CN109012199B - 一种抗润湿的超疏水膜及其制备方法 - Google Patents

一种抗润湿的超疏水膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗润湿的超疏水膜及其制备方法，采用低表面能的溶液涂覆结合纳米粒子形成的粗糙结构，在膜表面形成一种PDMS‑SiO2‑PDMS“三明治”复合层。该复合层具有粗糙结构和低表面能，此膜具有超疏水性，且在膜蒸馏过程中具有高的抗润湿性。用该膜进行直接接触式膜蒸馏处理含有表面活性剂的水体，可以显著延长膜蒸馏的运行时间，稳定运行时间是PVDF原膜的20倍以上，产水能力提升15倍以上。

Description

一种抗润湿的超疏水膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及膜蒸馏过程中处理含有表面活性剂等能使膜迅速润湿的水体的过程，由其是一种抗润湿的超疏水膜及其制备方法。
背景技术
近年来，膜分离技术得到许多国家的重视，因此也得到了迅速的发展。膜蒸馏是以疏水微孔膜为介质，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的膜分离技术。运行时，热料液中的挥发性组分在膜两侧的温度梯度产生的蒸汽压差下持续透过膜，并在冷侧进行冷凝，而不挥发组分则不能通过膜孔，以此来实现料液中各不同组分的分离而膜蒸馏技术作为一种物理分离的技术，整个过程无需各种化学添加剂，所以处理水体更加方便快捷。根据预期设计，可以利用海水余热或者一些低品位热源对海水进行膜蒸馏过程。膜蒸馏在海水淡化方面已经得到了很好的使用，其诸多优势也已经得到世界广泛的认可，膜蒸馏也有望在未来大规模应用于海水淡化。然而膜蒸馏的原理导致膜蒸馏用膜必须是疏水膜，而市面上的分离膜由于疏水性不够强，所以运行过程中有分离效率低、运行时间短和膜易被润湿等诸多问题。
膜润湿是指膜蒸馏在运行过程中，疏水微孔膜膜孔被料液浸润，导致水蒸气分子无法通过膜孔，而导致通量下降，电导率上升的现象。导致这一问题的关键是分离膜的疏水性不够强，长期的膜蒸馏运行过程中还是会被润湿。所以进一步提高分离膜的疏水性，抑制膜在运行过程中被润湿是膜蒸馏发展的一个重要方向。
在众多膜材料改性方法中，表面改性是指在材料表面上进行改性，与本体改性相比成本较低，具体包括：化学氧化处理、表面电晕处理、表面火焰处理、表面热处理、表面涂覆和表面接枝聚合。使用表面改性的特点是：材料内部属性没有发生变化，而表面性质会得到增强。表面改性包括表面涂覆改性和表面接枝改性。表面涂覆改性是通过制备涂覆液，然后将需要改性的膜在涂覆液中进行涂覆，被涂覆的原膜表面会形成一层特定的功能层，从而在膜表面获得预期的性能，通常原膜涂覆完之后需要进行烘干固化等后续操作。表面接枝改性是指通过一定的方法使聚合物材料表面产生自由基，而后将具有一定功能的基团、单体、与高分子链进行聚合，这样在一段很长的高分子链上就能产生一些支链，以达到我们想要的效果。在膜的接枝聚合改性中，基团以及一些特定的功能性物质会始终固定在材料表面，而不会消失，改性材料的功能时效也因此得到保证。由于高分子链上自由基产生的途径不完全一致，我们可以将表面接枝聚合分为以下几个类型：等离子引发、辐射引发、添加引发剂而产生的氧化还原引发等。
一般来讲，材料表面的疏水性是由表面能和表面粗糙度决定的。所以提高膜表面的疏水性，根本上是从降低表面能和提高粗糙度入手。目前表面涂覆改性的方法，大多涂覆材料多是含氟的低表面能材料，这种材料不但有毒而且昂贵。而表面接枝改性又会对膜本体造成一定的破坏，使得膜强度下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高抗润湿性的超疏水复合膜及其制备方法，在膜表面利用有机硅材料涂覆，结合溶胶凝胶法，在膜表面形成一种类似于“三明治”的涂覆层，有机硅材料的低表面能和纳米颗粒的粗糙结构可以使膜获得超疏水性。这样制得的复合膜在膜蒸馏运行中，可以用来处理含有表面活性剂的水体且长时间不被润湿。
