CN112717717B - 一种聚砜基膜、含该聚砜基膜的反渗透复合膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚砜基膜、含该聚砜基膜的反渗透复合膜及其制备方法。所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜。所述反渗透复合膜包括聚砜基膜和形成于所述聚砜基膜上的聚酰胺分离层。本发明通过在聚砜基膜表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷来提高基膜和分离层的结合强度，从而提高反渗透复合膜的使用性能。本发明在保证相同或更优的水通量和脱盐率的同时，极大的提高了反渗透膜基膜和分离层的结合强度，提高分离层的机械强度和稳定性，进而提高反渗透膜耐物理和化学清洗能力，延长反渗透膜使用寿命，增强产品竞争力。

Description

一种聚砜基膜、含该聚砜基膜的反渗透复合膜及制备方法

技术领域

本发明属于反渗透复合膜技术领域，具体涉及一种聚砜基膜、含该聚砜基膜的反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

反渗透复合膜经过50多年的发展，已经广泛应用于水处理、医药、能源、化工等各个领域。国内反渗透膜的研发和工业化起步较晚，目前市场主要被国外品牌垄断，国产品牌市场份额占比较低且仍相对集中在中低端产品上。主要原因是在产品性能稳定性和使用寿命上与国外产品存在较大差距。

反渗透膜是一种复合膜，由三种不同材料构成，例如，底层为聚酯无纺布，中间层为聚砜支撑层，顶层为聚酰胺分离层。每一层既各自独立，可分别进行优化设计；又相互影响，共同决定着反渗透膜的最终性能。一般将底层和中间层合成为基膜。基膜和分离层的结合强度指中间层和分离层的结合强度。增强基膜和分离层的结合强度对提高分离层机械强度、提高反渗透膜耐清洗能力、延长反渗透膜使用寿命、增强产品竞争力有重要意义。

本领域需要一种通量和截留率高、耐清洗能力强、使用寿命长的反渗透膜。

发明内容

针对上述问题，本发明通过在聚砜基膜表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷(POSS)来增强反渗透复合膜基膜和分离层的结合强度，从而提高分离层机械强度，进而提高反渗透膜耐物理和化学清洗能力，延长反渗透膜使用寿命，增强产品竞争力。

具体而言，本发明提供一种反渗透复合膜，所述反渗透复合膜包括聚砜基膜和形成于所述聚砜基膜上的聚酰胺分离层，所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜。

在一个或多个实施方案中，所述多氨基笼型倍半硅氧烷为八氨基笼型倍半硅氧烷。

在一个或多个实施方案中，所述表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜的接枝程度为0.27mmol/g到1.11mmol/g，优选0.3-0.8mmol/g。

在一个或多个实施方案中，所述卤甲基化聚砜为氯甲基化聚砜。

在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺分离层由多元胺和多元酰氯反应得到。

在一个或多个实施方案中，所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物、带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物及其组合，优选为间苯二胺。

在一个或多个实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯及其组合，优选为均苯三甲酰氯。

本发明还提供制备本文任一实施方案所述的反渗透复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)提供卤甲基化聚砜；

(2)将所述卤甲基化聚砜溶解于溶剂中配制成铸膜液，使铸膜液与底层接触，经过相转化、水洗，得到卤甲基化聚砜基膜；

(3)将所述卤甲基化聚砜基膜与含多氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液接触，得到表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜基膜；

(4)将所述表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜基膜先后与含多元胺的水溶液和含多元酰氯的有机溶剂溶液接触，经过热处理，得到所述反渗透复合膜。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述卤甲基化聚砜由聚砜、多聚甲醛和卤代硅烷在催化剂的存在下反应得到。

在一个或多个实施方案中，所述卤代硅烷为SiR_nX_m，其中，R各自选自C_1-4烷基、优选为甲基，X各自选自卤素、优选为氯，n为1-3的整数、优选为3，m为1-3的整数、优选为1；n+m＝4。

在一个或多个实施方案中，所述催化剂为四卤化锡，更优选为四氯化锡。

在一个或多个实施方案中，所述聚砜的质量与所述多聚甲醛和卤代硅烷的总质量之比为900：(300-825)。

在一个或多个实施方案中，所述多聚甲醛的质量和所述卤代硅烷的质量之比为1：(1-4.5)。

在一个或多个实施方案中，所述催化剂的用量为90-405ml每900g聚砜。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)的反应温度为20±5℃。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)的反应时间为64-80小时。

