CN108654411A - 多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜及其制备方法。所述制备方法包括：提供包含有多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的多元胺水溶液，使基膜浸润于所述多元胺水溶液中，取出后再浸润于多元酰氯有机溶液中，使所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，获得多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。采用本发明方法制备的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜具有高通量和脱盐率，同时其耐污染性和耐氯性也大幅度提高；同时，本发明的制备工艺简单，便于规模化生产，可广泛应用于海水淡化等领域。

Description

多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于反渗透膜的制备技术领域，特别涉及一种多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜是反渗透技术的核心，其中芳香聚酰胺复合膜相比其他反渗透膜具有更高的通量和脱盐率、更好的耐压性和酸碱耐受范围，在反渗透技术中应用最为广泛。但聚酰胺类复合膜因较高的能耗，较弱的耐污性和较差的耐氯性，限制了其在海水淡化技术领域的发展，也成为研究人员关注的热点和和亟待解决的问题。
聚酰胺复合反渗透膜由多孔支撑层和功能层等构成，其中多孔支撑层一般由无纺布和聚砜基膜构成，为反渗透膜的制备和应用提供了界面反应环境、力学强度、化学与热稳定性；功能层一般为通过界面聚合法合成的芳香聚酰胺材料，其化学结构直接影响着复合膜的分离性能和渗透性能。界面聚合是一种缩聚反应，是多次缩合重复而形成高分子聚合物的过程。聚合物中各官能团的反应率越高则整体聚合度越高，功能层越致密。致密的聚酰胺薄膜具有较高的盐截留作用，但同时也减小了膜内部的自由体积，增大了水分子通过的阻力，而低膜通量也意味着高能源消耗，因此，在保证脱盐率的前提下提高膜的水透性能具有重要意义。
笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类有机-无机杂化纳米粒子，通常由三官能度的有机硅烷经过水解-缩合反应制得，其典型结构如图1所示；内层的无机核是硅氧硅键(Si-O-Si)交替连接而成的笼型骨架，具有优异的化学稳定性，而每个顶角硅原子上都连接着一个具有反应活性的有机官能团R，构成了它的有机外壳层。由于R基具有可调控性，因此可以通过化学改性的方法使之进行官能化来实现不同的分子设计目标。POSS分子的空腔直径约为0.53nm，略大于水分子的直径(0.4nm)，可以作为水分子的“专属”通道，而截留其他种类的溶质粒子POSS。POSS在开发新型高通量、高脱盐率反渗透膜方面具有具大的潜力，目前，申请号为201710579640、201710587996等的专利通过在反渗透膜芳香聚酰胺功能层中分别引入八乙烯基-POSS结构、八氨基-POSS结构以提高反渗透膜的分离性能，虽然改性膜的分离和渗透性能有一定提高，但同时还存在以下问题：诸如，复合膜在保证相同脱盐率情况下产水通量提高仅有50％、没有改善膜的耐污染性、也没有改进膜的耐氯性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的制备方法，其包括：
使基膜先与包含有多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺的反应体系接触，在与多元酰氯接触，并使所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，获得多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供包含有所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的多元胺水溶液；
使基膜浸润于所述多元胺水溶液中，取出后再浸润于多元酰氯有机溶液中，使所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，获得多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
进一步地，所述反渗透复合膜包括：
基膜，以及
至少分布于所述基膜表面的聚酰胺分离层，其中，多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子以化学键连接的方式均匀嵌入所述聚酰胺分离层所含聚合物网络结构中。
本发明实施例还提供了前述的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜于海水淡化领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜具有高的渗透性能和分离性能，产水通量和脱盐率比改性前均有较大提高，运行48小时后的产水通量提高了125％，且通量衰减速率明显降低；脱盐率也由改性前的93.2％提高到96.1％。这是因为多羟基官能化笼型倍半硅氧烷(POSS)纳米粒子的引入可使聚酰胺膜结构内水的自由体积增大，多羟基化POSS纳米粒子内的空腔和其与聚酰胺结合处都可形成新的水力通径，强化膜的渗透性能。
