。本发明叙述的复合材料是在有机溶剂中混合，氧化石墨烯经过硅烷偶联剂的改性，与聚乳酸等具有良好的相容性，而且有利于氧化石墨烯在聚乳酸中的均匀分散，混合均匀后再在烘箱中脱除有机溶剂，制备过程简单高效，最后获得固化的改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料，可以大幅度提高聚乳酸的综合性能。本发明的方法成本低、操作简单，可以大量制备。使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，解决了氧化石墨烯在高分子材料中的分散性和相容性问题。
具体实施例式
下面结合具体实施例式对本发明作更进一步的说明。
本发明的一种改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法，以石墨为原料，在强氧化剂98％H2SO4、NaNO3、KMnO4或H2O2的作用下制备氧化石墨，氧化石墨进一步通过机械方法，如热解膨胀或溶剂中超声分散，制备氧化石墨烯悬浮液，然后经过后续处理，得到干燥的氧化石墨烯，保存备用；
其中后续处理步骤为：反应后待氧化石墨烯悬浮液冷却，加去离子水，静置沉淀，去上层清液；将所得悬浮液反复离心，转速为9000-10000rpm，每次离心时间为9-10min，每次离心后取上层清液，用质量分数为5％的BaCl2检测直到没有白色沉淀即可；将获得的氧化石墨超声1-3h剥离，获得氧化石墨烯，放在温度为50-60℃的烘箱中烘干。
(2)改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯通过超声设备分散于无水乙醇中，再加入的HCl，调节分散液pH＝2-4，放入温度为60-65℃的水浴锅中；然后将含有硅烷偶联剂KH550，KH560或KH570的乙醇在搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在60-65℃下继续反应24-48h；将得到的产物用无水乙醇离心5-8次，以除去未反应的硅烷偶联剂，然后再用去离子水洗涤至中性；最后在60-65℃的烘箱中24-48h，保存备用；
除去未反应的硅烷偶联剂时，若硅烷偶联剂为而KH560、KH570，则需要用浓度为0.5-1.5mol/L的HCl调节反应液的pH为2-4，室温下水解10-40min。由于KH560、KH570水解性基团的水解速率比较慢，水解释放出的醇对水解无促进作用，将其在酸性或者碱性条件下水解；由于偶联剂KH550含有-NH2，它的碱性足以催化硅醇分子间的缩合，故不需要添加碱或酸。
(3)改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备：将改性氧化石墨烯在无水乙醇中超声1-3h，使其完全分散；称取分子量为60000的聚乳酸，加入二氯甲烷，使其完全溶解，聚乳酸溶液的浓度为0.05-0.5g/mL；将氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，搅拌8-10h，使其分散均匀；最后在60-65℃烘箱中24-48h，得到改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。
实施例1：
以硅烷偶联剂KH550为改性剂制备改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料：
1)氧化石墨烯的制备：取浓硫酸(质量分数为98％)23-46mL，1-2g石墨粉和0.5-1g硝酸钠加到烧杯中，冰水浴条件下磁力搅拌10-15min；称取3-6g高锰酸钾非常缓慢地加入到上述溶液中，搅拌反应60-90min；然后升温至30-35℃，搅拌30-40min；逐滴加入46-92ml去离子水到上述混合液中，升温至90-98℃，保温10-15min；逐滴加入15-30ml的30％的过氧化氢到上述混合液中，搅拌10-15min；将所得溶液反复离心，用5％的BaCl2检测直到没有白色沉淀即可；将获得的氧化石墨超声1-2h剥离，获得氧化石墨烯，放在温度为50-60℃的烘箱中24-48h，保存备用。
2)改性氧化石墨烯的制备：将0.2-3g氧化石墨烯通过超声设备分散于50-100mL无水乙醇中，再加入HCl，调节分散液pH＝2-4，放入温度为60-65℃的水浴锅中；然后将10-50mL含有0.3-9g KH550的95％乙醇在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，在60-65℃下继续反应24-48h；将得到的产物用无水乙醇离心5-8次，以除去未反应的KH550，然后再用去离子水洗涤至中性；最后在60-65℃的烘箱中24-48h，保存备用。
3)改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备：将0.2-3g KH550改性氧化石墨烯在无水乙醇中超声1-3h，使其完全分散；取分子量为60000的聚乳酸20g，加入180mL二氯甲烷，使其完全溶解；将氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，搅拌8-10h，使其分散均匀；最后在60-65℃烘箱中24-48h，得到KH550改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。
实施例2：
以硅烷偶联剂KH560为改性剂制备改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料：
1)氧化石墨烯的制备同实施例案1。