在一个或多个实施方案中，所述卤甲基化聚砜的取代度为0.62mmol/g到1.33mmol/g。

在一个或多个实施方案中，所述多氨基笼型倍半硅氧烷为八氨基笼型倍半硅氧烷。

在一个或多个实施方案中，所述铸膜液的浓度为15wt％-20wt％。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其组合。

在一个或多个实施方案中，所述底层的厚度为80-120微米。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)的接触温度为25±5℃。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)的接触时间为10-20分钟。

在一个或多个实施方案中，所述含多氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液的浓度为0.01wt％-5wt％。

在一个或多个实施方案中，表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜的接枝程度为0.27mmol/g到1.11mmol/g，优选0.3-0.8mmol/g。

在一个或多个实施方案中，所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物、带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物及其组合，优选为间苯二胺。

在一个或多个实施方案中，所述含多元胺的水溶液的浓度为0.5-5wt％。

在一个或多个实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯及其组合，优选为均苯三甲酰氯。

在一个或多个实施方案中，所述含多元酰氯的有机溶剂溶液所含的溶剂选自三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷、异构烷烃及其组合。

在一个或多个实施方案中，所述含多元酰氯的有机溶剂溶液的浓度为0.05-0.5wt％。

在一个或多个实施方案中，所述表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜基膜与所述含多元胺的水溶液接触的时间为10s-600s。

在一个或多个实施方案中，接触了含多元胺的水溶液后的聚砜基膜与所述含多元酰氯的有机溶剂溶液接触的时间为10s-600s。

在一个或多个实施方案中，所述热处理的温度为60-80℃。

在一个或多个实施方案中，所述热处理的时间为1-5分钟。

本发明还提供本文任一实施方案所述的反渗透复合膜或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的反渗透复合膜在水处理方法或水处组件或装置中的应用。

本发明还提供一种聚砜基膜，所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜。

在一个或多个实施方案中，所述多氨基笼型倍半硅氧烷为八氨基笼型倍半硅氧烷。

在一个或多个实施方案中，所述表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜的接枝程度为0.27mmol/g到1.11mmol/g，优选0.3-0.8mmol/g。

在一个或多个实施方案中，所述卤甲基化聚砜为氯甲基化聚砜。

本发明还提供制备本文任一实施方案所述的聚砜基膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)提供卤甲基化聚砜；

(2)将所述卤甲基化聚砜溶解于溶剂中配制成铸膜液，使铸膜液与底层接触，经过相转化、水洗，得到卤甲基化聚砜基膜；

(3)将所述卤甲基化聚砜基膜与含多氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液接触，得到表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜基膜。

在一个或多个实施方案中，所述步骤(1)、步骤(2)和/或步骤(3)如本文任一实施方案所述。

本发明还提供包含本文任一实施方案所述的聚砜基膜或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的聚砜基膜的过滤膜；优选地，所述过滤膜为反渗透膜。

本发明还提供一种改性聚砜，所述改性聚砜为表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜；优选地，所述多氨基笼型倍半硅氧烷为八氨基笼型倍半硅氧烷；优选地，所述改性聚砜的接枝程度为0.27mmol/g到1.11mmol/g，优选0.3-0.8mmol/g；优选地，所述卤甲基化聚砜为氯甲基化聚砜。

附图说明

图1为聚砜、多聚甲醛和三甲基氯硅烷在催化剂四氯化锡的作用下形成氯甲基化聚砜的反应示意图。

图2为本发明的氯甲基化聚砜基膜的结构示意图。

图3为本发明的表面接枝八氨基POSS(八氨基笼型倍半硅氧烷)的聚砜基膜的结构示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被文本所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本文中，反渗透膜具有本领域周知的含义，是利用反渗透原理分离溶质和溶剂的膜材料。反渗透膜通常由底层、中间层(又称为支撑层)和分离层组成。底层和中间层主要起支撑作用。分离层主要起分离作用。制备反渗透膜时，通常先是在底层上形成中间层，得到基膜，然后在基膜上形成分离层，得到反渗透膜。

本发明的反渗透膜的基膜为聚砜基膜。聚砜基膜是指中间层为聚砜的基膜。本发明中，聚砜基膜的底层可以是无纺布。底层的材质可以是聚酯。本发明通过在聚砜基膜表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷(POSS)来提高基膜和分离层的结合强度，从而提高反渗透复合膜的使用性能。