2)本发明提供的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的耐污染性增强，其静态接触角从改性前的78.5°下降到62.8°，同时污染实验结果也显示，多羟基笼型倍半硅氧烷的改性复合膜在运行两小时后产水通量下降至初始值的83％，12小时后也只下降至初始值的62％，且产水通量绝对值远高于未改性前；脱盐率从99.6％降至98.7％，表明多羟基笼型倍半硅氧烷改性后复合膜的耐污染性能有大幅度的提升。
3)本发明提供的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的耐氯性增强。经耐氯实验发现，在复合膜内添加多羟基官能化改性后的笼型倍半硅氧烷纳米粒子，其耐氯性能有明显的提升，表明引入杂化纳米颗粒材料后，预示其对活性氯攻击酰胺键有着较大的遮蔽作用。
4)本发明提供的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的制备方法，其工艺简单，便于规模化生产，可广泛应用于海水淡化等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是典型POSS结构图。
图2为本发明实施例1中制备多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的典型化学反应式(RS-中端基为羟基)。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的制备方法，旨在通过该方法制得的反渗透复合膜，同时具有高的渗透性能和分离性能，且大大提高膜的耐污染性和耐氯性。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的制备方法，其包括：
使基膜先与包含有多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺的反应体系接触，在与多元酰氯接触，并使所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，获得多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供包含有所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的多元胺水溶液；
使基膜浸润于所述多元胺水溶液中，取出后再浸润于多元酰氯有机溶液中，使所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，获得多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤一、准备多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子；
步骤二、准备基膜；
步骤三、配置含有多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的多元胺水溶液；
步骤四、配置多元酰氯有机溶液；
步骤五、界面聚合法制备多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜：
先将基膜浸润在含多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的多元胺水溶液中一段时间，取出后去除表面溶液，再浸润到多元酰氯有机溶液中一段时间进行界面聚合反应，得到多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
进一步的，该方法还包括步骤六、后处理
将步骤五反应完成后的聚酰胺反渗透复合膜晾干，在烘箱中热处理，清洗，得到多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
在一些实施例中，所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子所含羟基的数量为8～24，羟基数量优选为8、16或24。
进一步地，所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的制备方法包括：使八乙烯基倍半硅氧烷与巯基醇类小分子进行点击化学反应，获得多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子。
进一步地，所述巯基醇类小分子所含羟基的数量为8～24。
本发明中多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的合成原理为：
所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子由八乙烯基倍半硅氧烷(OvPOSS)与巯基醇类小分子的点击化学制得，反应机理为双键-巯基(thiol-ene)的自由基加成。首先，引发剂在热或光照的作用下吸收光子而被激发，裂解并生成自由基；接着，新生成的自由基会夺取巯基(-SH)上的一个氢原子(H)，生成琉基自由基；然后疏基自由基会进攻碳碳双键(C＝C)，活性中心发生转移，生成碳自由基；碳自由基夺取琉基化合物上的O原子，重新生成琉基自由基，重复上述过程，即可完成硫醇-双键(thiol-ene)的自由基加成。实际操作中根据选用硫醇种类的不同，可以控制改性POSS上的羟基数量在8～24之间。
进一步地，所述点击化学反应的温度为20～40℃，时间为1～5h。
其中，点击化学(Click chemistry)的概念由诺贝尔化学奖得主巴里·夏普莱斯(K B Sharpless)等于2001年首次提出，主要优势如下：
