CN116285236B - 一种高韧性bopbat薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性BOPBAT薄膜，包括下述质量百分比的原料：埃洛石纳米管‑氧化石墨烯复合纳米材料0.6‑1.2％、扩链剂0.2％‑0.3％、抗氧剂0.1％‑0.5％、余量为聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯。本发明还公开了高韧性BOPBAT薄膜的制备方法。本发明的BOPBAT薄膜具有优异的拉伸性能和机械强度，能有效地扩展BOPBAT薄膜的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解薄膜技术领域，尤其涉及一种高韧性BOPBAT薄膜及其制备方法。
背景技术
随着环境污染，开发具有生物降解性的薄膜材料成为当前的研究热点。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种热塑性生物降解塑料，可以在自然环境中通过微生物的代谢短时间内几乎完全转化为二氧化碳和水，在一次性包装材料、农用薄膜等领域有着很好的应用前景。但是，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的机械性能较差，限制了其更广泛的推广使用。双向拉伸是，经过双向拉伸制备的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯薄膜，其机械强度可以得到明显提高。但是在双向拉伸工艺中，一部分聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯会发生热降解，限制了薄膜的力学性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高韧性BOPBAT薄膜及其制备方法。
本发明提出的一种高韧性BOPBAT薄膜，包括下述质量百分比的原料：埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料0.6-1.2％、扩链剂0.2％-0.3％、抗氧剂0.1％-0.5％、余量为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
所述埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法为：将氨基化埃洛石纳米管加入羧基化氧化石墨烯的水分散液中，在pH为2-4的条件下充分搅拌，然后离心，将得到的沉淀加入去离子水中超声分散均匀，冷冻干燥，即得。
优选地，所述埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法中，氨基化埃洛石纳米管与羧基化氧化石墨烯的质量比为1：(0.1-0.2)。
优选地，所述氨基化埃洛石纳米管的制备方法为：先对埃洛石纳米管进行酸活化处理，然后采用氨基硅烷偶联剂对酸活化的埃洛石纳米管进行表面改性，即得。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂与酸活化的埃洛石纳米管的质量比为(3-5)：1。
优选地，所述埃洛石纳米管的直径为50-300nm，长度为1-10μm。
优选地，所述羧基化氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水分散液，然后依次加入氢氧化钠、一氯乙酸，超声处理2-4h，然后反复离心水洗至中性，真空干燥后得到羧基化氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸的质量比为1：(50-80)：(40-60)。
优选地，所述扩链剂为巴斯夫ADR 4468扩链剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或其组合，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为110000-130000g/mol，在2.16kg、190℃下的熔体流动速率为3.5-4.5g/10min，熔点为110-120℃。
一种所述的高韧性BOPBAT薄膜的制备方法，包括下述步骤：
S1、按质量份称取原料混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，然后采用流延机流延，冷却后得到片材；
S2、将所述片材进行双向拉伸，然后热定型，得到高韧性BOPBAT薄膜。
优选地，S1中，熔融挤出的温度为180-200℃，流延的温度为180-200℃，冷却的温度为20-30℃。
优选地，S2中，双向拉伸包括：先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，其中纵向拉伸的温度为95-110℃，拉伸倍率为3-8，横向拉伸的温度为105-115℃，拉伸倍率为3-10，热定型的温度为110-125℃。
本发明的有益效果如下：
本发明分别对氧化石墨烯进行表面羧基化处理，对埃洛石纳米管进行表面氨基化处理，并在液相中，在合适的pH下利用氨基化埃洛石纳米管表面带正电、羧基化氧化石墨烯表面带负电的静电作用使氧化石墨烯均匀地分散结合在埃洛石纳米管上，形成埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料，其与扩链剂等添加剂共同加入到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯基材中，再经过熔融挤出、流延和双向拉伸制备BOPBAT薄膜，在加工过程中，扩链剂可以与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的羧基发生接枝而形成支链化分子结构，从而减少热降解对薄膜力学性能的影响；埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料一方面能够改善聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的耐高温性能，减少其发生热降解，另一方面，该材料以埃洛石纳米管作为载体，氧化石墨烯在载体表面均匀分布，可以减少纳米级氧化石墨烯的团聚，在基体内形成石墨烯片层与纳米管长管状构成的三维结构，再利用埃洛石纳米管表面残留的氨基与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的羧基作用，可以很好地与基体结合，从而有效提高薄膜的韧性。因此，本发明的BOPBAT薄膜具有优异的拉伸性能和机械强度，能有效地扩展BOPBAT薄膜的应用领域。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例和对比例中，氧化石墨烯采用改良的Hummer's法合成，具体步骤如下：先将1g石墨与23mL浓硫酸在圆底烧瓶中混合均匀，将该圆底烧瓶置于冰水浴中，在5℃下缓慢加入3g高锰酸钾，加入完毕后搅拌反应30min，然后升温至35℃搅拌反应30min，向圆底烧瓶中加入46ml水，升温至95℃，反应30min，然后加入140mL水、2.5mL双氧水，搅拌反应2h，收集固体物质，先用浓度为0.01mol/L的盐酸溶液反复洗涤，再用水反复洗涤至中性，最后用水透析一周，冷冻干燥后，将得到的固体物质分散于水中后，超声处理4h，冷冻干燥后即得。