卤甲基化聚砜

适用于制备本发明的聚砜基膜的聚砜为改性的聚砜。所述改性的聚砜具有能够与多氨基POSS反应的活性基团。改性的聚砜优选为卤甲基化聚砜，例如氯甲基化聚砜、溴甲基化聚砜。本发明中，卤甲基化聚砜是指具有卤甲基的聚砜。卤甲基化聚砜可以由聚砜、多聚甲醛、卤代硅烷和催化剂在溶剂中反应得到。卤代硅烷可以是SiR_nX_m；其中，R各自选自C_1-4烷基，优选为甲基；X各自选自卤素，优选选自氯和溴，更优选为氯；n为1-3的整数，优选为3；m为1-3的整数，优选为1；n+m＝4。在一个实施方案中，卤代硅烷为三甲基氯硅烷。催化剂可以是四卤化锡，例如四氯化锡。反应溶剂可以是氯仿。反应在氮气保护下进行。聚砜的质量与多聚甲醛和卤代硅烷的总质量之比可以为900：(300-825)，优选为900：(400-600)，例如900：(450±50)、900：(450±20)。多聚甲醛的质量和卤代硅烷的质量之比可以是1：(1-4.5)，优选为1：(1-3)，例如1：(2±0.5)、1：(2±0.2)。催化剂的用量可以是90-405ml每900g聚砜，优选100-300ml每900g聚砜，例如180±50ml每900g聚砜、180±20ml每900g聚砜。反应温度可以为20±5℃，例如20±2℃。反应时间可以为64-80小时，例如65-75小时、72±2小时。反应后可将反应产物倒入沉淀剂中进行反沉淀，沉淀产物经水洗、干燥，得到卤甲基化聚砜。文本中，沉淀剂是指能够使卤甲基化聚砜析出沉淀的试剂，可用的沉淀剂可以是选自甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷和正辛烷中的一种或多种。本文中，水优选为反渗透(RO)水或纯水。

适用于本发明的卤甲基化聚砜的取代度优选为0.62mmol/g到1.33mmol/g，例如0.7mmol/g到1.0mmol/g、0.8mmol/g到0.9mmol/g、0.86±0.02mmol/g。本文中，取代度的定义和测定方法如后文具体实施例中所述。本发明将卤甲基化聚砜的取代度控制在0.62mmol/g到1.33mmol/g以调控后续接枝多氨基POSS的量，有利于提高基膜和分离层的结合强度以及分离层的机械强度和稳定性，进而提高反渗透膜耐物理和化学清洗能力，并保证反渗透膜良好的水通量和脱盐率。若卤甲基化聚砜的取代度过低，则引入的卤甲基含量较低，改性效果不明显。本发明中，可通过调节聚砜的质量与多聚甲醛和卤代硅烷的总质量之比、以及多聚甲醛的质量和卤代硅烷的质量比来调控卤甲基化聚砜的取代度。

在一些实施方案中，卤甲基化聚砜为氯甲基化聚砜。在优选的实施方案中，制备氯甲基化聚砜的过程包括：称取900g聚砜置于反应釜中，加入20-30L溶剂(例如氯仿)溶解，反应釜内通氮气保护，后加入质量比为1：1到1：4.5的多聚甲醛和三甲基氯硅烷共300g到825g，最后加入90ml到405ml催化剂四氯化锡，于20±5℃反应64-80小时；反应结束后产物倒入沉淀剂(例如甲醇)中进行反沉淀，沉淀产物用RO水多次清洗，经过干燥，即得到氯甲基化的聚砜，得到的氯甲基化聚砜的取代度为0.62mmol/g到1.33mmol/g。图1为聚砜、多聚甲醛和三甲基氯硅烷在催化剂四氯化锡的作用下形成氯甲基化聚砜的反应示意图。

卤甲基化聚砜基膜

本发明的卤甲基化聚砜基膜包括底层(例如无纺布)和形成于底层上的卤甲基化聚砜层。通过将卤甲基化聚砜溶解于溶剂中配制成合适浓度的铸膜液，使铸膜液与底层接触，经过水相凝固浴定型(相转化)、水洗，可制备得到卤甲基化聚砜基膜。本发明中，铸膜液的浓度优选为15-20wt％，例如16-19wt％、17.5±0.5wt％。用于溶解卤甲基化聚砜的溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。底层的厚度可以为80-120微米，例如90-110微米、100±5微米。得到的卤甲基化聚砜基膜可以保存在0-5℃的纯水中冷藏，以防止滋生细菌。

在一些实施方案中，卤甲基化聚砜基膜是氯甲基化聚砜基膜。氯甲基化聚砜基膜的结构示意图如图2所示。在优选的实施方案中，制备氯甲基化聚砜基膜的过程包括：配制氯甲基化聚砜质量分数为15-20％的铸膜液，溶剂为DMF或DMAc；通过狭缝式涂布机将铸膜液涂布到厚度为80-120微米的无纺布上，经过水相凝固浴定型(相转化)、水洗后，得到氯甲基化聚砜基膜，保存在0-5℃的纯水中。