(1)起始反应物或原料易得；(2)反应速率高、时间短，接近定量反应，副产物少；(3)反应条件相对温和，一般对氧气和水不敏感；(4)适用范围广，可以与其他反应相互结合；(5)多数反应产物易于分离，提纯简单方便；(6)具有很好的立体选择性；(7)对溶剂和官能团具有很高的耐受性。正是由于点击化学反应的上述优点，它己被广泛应用于线性聚合物的合成与改性、交联型聚合物网络的构建和新型超支化聚合物的设计等。
在一些实施例中，所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺的摩尔比为1：50～1：1000，所述多元胺与多元酰氯的质量比为1：1～10：1。
在一些实施例中，所述界面聚合反应的温度为20～40℃，时间为1～5h。
在一些实施例中，所述多元胺水溶液中多元胺的含量为0.2～15wt％。
进一步地，所述多元胺包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪和2,5-二甲基哌嗪等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为间苯二胺，但不限于此。
进一步地，所述多元胺水溶液还包含：1～20wt％的异丙醇、0.05～5wt％的三乙胺、0.1～10wt％的樟脑磺酸以及重均分子量为200～1000的聚乙烯醇。
在一些实施例中，所述多元酰氯有机溶液中多元酰氯的含量为0.01～3wt％。
进一步地，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、均环己烷三甲酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯和戊三酰氯等任意一种或两种以上的组合，尤其优选为均苯三甲酰氯，但不限于此。
进一步地，所述多元酰氯有机溶液采用的有机相溶剂包括异构烷烃(Isopar G)和正己烷的混合溶液。其中，所述异构烷烃与正己烷的质量比为1：1～1：10。
进一步地，所述多元酰氯有机溶液还包含0.001～0.01wt％的磷酸三丁酯。
在一些实施例中，所述基膜在多元胺水溶液中浸润的时间为30～600s，在多元酰氯有机溶液中浸润的时间为30～150s。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：对界面聚合反应结束后所获多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜进行后处理。
进一步地，所述后处理包括：将所述多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜晾干后进行热处理，之后清洗。
进一步地，所述热处理的温度为30～120℃，时间为10～600s。
在一些实施例中，所述基膜优选为通过相转化法制备的聚砜基膜，但不限于此。
进一步地，所述聚砜基膜的制备方法包括：先在有机溶剂中配置聚砜铸膜液，然后对聚砜铸膜液进行脱泡处理，再将配置好的聚砜铸膜液均匀涂覆于如无纺布等基体上，制得聚砜基膜
其中，所配置的聚砜铸膜液以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，质量分数为10～30wt％的聚砜溶液，所述聚砜铸膜液中还包括质量分数为0.01～20wt％聚乙烯吡咯烷酮。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜，其包括：
基膜，以及
至少分布于所述基膜表面的聚酰胺分离层，其中，多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子以化学键连接的方式均匀嵌入所述聚酰胺分离层所含聚合物网络结构中。
优选的，所述多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的厚度为110～150μm。
优选的，所述聚酰胺分离层的厚度为50～150nm。
优选的，所述多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的产水通量为50-210Lm-2h-1，脱盐率为60～99.8％，耐污染性、耐氯性优异。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜于海水淡化领域的用途。
多羟基化POSS作为一种新型纳米材料可以应用到不同的聚合物体系中，从而实现原材料体系性能多方面的改善，制备多羟基POSS的方法是多样的，本发明中本案发明人首先通过“巯基-双键”间的点击化学反应，将八乙烯基POSS羟基化，使其从一种疏水材料变成一种亲水材料，然后将其加入到多元胺的水溶液中，在界面聚合过程中与多元胺一起同均苯三甲酰氯(TMC)反应(氨基、羟基与酰氯基团反应)生成超薄聚酰胺分离层。在生成的聚酰胺分离层中，多羟基化POSS通过化学键连接的方式“镶嵌”于反渗透膜和纳滤膜的超薄聚酰胺分离层的聚合物网络结构中，可以看做一种高效的化学交联点，因而大大的提高了聚酰胺分离层的化学稳定性和机械强度；同时均匀分散的POSS分子球还能够调整聚合物分子排列和分子链的堆叠形态，提高了聚酰胺分离层的孔隙率，从而提高了膜的水通量；此外，POSS纳米球本身直径与水分子直径接近，在其周围会形成高效的水通道，这也进一步的提高了膜的水通量，实现对原膜的改性和性能的改善。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案进行进一步具体描述，但本发明并不仅仅局限于下述实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤一、准备八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子