实现本发明目的的技术方案为：
一种抗润湿的超疏水膜，该疏水膜的疏水层由有机硅-纳米粒子-有机硅三层结构组成。采用有机硅材料在膜表面进行涂覆，然后用溶胶凝胶法在涂层表面负载纳米粒子，最后在纳米粒子表面再涂覆一层薄薄的有机硅材料。通过超疏水涂覆层来赋予膜超疏水以及抗润湿性能。
具体包括如下步骤：
(1)清洗PVDF原膜：用无水乙醇浸泡清洗，然后用去离子水进行反复清洗，干燥。
(2)在PVDF原膜的外表面涂覆有机硅溶液(将有机硅溶液室温下搅拌，然后涂覆于膜的外表面)，然后40℃～80℃固化；
(3)采用溶胶凝胶法在涂覆完有机硅的膜表面负载纳米粒子，纳米粒子的尺寸为50nm～400nm，负载时间为10s～30min；利用有机硅材料的羟基和二氧化硅纳米粒子表面羟基的结合作用，可以使二氧化硅粒子比较牢固的负载在膜表面。
(4)为防止膜蒸馏运行过程中纳米粒子掉落，在纳米粒子的表面再涂覆一层有机硅溶液，40℃～80℃固化。
所述的溶胶凝胶法为：用含高化学活性组分的化合物在溶液中水解、缩合，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，在表面形成功能性的复合层。所述溶胶凝胶法制备纳米粒子的溶液反应温度为50℃～70℃，优选55℃。
纳米粒子的负载时间为10s～30min，优选10min。
而且，所述的纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛或氧化锌。
而且，二氧化硅纳米粒子的负载方法为：将一定量的氨水、无水乙醇、去离子水在50℃～70℃下搅拌30min，滴加正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液，继续搅拌1h，得到二氧化硅胶体溶液，将涂覆了PDMS的膜浸入该溶液中一定时间，低速搅拌。
而且，所述的有机硅溶液的质量浓度为1wt％～10wt％。
而且，所述的有机硅溶液的组分及质量百分含量范围为：
有机硅1wt％～9wt％
交联剂0.1wt％～0.5wt％
催化剂0.2wt～0.5wt％
有机溶剂90wt％～98wt％。
而且，所述的有机硅为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
而且，所述的交联剂为正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷。
而且，所述的催化剂为有机锡催化剂或铂系催化剂。
而且，所述的有机溶剂为正己烷或者正庚烷。
进一步的，所述的有机硅溶液的制备方法为将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，然后加入交联剂和催化剂充分反应。
而且，所述的PVDF原膜为平板膜或中空纤维膜或管式膜。
本发明涂覆层选用有机硅材料，由于材料本身低表面能、无毒、低价的特点，所以非常适用于在膜表面进行涂覆。该致密层可以提高膜的疏水性，而且致密表层可以延缓亲水物质在膜蒸馏过程中的渗入。而纳米粒子的负载可以形成粗糙结构，显著提高疏水性，最终在膜表面形成了超疏水复合层。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明把有机硅溶液的涂覆和纳米粒子形成的纳米结构结合在一起，在膜表面形成了超疏水复合层。
2、本发明在有机硅溶液的质量浓度为2wt％，纳米粒子的负载时间为10min时，接触角达到了151°，而且有机硅溶液的质量浓度比较低，纳米粒子之间的排布也有空隙，对膜的透气性能没有造成大幅损伤。
3、本发明在直接接触膜蒸馏运行过程中，用于处理氯化钠和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，在原膜半个小时就被润湿的情况下，本发明可以持续运行十个小时不被润湿，产水量提升15倍以上。
附图说明
图1是PVDF原膜的表面图；
图2是涂覆了PDMS的复合膜表面图；