表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜

本发明使用多氨基POSS对卤甲基化聚砜基膜进行表面改性。本发明中，多氨基POSS是指具有多个反应性氨基的笼型倍半硅氧烷(POSS)，包括具有三个以上、四个以上、五个以上、六个以上、七个以上或八个反应性氨基的POSS。

通过将卤甲基化聚砜基膜与含有多氨基POSS的水溶液接触反应，可以制得表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜。卤甲基化聚砜基膜与含有多氨基POSS的水溶液接触方式可以是将卤甲基化聚砜基膜浸泡到含有多氨基POSS的水溶液中。接触(反应)温度可以是25±5℃，例如25±2℃。接触(反应)时间可以是10-20分钟，例如15±2分钟、15±1分钟。反应后，可用风刀等手段除去基膜表面多余液体。多氨基POSS的水溶液优选含0.01wt％-5wt％、例如0.1wt％-5wt％、0.5wt％-5wt％、0.5wt％-2wt％、1±0.2wt％的多氨基POSS。本发明将多氨基POSS的水溶液的浓度控制在0.01wt％-5wt％有利于多氨基POSS的分散和与聚砜表面的卤甲基反应，从而得到高接枝程度的氨基化的聚砜。本发明中，表面接枝多氨基POSS的聚砜的接枝程度优选为0.27mmol/g到1.11mmol/g，例如0.3mmol/g到0.8mmol/g、0.4mmol/g到0.6mmol/g、0.47±0.05mmol/g。本文中，接枝程度的定义和测定方法如后文具体实施例中所述。本发明将表面接枝多氨基POSS的聚砜的接枝程度控制在0.27mmol/g到1.11mmol/g，有利于基膜和分离层之间结合强度的提升。若表面接枝多氨基POSS的聚砜的接枝程度过高，则会降低反渗透膜的脱盐率；接枝程度过低，则改性效果不明显。本发明中，可通过调节多氨基POSS水溶液的浓度来调控表面接枝多氨基POSS的聚砜的接枝程度。

适用于本发明的多氨基POSS优选为八氨基POSS(八氨基笼型倍半硅氧烷)。八氨基POSS是一种有机-无机杂化纳米粒子，其“硅-氧-硅”无机空腔直径为0.57nm，略大于水分子直径，能够为水分子通过提供通道，对提高反渗透膜通量有一定帮助，其有机外层含有8个氨基，既可以跟卤甲基发生亲核取代反应，也可以跟酰氯基团发生缩合反应。本发明发现八氨基POSS的氨基活性位点多、分子结构稳定，可以作为化学键键接聚砜层和聚酰胺层的理想材料，其特有的纳米级分子空腔可以提高复合膜的通量，进而保证最终改性后的复合膜分离性能(通量和脱盐率)不会劣化。八氨基POSS的分子式如下：

因此，本发明的表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜优选为表面接枝八氨基POSS的聚砜基膜。本发明的表面接枝八氨基POSS的聚砜基膜的结构示意图如图3所示。

在优选的实施方案中，制备表面接枝八氨基POSS的聚砜基膜的过程包括：将氯甲基化聚砜基膜浸泡到含有0.01wt％-5wt％八氨基POSS的水溶液中，于25±5℃下反应10-20分钟，得到表面接枝八氨基POSS的聚砜基膜，接枝程度为0.27mmol/g到1.11mmol/g。

本发明的表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜包括底层和形成于所述底层上的卤甲基化聚砜层，所述卤甲基化聚砜层表面接枝有多氨基POSS。本发明的表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜具有活性氨基，能够与界面聚合中的多元酰氯反应，使基膜和PA分离层通过多氨基POSS化学键键结，进而增强两层的层间结合强度。因此，本发明的表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜用于制备过滤膜、例如反渗透膜，能够显著改善分离层和基膜之间的结合强度，提升耐清洗性能。

通过将卤甲基化聚砜与含有多氨基POSS的水溶液接触反应，可以制得表面接枝多氨基POSS的聚砜。卤甲基化聚砜与含有多氨基POSS的水溶液接触方式可以是将卤甲基化聚砜直接浸泡到含有多氨基POSS的水溶液中，或者先将卤甲基化聚砜涂敷到基材(例如无纺布、玻片)上，再浸泡到含有多氨基POSS的水溶液中，然后再将表面接枝多氨基POSS的聚砜从基材上剥离。反应温度可以是25±5℃，例如25±2℃。反应时间可以是10-20分钟，例如15±2分钟、15±1分钟。反应后，可用风刀等手段除去表面多余液体。多氨基POSS的水溶液优选含0.01wt％-5wt％、例如0.1wt％-5wt％、0.5wt％-5wt％、0.5wt％-2wt％、1±0.2wt％多氨基POSS。本发明中，表面接枝多氨基POSS的聚砜的接枝程度可以为0.27mmol/g到1.11mmol/g，例如0.3mmol/g到0.8mmol/g、0.4mmol/g到0.6mmol/g、0.47±0.05mmol/g。表面接枝多氨基POSS的聚砜可以通过将聚砜层从本发明的表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜上揭下而得到。