八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子由八乙烯基倍半硅氧烷(OvPOSS)与巯基醇类小分子的点击化学制得，反应机理为双键-巯基(thiol-ene)的自由基加成。首先，引发剂在热或光照的作用下吸收光子而被激发，裂解并生成自由基；接着，新生成的自由基会夺取巯基(-SH)上的一个氢原子(H)，生成琉基自由基；然后疏基自由基会进攻碳碳双键(C＝C)，活性中心发生转移，生成碳自由基；碳自由基夺取琉基化合物上的O原子，重新生成琉基自由基，重复上述过程，即可完成硫醇-双键(thiol-ene)的自由基加成，其典型化学反应式如图2所示。
步骤二、准备基膜
通过相转化法制备聚砜基膜。首先配置铸膜液：以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配置质量分数为26％聚砜溶液，另加质量分数为15％的聚乙烯吡咯烷酮，所配溶液在80℃下匀速搅拌3h，然后真空脱泡至澄清、无气泡。将配置好的铸膜液均匀涂覆于聚酯无纺布上，最终制得聚砜支撑层。
步骤三、配置含有八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的多元胺的水溶液
多元胺水溶液的主要成分为质量浓度为5％的间苯二胺、20％的异丙醇、2.5％的三乙胺、1％的樟脑磺酸、3％重均分子量200的聚乙烯醇，八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子与间苯二胺的摩尔比例为1：200，溶剂为纯水。
步骤四、配置多元酰氯有机溶液
多元酰氯有机溶液的主要成分为2％的均苯三甲酰氯、0.01％的磷酸三丁酯、溶剂Isopar G和正己烷的质量比为1：4。
步骤五、界面聚合法制备笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜
首先，将聚砜基膜在异丙醇溶液中浸润300s以改善膜表面的亲水性；再将聚砜基膜浸润在间苯二胺的水相溶液中300s，多余的溶液通过吸液辊去除；接着将聚砜基膜浸润均苯三甲酰氯有机溶液中90s进行界面聚合反应得到八羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
步骤六、后处理
取出经步骤五制备的复合膜，晾干，并于30℃烘箱中进行10min的热处理600s，之后对膜表面残留的单体与溶剂用去离子水进行清洗，得到八羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤三中八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子与间苯二胺的比例1：50。
实施例3
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤三中八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子与间苯二胺的比例1：100。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤三中八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子与间苯二胺的比例1：400。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤三中八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子与间苯二胺的比例1：600。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤三中八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子与间苯二胺的比例1：800。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤三中八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子与间苯二胺的比例1：1000。
对比例1
步骤一、准备基膜
此步骤与实施例1中步骤二相同。
步骤二、配置多元胺水溶液
此步骤中不含八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子，其余同实施例1中步骤三。
步骤三、配置多元酰氯有机溶液
此步骤与实施例1中步骤四相同。
步骤四、界面聚合法制备聚酰胺反渗透复合膜
此步骤中多元胺水溶液中不含八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子，最终制得聚酰胺反渗透复合膜，其余同实施例1中步骤五。
步骤五、后处理
此步骤与实施例1中步骤六相同。
效果例1
评价实施例1与对比例1所制备的反渗透复合膜的水通量和脱盐率，结果如表1所示。
水通量和脱盐率测定要求：将待测样品放入去离子水或蒸馏水中浸泡30min。在PH7.5±0.5，运行压力5.52±0.03MPa、温度25±0.5℃，表面流速大于0.85m/s的标准条件下，过滤32000±1000ppm的NaCl溶液，测试样品产水通量和脱盐率随运行时间的衰减情况。
表1实施例1与对比例1所制备的反渗透复合膜的水通量和脱盐率测试结果
