CN112898899A - 一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及制法 - Google Patents

一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高导热技术领域，且公开了一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，通过巯基‑烯点击化反应，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，经过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性后的ZnO由亲水性转变为了明显的疏水亲油性，三维ZnO纳米花在涂料表面形成分布均匀的微‑纳米粗糙结构，使涂料具有非常好的疏水性，能够作为防水涂层，ZnO引入使腐蚀过程的控制由扩散控制转变为了电荷转移过程的控制，提高了涂层界面阻抗，引入高比表面积的ZnO纳米花，具有非常好的紫外光吸收能力，赋予了材料抗紫外耐老化性能，提高了涂料的使用寿命，同时纳米材料与基体的高界面结合度也提升了材料的力学性能。

Description

一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及制法
技术领域
本发明涉及高导热技术领域，具体为一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及制备方法。
背景技术
由于质量轻、化学性质稳定、成本低等优点使塑料成为了日常生活中最常见也最常使用的材料，被广泛的应用在各个领域，然而塑料也非为许多种，也具有各种不同的性质，从柔软透明的保鲜膜到坚硬的安全头盔都是塑料，而塑料的组要成分为树脂，因此也被称为合成树脂，塑料的主要性质基本都由树脂决定，常见的树脂有聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，都是高分子聚合物，其中聚甲基丙烯酸甲酯也被称为亚克力或有机玻璃，具有高透明度、低价格、韧性强、易于机械加工等优点，经常使用玻璃的代替材料，也可作为涂料。
聚甲基丙烯酸甲酯，本身是一种性能非常优秀的涂料，但是并不具备抗紫外等性能，纳米ZnO，是一种新型的高功能无机材料，由于其独特的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，作为添加材料可以赋予基体抗紫外、增强基体机械性能等诸多优异的性能，但是纳米ZnO由于其高比表面积与高表面自由能，简单的物理共混易发生团聚现象，且纳米ZnO亲水疏油性强，在有机基体中难以分散均匀，而通过化学接枝的方式可以解决团聚的问题，赋予聚甲基丙烯酸甲酯涂料基体材料更好的性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料及制备方法，解决了纳米ZnO在聚甲基丙烯酸甲酯基体中分散性差，易发生团聚的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于110-140℃下进行水热反应8-12h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，加热搅拌反应，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，60-80℃下，聚合12-20h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌30-50min，加入对羟基苯硫酚，反应40-60h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散30-40min，再进行恒温紫外照射反应，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
优选的，所述步骤(1)中硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:210-290:60-90:5-12。
优选的，所述步骤(2)中三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:25-35。
优选的，所述步骤(2)中加热搅拌反应的氛围为氮气氛围，反应温度为90-110℃，反应时间为8-12h。
优选的，所述步骤(4)端羧基化聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:2-3。
优选的，所述步骤(5)中巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花的质量比为100:0.2-1。
优选的，所述步骤(5)中的恒温紫外照射反应温度为30-45℃下，紫外光照强度为40-50Mw/cm2，反应时间为40-60min。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，通过硝酸锌在碱性条件下进行低温水热反应，由纳米棒自组装成三维ZnO纳米花，具有非常高的比表面积，同时也使表面具有更多的活性羟基官能团，活性羟基进攻甲基丙烯酸甘油酯的环氧基发生开环反应，在三维ZnO纳米花接枝了烯基基团，将聚甲基丙烯酸甲酯与对羟基苯硫酚反应，再通过巯基乙酸作为链转移剂合成了端羧基化聚甲基丙烯酸甲酯，通过端羧基与对羟基苯硫酚的羟基酯化反应得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯，最后在紫外光照下进行巯基-烯点击化反应，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，通过化学接枝的方式将ZnO纳米花接枝于聚甲基丙烯酸甲酯基体中，经过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性后的ZnO由亲水性转变为了明显的疏水亲油性，接枝于聚甲基丙烯酸甲酯基体中，三维ZnO纳米花在涂料表面形成分布均匀的微-纳米粗糙结构，使涂料具有非常好的疏水性，能够作为防水涂层。
该一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，通过化学键的方式将三维ZnO纳米花接枝于聚甲基丙烯酸甲酯中，氧化锌引入使腐蚀过程的控制由扩散控制转变为了电荷转移过程的控制，提高了涂层界面阻抗，同时由于共价接枝的连接方式提高了ZnO在基体中的分散性，提高了涂层的致密性，减少了腐蚀电解质穿过涂层体系的路径，提高了涂层的防腐性能。
该一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，引入高比表面积的ZnO纳米花，由于其本身具有非常好的光-电性能，具有非常好的紫外光吸收能力，并且由于ZnO纳米花在聚甲基丙烯酸甲酯基体中具有非常好的分散性，因此赋予了材料良好的抗紫外耐老化性能，延缓了紫外光对有机涂层的光降解，提高了涂料的使用寿命。
该一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，引入了高比表面积、纳米尺寸的ZnO纳米花，原子表面处于高度活化状态，与聚合物表面具有非常强的界面相互作用，同时化学接枝的方式使ZnO纳米花与基体之间存在化学键，增强了纳米粒子与基体的结合力，并在承受外力时纳米粒子作为应力集中点，由强界面粘结作用引发基体发生塑性形变，吸收大量能量，在冲击方向存在明显的层状滑移，不改变纤维形状，使基体发生剪切的屈服变形，提高了材料的刚性、拉伸和冲击性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料制备方法如下：
(1)将质量比为100:210-290:60-90:5-12的硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于110-140℃下进行水热反应8-12h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将质量比为100:25-35的三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，在氮气氛围下，反应温度为90-110℃，反应8-12h，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，60-80℃下，聚合12-20h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌30-50min，加入对羟基苯硫酚，其中聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:2-3反应40-60h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，其中两种反应物的质量比为100:0.2-1，超声分散30-40min，再进行恒温紫外照射反应，恒温紫外照射反应温度为30-45℃，紫外光照强度为40-50Mw/cm2，反应时间为40-60min，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
实施例1