反渗透复合膜

通过将表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜先后与含多元胺的水溶液和含多元酰氯的有机溶剂溶液接触，经过热处理，可制备得到本发明的反渗透复合膜。本领域技术人员可以理解的是，与含多元胺的水溶液接触后的基膜在与多元酰氯的有机溶液接触和热处理的过程中，多元胺和多元酰氯发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层。

适用于本发明的多元胺是指含有两个以上活性氨基的化合物，可以是选自间苯二胺(MPD)、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种。在一些实施方案中，多元胺为MPD。含多元胺的水溶液的浓度可以是0.5wt％-5wt％，例如1wt％-5wt％、1wt％-3wt％、2±0.5wt％、2±0.2wt％。

适用于本发明的多元酰氯是指含有两个以上酰氯基的化合物，可以是选自均苯三甲酰氯(TMC)、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯中的一种或多种。在一些实施方案中，多元酰氯为TMC。含多元酰氯的有机溶剂溶液中的有机溶剂可以是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷和异构烷烃中的一种或几种的混合物。异构烷烃的实例包括ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G和ISOPAR-H。含多元酰氯的有机溶剂溶液的浓度可以是0.05wt％-0.5wt％，例如0.05wt％-0.2wt％、0.1±0.05wt％、0.1±0.02wt％。

表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜与含多元胺的水溶液接触的时间可以是10s-600s，例如20s-200s、30s-120s、60±10s；接触的方式可以是浸泡。与含多元胺的水溶液接触后，可采用风刀等手段除去基膜表面多余液体。将接触了多元胺的聚砜基膜与含多元酰氯的有机溶剂溶液接触的时间可以是10s-600s，例如20s-200s、30s-120s、60±10s；接触的方式可以是浸泡。热处理的温度可以是60-80℃、例如60-70℃，热处理时间可以是1-5分钟、例如1-2分钟。

在优选的实施方案中，制备反渗透复合膜的过程包括：将接枝八氨基POSS的聚砜基膜浸没到质量分数为0.5-5％的MPD水溶液中，浸泡时间为10s-600s，用风刀除去基膜表面多余液体；再将基膜浸没到质量分数为0.05-0.5％的TMC的异构烷烃溶液中，浸泡时间为10s-600s，后放入60℃-80℃烘箱中热处理1-5分钟，得到基膜和分离层结合强度增强的反渗透复合膜。

本发明的优点包括：常见的反渗透膜是在聚砜基膜上进行界面聚合制备的，普遍存在基膜和分离层结合强度差的问题，进而会导致分离层机械强度低，耐物理和化学清洗性能差，最终造成产品使用寿命短，品质差，竞争力低。本发明通过改性方法先让聚砜卤甲基化(可调控卤甲基化聚砜的取代度)，再利用卤甲基和氨基间的亲核取代反应使基膜表面接枝多氨基POSS(可调控聚砜的接枝程度)，最终利用多氨基POSS上未反应的氨基和酰氯基团的缩聚反应使多氨基POSS键接基膜和分离层，以提高基膜和分离层结合强度。

本发明先得到卤甲基化的聚砜基膜，再得到表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜，再使接枝在聚砜基膜上的多氨基POSS的氨基与制备分离层时所用的多元酰氯反应，即多氨基POSS的氨基跟基膜上的卤甲基和界面聚合中的酰氯基“分别”反应，使POSS通过化学键连接基膜和PA分离层，进而增强两层的层间结合强度。若将多氨基POSS或多羟基POSS和胺类单体混合后用于界面聚合反应，则多氨基POSS或多羟基POSS将作为形成分离层的原料单体而存在于生成的PA分离层中，难以起到增强基膜和分离层的结合强度的作用，反渗透膜的耐清洗能力难以得到有效提升。