由表1中数据可知，实施例1所获反渗透复合膜的产水通量和脱盐率等指标较对比例均有较大提高，初始产水通量提高了71.1％，运行48小时后的产水通量提高了125％，且通量衰减速率明显降低；初始脱盐率由98.5％提高到99.6％，运行48小时后的脱盐率由93.2％提高到96.1％。这是因为八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的引入可使聚酰胺膜结构内水的自由体积增大，八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子内的空腔和其与聚酰胺结合处都可形成新的水力通径，强化膜的渗透性能。
效果例2
评价实施例1～7与对比例1所制备的反渗透复合膜的初始选择渗透性能，结果如表2所示。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，测试八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子与间苯二胺按不同比例制备的复合膜其性能方面的差别。
表2实施例1～7与对比例1所制备的反渗透复合膜的初始选择渗透性能测试结果
由表1中数据可知，实施例1所获反渗透复合膜的产水通量和脱盐率指标与实施例2、
实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7相及对比例1性能比较，水通量和脱盐率均有提高，因此选定实施例1中的比例为最优比例。
效果例3
评价实施例1与对比例1所制备的反渗透复合膜的耐污染性能，结果如表3所示。
耐污染性测定要求：用纯水反复冲洗样品后，再浸泡在纯水中，24h后取出。测试液中加入2.5wt％的牛血清蛋白，测试压力5.52±0.03MPa、测试温度25±0.5℃，表面流速0.85m/s，NaCl溶液浓度32000ppm，测试时长为12h，每间隔2h采集样品脱盐率与产水通量数据。通过测试试样水通量和脱盐率随运行时间的衰减情况来评价膜的耐污染性能。
表3实施例1与对比例1所制备的反渗透复合膜的耐污染性能测试结果
由表3中数据可知，对比例1所获反渗透复合膜在运行两小时后产水通量快速下降至初始值的44.4％，后变为缓慢下降，12小时后降至初始值的22.9％；而实施例1所获反渗透复合膜在运行两小时后产水通量下降至初始值的83％，12小时后也只下降至初始值的62％，且产水通量绝对值远高于对比例。脱盐率方面，实施例1和对比例1所获反渗透复合膜的脱盐率均随运行时间增长而逐渐下降，对比例1从98.5％降到95.1％，实施例1从99.6％降至98.7％。表明经多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的耐污染性能有大幅度的提升。
效果例4
评价实施例1与对比例1所制备的反渗透复合膜的耐氯性，结果如表4所示。
耐氯性测定要求：用纯水反复冲洗样品，将其浸泡于纯水中24小时后取出，测试样品在氯化前的渗透通量和脱盐率。本评价实验需对实施例1和对比例1的样品先进行氯化处理，即在酸性的加速氯化实验条件下进行。具体为：活性氯溶液pH值统一调节为4.0，将样品分别置于NaClO浓度500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm的活性氯溶液中浸泡1h。当样品浸泡在活性氯溶液中时，每隔30m分钟用玻璃棒轻微搅拌，保证样品与活性氯溶液充分接触。用纯水反复冲洗上述氯化处理后的样品，使用便携式余氯比色计测试清洗液中残余氯的含量，直至检测不到余氯为止。然后再对经氯化处理后的样品进行产水通量和脱盐率的测试，具体为：将纯水反复冲洗后的样品在纯水中浸泡24h，每隔3h换一次水，然后以32000ppm的NaCl水溶液作为测试液，样品在5.8MPa下预压0.5h，待压力稳定在下5.52MPa下，对经过NaClO浸泡的实施例1和对比例1样品的产水通量和脱盐率进行测试，用以表征其耐氯性能。测试液温度为25℃，测试时长为2h。
表4实施例1与对比例1所制备的反渗透复合膜的耐氯性测试结果
由表4中数据可知，经过500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppmNaClO溶液浸泡后的样品，对比例1的脱盐率性能指标随着浸泡液NaClO浓度的提升呈大幅度下降的同时，产水通量指标有大幅度的提升。这是因为聚酰胺膜上的酰胺键受到活性氯攻击后会发生断裂，导致复合膜脱盐层结构受到破坏。而在实施例1中的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜，其耐氯性能有明显的提升，表明引入八羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子后，其对活性氯攻击酰胺键有着较大的遮蔽作用。
实施例8
本实施例讨论羟基数量对膜性能的影响
本实施例中界面聚合方法与实施例1方法同，区别仅在于所加入的POSS官能团羟基数量不同，分别选取8个，16个，24个。添加多羟基POSS与间苯二胺的摩尔比为1：200，多元胺为间苯二胺，浓度选为下面5个；多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为2wt％。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，讨论多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子中羟基数量对复合膜性能方面的影响。
结论：添加不同种类的多羟基POSS后改性膜的产水通量、截留率与不添加的复合膜性能比较均有提高，其中八羟基POSS的改性效果最优，产水通量约为未改性膜的两倍。这是因为八羟基POSS的羟基数量可以与多元酰氯的酰氯基团形成更多的化学交联键，同时又不会有很大的空间位阻。