(1)将质量比为100:210:60:5的硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于110℃下进行水热反应8h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将质量比为100:25的三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，在氮气氛围下，反应温度为90℃，反应8h，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，60℃下，聚合12h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌30min，加入对羟基苯硫酚，其中聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:2反应40h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，其中两种反应物的质量比为100:0.2，超声分散30min，再进行恒温紫外照射反应，恒温紫外照射反应温度为30℃，紫外光照强度为40Mw/cm2，反应时间为40min，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
实施例2
(1)将质量比为100:230:70:7的硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于120℃下进行水热反应9h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将质量比为100:30的三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，在氮气氛围下，反应温度为95℃，反应10h，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，65℃下，聚合14h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌35min，加入对羟基苯硫酚，其中聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:2.3反应45h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，其中两种反应物的质量比为100:0.4，超声分散35min，再进行恒温紫外照射反应，恒温紫外照射反应温度为35℃，紫外光照强度为45Mw/cm2，反应时间为45min，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
实施例3
(1)将质量比为100:270:80:10的硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于130℃下进行水热反应10h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将质量比为100:30的三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，在氮气氛围下，反应温度为100℃，反应10h，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，75℃下，聚合18h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌45min，加入对羟基苯硫酚，其中聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:2.5反应50h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，其中两种反应物的质量比为100:0.8，超声分散35min，再进行恒温紫外照射反应，恒温紫外照射反应温度为40℃，紫外光照强度为45Mw/cm2，反应时间为55min，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
实施例4
(1)将质量比为100:290:90:12的硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于140℃下进行水热反应12h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将质量比为100:35的三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，在氮气氛围下，反应温度为110℃，反应12h，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，80℃下，聚合20h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌50min，加入对羟基苯硫酚，其中聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:3反应60h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，其中两种反应物的质量比为100:1，超声分散40min，再进行恒温紫外照射反应，恒温紫外照射反应温度为45℃，紫外光照强度为50Mw/cm2，反应时间为60min，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
对比例1
(1)将质量比为100:120:20:2的硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于110℃下进行水热反应8h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将质量比为100:12的三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，在氮气氛围下，反应温度为90℃，反应8h，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，60℃下，聚合12h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌30min，加入对羟基苯硫酚，其中聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:2反应40h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，其中两种反应物的质量比为100:0.05，超声分散30min，再进行恒温紫外照射反应，恒温紫外照射反应温度为30℃，紫外光照强度为40Mw/cm2，反应时间为40min，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
对比例2
(1)将质量比为100:420:160:50的硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于140℃下进行水热反应12h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将质量比为100:60的三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，在氮气氛围下，反应温度为110℃，反应12h，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，80℃下，聚合20h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌50min，加入对羟基苯硫酚，其中聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:6反应60h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，其中两种反应物的质量比为100:5，超声分散40min，再进行恒温紫外照射反应，恒温紫外照射反应温度为45℃，紫外光照强度为50Mw/cm2，反应时间为60min，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
将实施例与对比例的复合涂料，浸泡于3.5％的NaCl溶液中，40天，使用CT3900交流阻抗测试仪进行交流阻抗测试。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
阻抗值(Ω·cm<sup>2</sup>) 4.58×10<sup>6</sup> 6.97×10<sup>7</sup> 9.16×10<sup>7</sup> 8.96×10<sup>6</sup> 6.03×10<sup>3</sup> 3.11×10<sup>4</sup>
将实施例与对比例的复合涂料使用HJ1045-2019紫外吸收光谱仪测试200nm-300nm波长紫外光吸收性能。
Figure BDA0002915750620000101
将实施例与对比例的复合涂料使用LX-D邵氏硬度计，测试复合涂料硬度，测试标准为GB/T 2411-2008。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
硬度(HB) 4 4 5 4 2 3