图3是涂覆了PDMS-SiO2-PDMS的复合膜表面图；
图4是涂覆了PDMS-SiO2-PDMS的复合膜表面放大图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面给出具体实例来对本发明进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
以下实例中，所述PVDF原膜为内径800μm的PVDF中空纤维膜；
以下实例中，所采用的有机硅溶液为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、交联剂和催化剂的正己烷溶液；
以下实例中，膜蒸馏的运行方式为直接接触式膜蒸馏。
PDMS溶液的制备
将3克PDMS溶于300ml正己烷中，室温搅拌一个小时，然后加入0.5ml的乙氧基硅烷交联剂和0.2ml的有机锡催化剂室温下继续搅拌一个小时。
二氧化硅溶胶溶液的制备
将170ml无水乙醇、21ml氨水和13ml去离子水的混合溶液在55℃下搅拌30分钟，然后滴加适量的21ml正硅酸乙酯和5ml无水乙醇的混合溶液，继续搅拌2个小时。
实施例1：将PVDF原膜进行充分清洗，烘干之后，进行膜蒸馏测试。
实施例2：将洗好且干燥好的PVDF原膜浸入到2wt％的PDMS溶液中，取出，高温固化，进行膜蒸馏测试。
实施例3：将PVDF原膜进行充分清洗之后，浸入2wt％聚二甲基硅氧烷(PDMS)的正己烷溶液中，进行外表面涂覆，然后70℃固化，再将膜丝浸入制备二氧化硅溶胶溶液里，进行二氧化硅的负载，负载时间为10min，最后取出晾干，再次浸入PDMS溶液里，高温70℃固化，取出，进行膜蒸馏测试。
实施例4：将实施例3中的PDMS质量浓度改为4wt％，其他操作方式不变。
实施例5：将实施例3中的PDMS质量浓度改为6wt％，其他操作方式不变。
实施例6：将实施例3中的二氧化硅负载时间改为1min，其他操作方式不变。
实施例7：将实施例3中的二氧化硅负载时间改为30min，其他操作方式不变。
表1所制备的超疏水复合膜的各种性能数据
Figure BDA0001800537060000041
Figure BDA0001800537060000051
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种抗润湿的超疏水膜，其特征在于：该疏水膜的疏水层由有机硅-纳米粒子-有机硅三层结构组成，所述的疏水膜为PVDF膜，所述的有机硅为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，所述的纳米粒子为二氧化硅；
制备方法包括如下步骤：
(1)清洗PVDF原膜；
(2)在PVDF原膜的外表面涂覆有机硅溶液，然后40℃～80℃固化；
(3)将涂覆完有机硅的膜浸入到纳米粒子的凝胶溶液中一定时间以负载纳米粒子，纳米粒子的尺寸为50nm～400nm，负载时间为10s～30min；
(4)在纳米粒子的表面再涂覆一层有机硅溶液，40℃～80℃固化；
二氧化硅纳米粒子的负载方法为：将一定量的氨水、无水乙醇、去离子水在50℃～70℃下搅拌30min，滴加正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液，继续搅拌1h，得到二氧化硅胶体溶液，将涂覆了PDMS的膜浸入该溶液中一定时间，低速搅拌；
所述的有机硅溶液的质量浓度为1wt％～10wt％；
所述的有机硅溶液的组分及质量百分含量范围为：
有机硅1wt％～9wt％
交联剂0.1wt％～0.5wt％
催化剂0.2wt～0.5wt％
有机溶剂90wt％～98wt％；
所述的交联剂为正硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷；
所述的催化剂为有机锡催化剂或铂系催化剂；
所述的有机溶剂为正己烷或者正庚烷。
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