实施例9
本实施例讨论胺浓度对膜性能的影响
本实施例中界面聚合方法与实施例1方法同。添加多羟基POSS与间苯二胺的摩尔比为1：200，多元胺为间苯二胺，浓度选为下面5个；多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为2wt％。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，讨论多元胺浓度对复合膜性能方面的影响。
结论：随着多元胺浓度的增加，其产水通量先增加后下降，脱盐率也是先升高后下降，间苯二胺的浓度为5wt％时，改性膜的产水通量和脱盐率均达到最优值，其性能最优。其原因可能是多元胺与多元酰氯形成的交联层结构最为合理。
实施例10
本实施例讨论在多元胺中的浸润时间对膜性能的影响
本实施例中界面聚合方法与实施例1方法相同。添加多羟基POSS与间苯二胺的摩尔比为1：200，多元胺为间苯二胺，浓度为5wt％；多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为2wt％。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，讨论多元胺浸润时间对复合膜性能方面的影响。
结论：随着在多元胺中的浸润时间的增加，改性复合膜的产水通量先上升后下降，脱盐率也先升高后下降。在浸润300s时，膜表面吸附的胺达到饱和，界面聚合反应进行最完善，形成的交联结构也最致密，制备的改性膜性能最优。
实施例11
本实施例讨论酰氯浓度对膜性能的影响
本实施例中界面聚合方法与实施例1方法同。添加多羟基POSS与间苯二胺的摩尔比为1：200，多元胺为间苯二胺，浓度为5wt％；多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度选为下面5个。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，讨论多元酰氯浓度对复合膜性能方面的影响。
结论：随着多元酰氯浓度的增加，其产水通量先增加后下降，脱盐率也是先升高后下降，均苯三甲酰氯的浓度为2wt％时，改性膜的性能最优。其原因可能是多元酰氯过多可能会造成多余的酰氯发生水解，进而影响聚酰胺结构上的致密性。
实施例12
本实施例讨论在多元酰氯中的浸润时间对膜性能的影响
本实施例中界面聚合方法与实施例1方法同。添加多羟基POSS与间苯二胺的摩尔比为1：200，多元胺为间苯二胺，浓度为5wt％；多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为2wt％。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，讨论多元酰氯浸润时间对复合膜性能方面的影响。
结论：随着在多元酰氯中的浸润时间的增加，改性复合膜的产水通量先上升后下降，脱盐率也先升高后下降。在浸润90s时，界面聚合反应进行最完善，形成的交联结构也最致密，制备的改性膜性能最优。
实施例13
本实施例讨论多元胺种类对膜性能的影响
本实施例中界面聚合方法与实施例1方法同。添加多羟基POSS与间苯二胺的摩尔比为1：200，多元胺为下面其中的一种，浓度为5wt％；多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为2wt％。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，讨论多元胺种类对复合膜性能方面的影响。
结论：比较脂肪族多元胺与芳香族多元胺制备改性复合膜的性能发现，以间苯二胺为代表的芳香族多元胺，其制备的复合膜性能要远远优于脂肪族多元胺制备的复合膜性能。这可能是因为芳香族多元胺中含有苯环，具有刚性结构，形成的聚合物更为稳定，空间结构更为致密。
实施例14
本实施例讨论多元酰氯种类对膜性能的影响
本实施例中界面聚合方法与实施例1方法同。添加多羟基POSS与间苯二胺的摩尔比为1：200，多元胺为间苯二胺，浓度为5wt％；多元酰氯为下面其中一种，浓度为2wt％。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，讨论多元酰氯种类对复合膜性能方面的影响。
结论：比较脂肪族多元酰氯与芳香族多酰氯制备改性复合膜的性能发现，以均苯三甲酰氯为代表的芳香族多元酰氯，其制备的复合膜性能要远远优于脂肪族多元酰氯制备的复合膜性能。解释为均苯三甲酰氯中含有苯环刚性结构，同时具有三个酰氯官能团，结构致密且稳定，所形成的聚合物也相应更为稳定，空间结构更为致密。所以选用均苯三甲酰氯制备的改性复合膜的性能最优。
实施例15
本实施例讨论多元胺与多元酰氯质量比对膜性能的影响
本实施例中界面聚合方法与实施例1方法同。添加多羟基POSS与间苯二胺的摩尔比为1：200，多元胺为间苯二胺；多元酰氯为均苯三甲酰氯。
水通量和脱盐率测定要求与效果例1相同，讨论多元胺与多元酰氯质量比对膜性能的影响。
结论：随着间苯二胺与均苯三甲酰氯质量比的增加，改性复合膜的产水量先上升后下降，脱盐率也先升高后下降。随着质量比的增加，酰氯基团的相对数量增加，当达到一定值时与氨基形成最为完善的交联结构。随着质量比的进一步增加，酰氯基团参与水解的部分增加，可能会形成更多的羧基，进而影响交联酰胺结构的致密性，因而脱盐率有所下降。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例15的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有高通量和脱盐率，耐污染性和耐氯性大大增强的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括：