本发明中，卤甲基化的聚砜基膜本身难以起到显著改善聚砜基膜和聚酰胺层之间的结合强度的作用。表面接枝多氨基POSS的聚砜基膜具有能够与界面聚合中的酰氯单体反应的氨基，在增强聚砜基膜和聚酰胺层之间的结合强度上起到关键作用。此外，如果在未经卤甲基化改性的聚砜基膜上施加多氨基POSS，那么由于基膜上缺乏与多氨基POSS反应的活性官能团，多氨基POSS也难以起到增强基膜和分离层的结合强度的作用。

本发明在保证相同或更优的水通量和脱盐率的同时，极大的提高了反渗透膜基膜和分离层的结合强度，提高分离层的机械强度和稳定性，进而提高反渗透膜耐物理和化学清洗能力，延长反渗透膜使用寿命，增强产品竞争力。

本发明还包括本发明的反渗透复合膜的应用。本发明的反渗透复合膜和采用本文所述的制备方法制得的反渗透复合膜，可作为抗污染反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。制备例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

以下实施例和对比例中使用如下的材料：

聚砜：美国苏威(Udel)P-3500；

多聚甲醛：临沂盛洋化工有限公司；

八氨基POSS：上海吉至生化科技有限公司；

无纺布：日本阿波制纸株式会社；

异构烷烃：美孚ISOPAR-E。

以下实施例和对比例中使用如下的测试方法：

(1)取代度：

通过化学滴定法分析氯元素，确定聚砜(PSF)的氯甲基化程度。准确称量0.5g干燥的氯甲基化聚砜(CMPSF)放入到20mL的瓷坩埚内，接着在聚合物表面上覆盖2g的Na₂CO₃固体，于马弗炉中，在600℃下烘5h，降温冷却后，将固体残留物溶于10mL去离子水，然后将溶液以及清洗瓷坩埚的水倒入的锥形瓶中。加入5mol/L、煮沸10分钟的硝酸5mL进行酸化，再向其加入0.1mol/L、15mL的AgNO₃溶液，加入1mL饱和的NH₄Fe(SO₄)₂溶液作为指示剂，然后用0.05mol/L的KSCN溶液将其滴定至粉红色，轻轻振荡溶液30s内不褪色即达到终点。同时按照以上程序作一组空白实验。

氯甲基化聚砜的取代度的计算公式如下：

取代度＝(V₁-V₂)*C_KSCN/mCMPSF

其中，V₁为空白液中滴定消耗的KSCN溶液的体积；V₂为聚合物灼烧残渣溶液中滴定消耗的KSCN溶液的体积；C_KSCN为KSCN溶液的浓度；mCMPSF为CMPSF的质量。

(2)接枝程度：

参照前述氯甲基化聚砜的取代度的测定方法测定接枝八氨基POSS前氯甲基化聚砜的取代度以及接枝八氨基POSS后聚砜的取代度。

表面接枝八氨基POSS的聚砜的接枝程度的计算公式如下：

表面接枝八氨基POSS的聚砜的接枝程度＝接枝八氨基POSS前氯甲基化聚砜的取代度－接枝八氨基POSS后聚砜的取代度

接枝八氨基POSS前后样品取代度差值越大表明接枝八氨基POSS越多，反之则越少。

对比例1

1、制备聚砜基膜：配制聚砜质量分数为17.5％的铸膜液，溶剂为二甲基甲酰胺。通过狭缝式涂布机将铸膜液涂布到厚度为100微米的无纺布上，经过水相凝固浴定型(相转化)、水洗后，得到聚砜基膜，保存在0-5℃的纯水中。

2、制备反渗透复合膜：将聚砜基膜浸没到质量分数为2％的间苯二胺水溶液中，浸没时间为60s，用风刀除去基膜表面多余液体；再将基膜浸没到质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液中，浸没时间60s，然后放入60℃烘箱中热处理1分钟，得到反渗透复合膜。

取3个对比例1制备得到的反渗透复合膜样本(A1、A2、A3)用于测试。

实施例1

1、制备氯甲基化聚砜：称取900g聚砜置于反应釜中，加入15L氯仿溶解，反应釜内通氮气保护，后加入质量比为1：2的多聚甲醛和三甲基氯硅烷共450g，最后加入180ml四氯化锡，于20℃反应72小时。反应结束后产物倒入甲醇溶液中进行反沉淀，沉淀产物用反渗透(RO)水清洗，然后放入真空烘箱中干燥，即得到氯甲基化的聚砜，得到的氯甲基化聚砜的取代度为0.86mmol/g。

2、制备氯甲基化聚砜基膜：配制氯甲基化聚砜质量分数为17.5％的铸膜液，溶剂为二甲基甲酰胺。通过狭缝式涂布机将铸膜液涂布到厚度为100微米的无纺布上，经过水相凝固浴定型(相转化)、水洗后，得到氯甲基化聚砜基膜，保存在0-5℃的纯水中。氯甲基化聚砜基膜的结构示意图如图1所示。