Claims (7)

1.一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述的一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，于电阻炉内，于110-140℃下进行水热反应8-12h，冷却至室温，分离洗涤、鼓风干燥，得到三维ZnO纳米花；
(2)将三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基酰胺溶剂中，加热搅拌反应，分离洗涤、真空干燥得到烯基化三维ZnO纳米花；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、巯基乙酸与偶氮二异丁腈加入至乙酸乙酯溶剂中，于氮气氛围中，60-80℃下，聚合12-20h，减压脱除溶剂，真空干燥，得到端羧基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯加入至1,4-二氧六环溶液与二氯甲烷的混合溶剂中，再逐滴加入N,N'-二异丙基碳二亚胺与吡啶对甲苯磺酸盐的二氯甲烷溶液，搅拌30-50min，加入对羟基苯硫酚，反应40-60h，蒸发洗涤，真空干燥，得到巯基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花加入至N，N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散30-40min，再进行恒温紫外照射反应，分离提纯，真空干燥，得到ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸锌、氢氧化钠、六亚甲基四胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:210-290:60-90:5-12。
3.根据权利要求1所述的ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述步骤(2)中三维ZnO纳米花与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:25-35。
4.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述步骤(2)中加热搅拌反应的氛围为氮气氛围，反应温度为90-110℃，反应时间为8-12h。
5.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述步骤(4)端羧基化聚甲基丙烯酸甲酯与羟基苯硫酚的质量比为100:2-3。
6.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述步骤(5)中巯基化聚甲基丙烯酸甲酯与烯基化三维ZnO纳米花的质量比为100:0.2-1。
7.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米花接枝聚甲基丙烯酸甲酯复合涂料，其特征在于：所述步骤(5)中的恒温紫外照射反应温度为30-45℃下，紫外光照强度为40-50Mw/cm2，反应时间为40-60min。
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