使基膜先与包含有多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺的反应体系接触，在与多元酰氯接触，并使所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，获得多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
提供包含有所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的多元胺水溶液；
使基膜浸润于所述多元胺水溶液中，取出后再浸润于多元酰氯有机溶液中，使所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，获得多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子所含羟基的数量为8～24；优选的，所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子的制备方法包括：使八乙烯基倍半硅氧烷与巯基醇类小分子进行点击化学反应，获得多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子；优选的，所述巯基醇类小分子所含羟基的数量为8～24；优选的，所述点击化学反应的温度为20～40℃，时间为1～5h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子、多元胺的摩尔比为1：50～1：1000，所述多元胺与多元酰氯的质量比为1：1～10：1；和/或，所述界面聚合反应的温度为20～40℃，时间为30～150s。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多元胺水溶液中多元胺的含量为0.2～15wt％；优选的，所述多元胺包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪和2,5-二甲基哌嗪中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为间苯二胺；优选的，所述多元胺水溶液还包含：1～20wt％的异丙醇、0.05～5wt％的三乙胺、0.1～10wt％的樟脑磺酸以及聚乙烯醇；优选的，所述聚乙烯醇的重均分子量为200～1000。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多元酰氯有机溶液中多元酰氯的含量为0.01～3wt％；优选的，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、均环己烷三甲酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯和戊三酰氯任意一种或两种以上的组合，尤其优选为均苯三甲酰氯；优选的，所述多元酰氯有机溶液采用的溶剂包括异构烷烃和正己烷的混合溶液；尤其优选的，所述异构烷烃与正己烷的质量比为1：1～1：10；优选的，所述多元酰氯有机溶液还包含0.001～0.01wt％的磷酸三丁酯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述基膜在多元胺水溶液中浸润的时间为30～600s，在多元酰氯有机溶液中浸润的时间为30～150s；
和/或，所述制备方法还包括：对界面聚合反应结束后所获多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜进行后处理；优选的，所述后处理包括：将所述多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜晾干后进行热处理，之后清洗；优选的，所述热处理的温度为30～120℃，时间为10～600s。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述基膜包括聚砜基膜；优选的，所述基膜由相转化法制备而成；优选的，所述聚砜基膜的制备方法包括：对聚砜铸膜液进行脱泡处理后均匀涂覆于基体上，制得聚砜基膜；尤其优选的，所述聚砜铸膜液包含10～30wt％的聚砜溶液及溶剂；尤其优选的，所述聚砜铸膜液还包含0.01～20wt％的聚乙烯吡咯烷酮；尤其优选的，所述溶剂包括二甲基甲酰胺；尤其优选的，所述基体包括无纺布。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜；优选的，所述反渗透复合膜包括：
基膜，以及
至少分布于所述基膜表面的聚酰胺分离层，其中，多羟基官能化笼型倍半硅氧烷纳米粒子以化学键连接的方式均匀嵌入所述聚酰胺分离层所含聚合物网络结构中；
优选的，所述多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的厚度为110～150μm；
优选的，所述聚酰胺分离层的厚度为50～150nm；
优选的，所述多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜的产水通量为50-210Lm-2h-1，脱盐率为60～99.8％。
10.权利要求9所述的多羟基笼型倍半硅氧烷改性的反渗透复合膜于海水淡化领域的用途。
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