3、制备表面接枝八氨基POSS的聚砜基膜：将氯甲基化聚砜基膜浸泡到含有1％八氨基POSS的水溶液中，于25℃下反应15分钟，用风刀除去基膜表面多余液体，得到表面接枝八氨基POSS的聚砜基膜，接枝程度为0.47mmol/g。表面接枝八氨基POSS的聚砜基膜的结构示意图如图2所示。

4、制备反渗透复合膜：将接枝八氨基POSS的聚砜基膜浸没到质量分数为2％的间苯二胺水溶液中，浸没时间为60s，用风刀除去基膜表面多余液体；再将基膜浸没到质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液中，浸没时间60s，然后放入60℃烘箱中热处理1分钟，得到基膜和分离层结合强度增强的反渗透复合膜。

取3个实施例1制备得到的反渗透复合膜样本(B1、B2、B3)用于测试。

实施例2

1、制备氯甲基化聚砜：称取900g聚砜置于反应釜中，加入15L氯仿溶解，反应釜内通氮气保护，后加入质量比为1：2的多聚甲醛和三甲基氯硅烷共450g，最后加入180ml四氯化锡，于20℃反应72小时。反应结束后产物倒入甲醇溶液中进行反沉淀，沉淀产物用反渗透(RO)水清洗，然后放入真空烘箱中干燥，即得到氯甲基化的聚砜，得到的氯甲基化聚砜的取代度为0.86mmol/g。

2、制备表面接枝八氨基POSS的聚砜：配制氯甲基化聚砜质量分数为17.5％的铸膜液，溶剂为二甲基甲酰胺。将铸膜液涂布到玻片上，经过水相凝固浴定型(相转化)、水洗后，得到承载有氯甲基化聚砜的玻片。将承载有氯甲基化聚砜的玻片浸泡到含有1％八氨基POSS的水溶液中，于25℃下反应15分钟，然后将改性后的聚砜从玻片上揭下，得到表面接枝八氨基POSS的聚砜。

测试例

1、RO膜水通量和脱盐率测试

采用标准测试条件：2000ppm氯化钠RO水溶液，pH 7.5±0.2，压力225PSI，温度25±0.2℃，测试RO膜的水通量和脱盐率，测试结果如表1所示。

通量(F)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(S)的水的体积(V)，其单位为L/(m²·h)，计算公式如下：

脱盐率(R)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(C_f)与渗透液中溶质浓度(C_p)之差与进料液溶质浓度的比值，计算公式如下：

表1：RO膜的水通量和脱盐率测试结果

由表1可知，采用本发明的方法制备的反渗透膜具有比一般反渗透膜更高的水通量和脱盐率。可见本发明使用多氨基POSS对氯甲基化聚砜进行表面接枝在一定程度上提高了反渗透膜的通量和截留率。

2、耐清洗能力测试

样本膜在完成标准测试后进行耐清洗能力测试。

耐清洗能力测试的测试过程及条件如下：

(1)碱洗：pH＝12±0.2的氢氧化钠RO水溶液，温度35±0.2℃，压力300PSI，循环清洗5小时；

(2)纯水洗：RO水，温度25±0.2℃，压力300PSI，循环清洗30分钟，然后直排冲洗15分钟；

(3)酸洗：pH＝1.5±0.2的盐酸RO水溶液，温度25±0.2℃，压力300PSI，循环清洗1小时；

(4)纯水洗：RO水，温度25±0.2℃，压力300PSI，循环清洗30分钟，然后直排冲洗15分钟；

(5)步骤(1)-(4)为一个清洗周期，结束后进行通量和脱盐率标准测试；

(6)本试验共进行3个清洗周期，测试结果如表2所示。

表2：RO膜耐清洗能力测试结果

为缩短测试周期，本测试例的耐清洗能力测试选择了较为严苛的测试条件来评估样本膜的耐清洗能力。通过提高测试压力、进水含盐浓度和温度，并加酸碱的循环清洗方式来加速试验。在相同的清洗条件下，根据膜通量和脱盐率的变化量来判定膜耐清洗能力的差异，变化量越大，则耐清洗能力越差。