下述实施例和对比例中，埃洛石纳米管的直径为50-300nm，长度为1-10μm。
下述实施例和对比例中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为120000g/mol，在2.16kg、190℃下的熔体流动速率为3.9g/10min，熔点为115℃。
实施例1
一种高韧性BOPBAT薄膜，包括下述质量百分比的原料：埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料0.6％、巴斯夫ADR 4468扩链剂0.2％、抗氧剂1680.1％、余量为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法为：将100mg羧基化氧化石墨烯加入100mL水中分散均匀，得到羧基化氧化石墨烯的水分散液；将1g氨基化埃洛石纳米管加入上述羧基化氧化石墨烯的水分散液中，在pH为2的条件下充分搅拌，然后离心，将得到的沉淀加入去离子水中超声分散均匀，冷冻干燥，即得。
氨基化埃洛石纳米管的制备方法为：将5g埃洛石纳米管加入100mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中搅拌20h，然后离心、洗涤、干燥，得到酸活化的埃洛石纳米管；称取2g酸活化的埃洛石纳米管加入100mL甲苯中，再加入6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在100℃下加热反应20h，过滤、洗涤、干燥，即得。
羧基化氧化石墨烯的制备方法为：将500mg氧化石墨烯分散在500mL水中得到氧化石墨烯水分散液，然后依次加入25g氢氧化钠、20g一氯乙酸，超声处理2h，然后反复离心水洗至中性，真空干燥后得到羧基化氧化石墨烯。
上述高韧性BOPBAT薄膜的制备方法包括下述步骤：
S1、按质量份称取原料混合均匀，加入双螺杆挤出机中，于180-200℃下熔融挤出，然后采用流延机于180-200℃下流延，于25℃下冷却后得到片材；
S2、将所述片材先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，其中纵向拉伸的温度为105℃，拉伸倍率为4，横向拉伸的温度为110℃，拉伸倍率为6；然后热定型，热定型的温度为120℃得到高韧性BOPBAT薄膜。
实施例2
一种高韧性BOPBAT薄膜，包括下述质量百分比的原料：埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料1％、巴斯夫ADR 4468扩链剂0.25％、抗氧剂1680.25％、余量为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法为：将150mg羧基化氧化石墨烯加入150mL水中分散均匀，得到羧基化氧化石墨烯的水分散液；将1g氨基化埃洛石纳米管加入上述羧基化氧化石墨烯的水分散液中，在pH为3的条件下充分搅拌，然后离心，将得到的沉淀加入去离子水中超声分散均匀，冷冻干燥，即得。
氨基化埃洛石纳米管的制备方法为：将5g埃洛石纳米管加入100mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中搅拌20h，然后离心、洗涤、干燥，得到酸活化的埃洛石纳米管；称取2g酸活化的埃洛石纳米管加入100mL甲苯中，再加入8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在100℃下加热反应20h，过滤、洗涤、干燥，即得。
羧基化氧化石墨烯的制备方法为：将500mg氧化石墨烯分散在500mL水中得到氧化石墨烯水分散液，然后依次加入30g氢氧化钠、25g一氯乙酸，超声处理3h，然后反复离心水洗至中性，真空干燥后得到羧基化氧化石墨烯。
上述高韧性BOPBAT薄膜的制备方法同实施例1。
实施例3
一种高韧性BOPBAT薄膜，包括下述质量百分比的原料：埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料1.2％、巴斯夫ADR 4468扩链剂0.3％、抗氧剂1680.5％、余量为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法为：将200mg羧基化氧化石墨烯加入200mL水中分散均匀，得到羧基化氧化石墨烯的水分散液；将1g氨基化埃洛石纳米管加入上述羧基化氧化石墨烯的水分散液中，在pH为4的条件下充分搅拌，然后离心，将得到的沉淀加入去离子水中超声分散均匀，冷冻干燥，即得。
氨基化埃洛石纳米管的制备方法为：将5g埃洛石纳米管加入100mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中搅拌20h，然后离心、洗涤、干燥，得到酸活化的埃洛石纳米管；称取2g酸活化的埃洛石纳米管加入100mL甲苯中，再加入10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在100℃下加热反应20h，过滤、洗涤、干燥，即得。
羧基化氧化石墨烯的制备方法为：将500mg氧化石墨烯分散在500mL水中得到氧化石墨烯水分散液，然后依次加入40g氢氧化钠、30g一氯乙酸，超声处理4h，然后反复离心水洗至中性，真空干燥后得到羧基化氧化石墨烯。
上述高韧性BOPBAT薄膜的制备方法同实施例1。
对比例1
一种高韧性BOPBAT薄膜，包括下述质量百分比的原料：氨基化埃洛石纳米管0.6％、巴斯夫ADR 4468扩链剂0.2％、抗氧剂1680.1％、余量为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