2)改性氧化石墨烯的制备：将0.2-3g氧化石墨烯通过超声设备分散于50-100mL无水乙醇中，再加入HCl，调节分散液pH＝2-4，放入温度为60-65℃的水浴锅中；然后将10-50mL含有0.3-9g KH560的95％乙醇在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，在60-65℃下继续反应24-48h；将得到的产物用无水乙醇离心5-8次，以除去未反应的KH560，然后再用去离子水洗涤至中性；最后在60-65℃的烘箱中24-48h，保存备用。
3)改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备：将0.2-3g KH560改性氧化石墨烯在无水乙醇中超声1-3h，使其完全分散；称取分子量为60000的聚乳酸20g，加入180mL二氯甲烷，使其完全溶解；将氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，搅拌8-10h，使其分散均匀；最后在60-65℃的烘箱中24-48h，得到KH560改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。
实施例3：
以硅烷偶联剂KH570为改性剂制备改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料：
1)氧化石墨烯的制备同实施例案1。
2)改性氧化石墨烯的制备：将0.2-3g氧化石墨烯通过超声设备分散于50-100mL无水乙醇中，再加入HCl，调节分散液pH＝2-4，放入温度为60-65℃的水浴锅中；然后将10-50mL含有0.3-9g KH570的95％乙醇在搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在60-65℃下继续反应24-48h；将得到的产物用无水乙醇离心5-8次，以除去未反应的KH570，然后再用去离子水洗涤至中性；最后在60-65℃的烘箱中24-48h，保存备用。
3)改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备：将0.2-3g KH570改性氧化石墨烯在无水乙醇中超声1-3h，使其完全分散；称取分子量为60000的聚乳酸20g，加入180mL二氯甲烷，使其完全溶解；将氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，搅拌8-10h，使其分散均匀；最后在60-65℃的烘箱中24-48h，得到KH570改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施例式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：以石墨为原料，在强氧化剂的作用下制备氧化石墨，氧化石墨进一步通过机械方法，制备氧化石墨烯悬浮液，然后经过后续处理，得到干燥的氧化石墨烯，保存备用；
(2)改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯通过超声设备分散于无水乙醇中，再加入的HCl，调节分散液pH＝2-4，放入温度为60-65℃的水浴锅中；然后将含有硅烷偶联剂的乙醇在搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在60-65℃下继续反应24-48h；将得到的产物用无水乙醇离心5-8次，以除去未反应的硅烷偶联剂，然后再用去离子水洗涤至中性；最后在60-65℃的烘箱中24-48h，保存备用；
(3)改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的制备：将改性氧化石墨烯在无水乙醇中超声1-3h，使其完全分散；称取分子量为60000的聚乳酸，加入二氯甲烷，使其完全溶解，得到聚乳酸溶液；将氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，搅拌8-10h，使其分散均匀；最后在60-65℃烘箱中24-48h，得到改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。
2.根据权利要1所述的改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述强氧化剂为质量分数为98％的H2SO4、NaNO3、KMnO4或H2O2。
3.根据权利要1所述的改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的机械方法为热解膨胀或在溶剂中超声分散。
4.根据权利要1所述的改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的后续处理是：反应后待氧化石墨烯悬浮液冷却，加去离子水，静置沉淀，去上层清液；将所得悬浮液反复离心，转速为9000-10000rpm，每次离心时间为9-10min，每次离心后取上层清液，用质量分数为5％的BaCl2检测直到没有白色沉淀即可；将获得的氧化石墨超声1-3h剥离，获得氧化石墨烯，放在温度为50-60℃的烘箱中烘干。
5.根据权利要1所述的改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为KH550，KH560和KH570。
6.根据权利要1或5所述的改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤(2)中，除去未反应的硅烷偶联剂时，若硅烷偶联剂为而KH560、KH570，则需要用浓度为0.5-1.5mol/L的HCl调节反应液的pH为2-4，室温下水解10-40min。
7.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述聚乳酸溶液的浓度为0.05-0.5g/mL。
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