由表2可知，经过3周期清洗后，对比例样本的脱盐率均降到98％以下，脱盐能力大幅劣化，已经不满足应用要求，而实施例样本的脱盐率均能保持在99％以上，仍保持较好的脱盐性能。可见本发明的方法可以增强反渗透复合膜基膜和分离层结合强度，提高分离层的机械强度和稳定性，进而提高反渗透膜耐物理和化学清洗能力。经过3周期清洗后，对比例样本膜的通量高于实施例样本，这是由于对比例样本膜的聚酰胺分离层和基膜的结合强度不足，经过多次清洗后，分离层发生缺损，造成通量相比清洗前明显增大，同时分离层的缺损也导致了脱盐率的降低。实施例样本膜的通量和脱盐率在3周期清洗后变化不大，表明本发明的反渗透膜的聚酰胺分离层和基膜的结合强度高，耐清洗能力强，使用寿命长。

综上，本发明可以提高反渗透膜性能，延长反渗透膜使用寿命，增强产品竞争力。

Claims (29)

1.一种反渗透复合膜，其特征在于，所述反渗透复合膜包括聚砜基膜和形成于所述聚砜基膜上的聚酰胺分离层，所述聚砜基膜包括表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜。

2.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，

所述多氨基笼型倍半硅氧烷为八氨基笼型倍半硅氧烷；和/或

所述表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜的接枝程度为0.27 mmol/g到1.11 mmol/g；和/或

所述卤甲基化聚砜为氯甲基化聚砜。

3.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的卤甲基化聚砜的接枝程度为0.3-0.8 mmol/g。

4.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述聚酰胺分离层由多元胺和多元酰氯反应得到。

5.如权利要求4所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物、带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物及其组合。

6.如权利要求4所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述多元胺为间苯二胺。

7.如权利要求4所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯及其组合。

8.如权利要求4所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。

9.制备权利要求1-8中任一项所述的反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）提供卤甲基化聚砜；

（2）将所述卤甲基化聚砜溶解于溶剂中配制成铸膜液，使铸膜液与底层接触，经过相转化、水洗，得到卤甲基化聚砜基膜；

（3）将所述卤甲基化聚砜基膜与含多氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液接触，得到表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜基膜；

（4）将所述表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜基膜先后与含多元胺的水溶液和含多元酰氯的有机溶剂溶液接触，经过热处理，得到所述反渗透复合膜。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述卤甲基化聚砜由聚砜、多聚甲醛和卤代硅烷在催化剂的存在下反应得到。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述卤代硅烷为SiR_nX_m，其中，R各自选自C_1-4烷基，X各自选自卤素，n为1-3的整数，m为1-3的整数，n+m=4。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，R为甲基。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，X为氯。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，n为3，m为1。

15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四卤化锡。

16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四氯化锡。

17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚砜的质量与所述多聚甲醛和卤代硅烷的总质量之比为900：（300-825）。

18.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多聚甲醛的质量和所述卤代硅烷的质量之比为1：（1-4.5）。

19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为90-405ml每900g聚砜。

20.如权利要求10所述的方法，其特征在于，反应温度为20±5℃。

21.如权利要求10所述的方法，其特征在于，反应时间为64-80小时。

22.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述卤甲基化聚砜的取代度为0.62 mmol/g到1.33 mmol/g。

23.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）具有以下一项或多项特征：

所述多氨基笼型倍半硅氧烷为八氨基笼型倍半硅氧烷；

所述铸膜液的浓度为15wt%-20wt%；

所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其组合；和

所述底层的厚度为80-120微米。

24.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）具有以下一项或多项特征：

接触温度为25±5℃；

接触时间为10-20分钟；

所述含多氨基笼型倍半硅氧烷的水溶液的浓度为0.01wt%-5wt%；和

表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜的接枝程度为0.27 mmol/g到1.11 mmol/g。

25.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜的接枝程度为0.3-0.8 mmol/g。

26.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）具有以下一项或多项特征：

所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物、带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物及其组合；

所述含多元胺的水溶液的浓度为0.5-5wt%；

所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯及其组合；

所述含多元酰氯的有机溶剂溶液所含的溶剂选自三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷、异构烷烃及其组合；

所述含多元酰氯的有机溶剂溶液的浓度为0.05-0.5wt%；

所述表面接枝多氨基笼型倍半硅氧烷的聚砜基膜与所述含多元胺的水溶液接触的时间为10s-600s；

接触了含多元胺的水溶液后的聚砜基膜与所述含多元酰氯的有机溶剂溶液接触的时间为10s-600s；

所述热处理的温度为60-80℃；和

所述热处理的时间为1-5分钟。

27.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述多元胺为间苯二胺。

28.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。

29.权利要求1-8中任一所述的反渗透复合膜或采用权利要求9-28中任一项所述的方法制备得到的反渗透复合膜在水处理方法或水处理 组件或装置中的应用。

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