氨基化埃洛石纳米管的制备方法为：将5g埃洛石纳米管加入100mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中搅拌20h，然后离心、洗涤、干燥，得到酸活化的埃洛石纳米管；称取2g酸活化的埃洛石纳米管加入100mL甲苯中，再加入6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在100℃下加热反应20h，过滤、洗涤、干燥，即得。
上述高韧性BOPBAT薄膜的制备方法同实施例1。
对比例2
一种高韧性BOPBAT薄膜，包括下述质量百分比的原料：羧基化氧化石墨烯0.6％、巴斯夫ADR 4468扩链剂0.2％、抗氧剂1680.1％、余量为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
羧基化氧化石墨烯的制备方法为：将500mg氧化石墨烯分散在500mL水中得到氧化石墨烯水分散液，然后依次加入25g氢氧化钠、20g一氯乙酸，超声处理2h，然后反复离心水洗至中性，真空干燥后得到羧基化氧化石墨烯。
上述高韧性BOPBAT薄膜的制备方法同实施例1。
对比例3
一种高韧性BOPBAT薄膜，包括下述质量百分比的原料：巴斯夫ADR 4468扩链剂0.2％、抗氧剂1680.1％、余量为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
上述高韧性BOPBAT薄膜的制备方法同实施例1。
试验例
对上述实施例1和对比例1-3制得的厚度为20μm的BOPBAT薄膜进行拉伸强度测试，测试方法参照GB/T 1040.3；测试结果如表1所示：
由表1可见，本发明通过加入埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料，可以显著提高BOPBAT薄膜的拉伸强度，从而使其具有高韧性，有助于扩展BOPBAT薄膜的应用领域。而对比例1单独加入氨基化埃洛石纳米管，对薄膜拉伸性能的提升效果远远低于实施例1；对比例2单独加入羧基化氧化石墨烯，对薄膜拉伸性能的提升更不明显，除了由于单独加入羧基化氧化石墨烯无法形成三维填料网络以外，还有纳米级的氧化石墨烯在聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯基材中分散性能差、容易团聚，不能发挥其增强性能的原因。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高韧性BOPBAT薄膜，其特征在于，包括下述质量百分比的原料：埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料0.6-1.2％、扩链剂0.2-0.3％、抗氧剂0.1％-0.5％、余量为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
所述埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法为：将氨基化埃洛石纳米管加入羧基化氧化石墨烯的水分散液中，在pH为2-4的条件下充分搅拌，然后离心，将得到的沉淀加入去离子水中超声分散均匀，冷冻干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的高韧性BOPBAT薄膜，其特征在于，所述埃洛石纳米管-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法中，氨基化埃洛石纳米管与羧基化氧化石墨烯的质量比为1：(0.1-0.2)。
3.根据权利要求1所述的高韧性BOPBAT薄膜，其特征在于，所述氨基化埃洛石纳米管的制备方法为：先对埃洛石纳米管进行酸活化处理，然后采用氨基硅烷偶联剂对酸活化的埃洛石纳米管进行表面改性，即得。
4.根据权利要求3所述的高韧性BOPBAT薄膜，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂与酸活化的埃洛石纳米管的质量比为(3-5)：1。
5.根据权利要求1所述的高韧性BOPBAT薄膜，其特征在于，所述羧基化氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水分散液，然后依次加入氢氧化钠、一氯乙酸，超声处理2-4h，然后反复离心水洗至中性，真空干燥后得到羧基化氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的高韧性BOPBAT薄膜，其特征在于，所述氧化石墨烯、氢氧化钠、一氯乙酸的质量比为1：(50-80)：(40-60)。
7.根据权利要求1所述的高韧性BOPBAT薄膜，其特征在于，所述扩链剂为巴斯夫ADR4468扩链剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或其组合，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为110000-130000g/mol，在2.16kg、190℃下的熔体流动速率为3.5-4.5g/10min，熔点为110-120℃。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的高韧性BOPBAT薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、按质量份称取原料混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，然后采用流延机流延，冷却后得到片材；
S2、将所述片材进行双向拉伸，然后热定型，得到高韧性BOPBAT薄膜。
9.根据权利要求8所述的高韧性BOPBAT的制备方法，其特征在于，S1中，熔融挤出的温度为180-200℃，流延的温度为180-200℃，冷却的温度为20-30℃。
10.根据权利要求8所述的高韧性BOPBAT的制备方法，其特征在于，S2中，双向拉伸包括：先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，其中纵向拉伸的温度为95-110℃，拉伸倍率为3-8，横向拉伸的温度为105-115℃，拉伸倍率为3-10，热定型的温度为110-125℃。
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