CN110975644B - 一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理膜技术领域，具体为一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该聚酰胺复合反渗透膜包括多孔超滤膜支撑层和芳香聚酰胺层，芳香聚酰胺层覆盖在多孔超滤膜支撑层上；在芳香聚酰胺层上覆盖多肽类化合物功能层，且多肽类化合物与芳香聚酰胺层通过共价键连接，形成抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。本发明采用的多肽类化合物中有高反应活性的胺基，可通过化学键合的方法引入到聚酰胺复合膜表面，且多肽类化合物含有大量亲水性抗污基团和脂肪酰胺抗氯基团，因此，在芳香聚酰胺层上键合多肽类化合物可快速、有效地实现反渗透膜表面抗污染和抗氧化能力的同时提升，进而延长膜的使用寿命。

Description

一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理膜技术领域，尤其涉及一种反渗透膜及其制备方法，具体涉及一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。

背景技术

聚酰胺复合膜是反渗透膜法淡化技术的核心元件，可应用于苦咸水和海水淡化、废水处理以及污水回用等诸多场景，在学界以及产业界备受关注。然而，聚酰胺复合反渗透膜固有的表面疏水特性使料液中的各类污染物极易粘附在膜表面，导致产水量降低、产水耗能增大。与此同时，料液预处理过程中添加的活性氯抗菌剂也会氧化聚酰胺皮层，使膜材料的脱盐性能显著下降。因此，提升聚酰胺复合反渗透膜对水体中污染物和活性氯的耐受能力将有效延长膜材料的使用寿命，具有十分重要的理论和现实意义。

当前，同时实现聚酰胺复合反渗透膜表面抗污染和抗氧化的研究工作远少于单一功能的膜材料，主要是由于两种功能对膜表面的需求迥异。一般情况下，膜表面亲水性越强，抗污能力越突出，可通过引入亲水性化合物或两性离子化合物实现。而增强膜的抗氧化能力，则需消除膜表面的活性氯敏感位点，或是在表面引入隔离层/牺牲层以减轻活性氯对聚酰胺基质的影响。另外，在已报道的相关研究工作中，对膜材料的双功能修饰过程较为繁琐，往往需要复杂昂贵的初始原料。因此，以一种简便的方法同时提升聚酰胺复合反渗透膜表面的抗污染和抗氧化能力是较为困难的。

通过专利检索没发现有与本发明相同技术的专利文献报道，与本发明有一定关系的专利主要有以下几个：

中国专利CN101052459B提供一种复合半透膜，包含形成在多孔基体膜上的含有聚酰胺的分离层，其中含有聚酰胺的分离层具有0.25nm～0.35nm的平均孔半径，和0.25nm³％～0.35nm³％的空位含量，该膜具有高脱盐性能，并可以高效脱除在中性区不离解的物质，如硼酸；中国专利CN101053787B提供了一种具有高脱硼率的复合聚酰胺反渗透膜，包括微孔载体和布置在该微孔载体上的聚酰胺层，该聚酰胺层包括与其共价键合的碘原子，用于在常规PH范围不解离的物质如硼酸的脱除。这两篇专利并未对膜表面的抗污染性和抗氧化性问题提出解决方案，仍然存在膜使用寿命短的问题。

中国专利CN 104941461B提供一种海水淡化用纳滤膜，包括无纺布层、复合多孔支撑层和聚酰胺交联网络脱盐层；复合多孔支撑层由聚砜多孔层及位于其上的超薄多孔过渡层组成；聚酰胺交联网络脱盐层为含羟基亲水脱盐层。提高了纳滤膜对一价离子和二价离子的区分度，并通过增加纳滤膜支撑层的比表面积和表面光滑度，提高膜产品的抗污能力。该专利在聚砜多孔层和聚酰胺交联网络脱盐层之间引入超薄多孔过渡层，并不是对聚酰胺表面进行修饰，同时抗污效果未提及，也没有对膜的抗氧化能力进行改进。

中国专利CN 107148311提供的薄膜复合膜，该薄膜复合膜先对聚酰胺表面进行等离子体或光化学活化引入活性位点，再进行原子转移自由基聚合接枝聚合物分子，以实现抗污效果。该专利对膜表面进行温和的溴官能化，并对改性复合膜的表面组成进行了检测，并未对抗污性能进行检测，同时也没有对抗氧化性能进行改进，且过程复杂。

中国专利CN 107469649A提供一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层上；在交联聚酰胺层覆盖有亲水性纤维素类抗污染层。将亲水性纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接，形成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，提高了膜表面的亲水性和抗污染性，但是并没有对膜片的抗氧化性能作出改进；该专利采用先修饰再热处理的方式制备反渗透膜，会在一定程度上降低成膜的交联度，从而影响反渗透膜的脱盐率。

上述这些专利虽然都涉及到聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，但是这些聚酰胺复合膜不能在满足高脱盐率、高通量要求的同时，对抗污染性能、抗氧化性能同时进行改进。而所公开的技术方案中也未见提出在保证抗污染的条件下，提高脱盐率和水通量、并保证抗氧化性能的处理方案或技术启示，因此前面所述的问题仍然存在，待进一步加以改进。

发明内容

本发明的目的在于针对聚酰胺复合反渗透膜对水体中污染物和活性氯的耐受能力差的问题，提出一种新的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，在不显著影响水通量和脱盐率的同时，能同时提高膜的抗污染和抗氧化能力。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，其包括多孔超滤膜支撑层和芳香聚酰胺层，芳香聚酰胺层覆盖在多孔超滤膜支撑层上；其特点是：在芳香聚酰胺层上覆盖多肽类化合物功能层，且多肽类化合物与芳香聚酰胺层通过共价键连接，形成抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。

进一步地，所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种。

进一步地，所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。

本发明还提供了一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜制备方法，其特征在于包括步骤：(1)初生态聚酰胺复合反渗透膜的制备；(2)多肽类化合物对初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的修饰。

步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；步骤(2)中，在初生态聚酰胺复合反渗透膜上通过化学键合的方法负载多肽类化合物，构建抗污染和抗氧化功能层，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。

所述的多肽类化合物以水溶液形式存在，将初生态聚酰胺复合反渗透膜表面与含有多肽类化合物的水溶液在加热条件下接触，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。

所述的含有多肽类化合物的水溶液是将提供的多肽类化合物和缚酸剂溶于水得到的溶液；

优选地，所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种；

优选地，所述的缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中的至少一种；

优选地，所述的含有多肽类化合物的水溶液中，多肽类化合物的质量浓度为0.1％～2.0％，缚酸剂的质量浓度为0.05％～0.6％。

步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合法包覆芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜，具体为：将所述多孔超滤膜支撑层表面与水相溶液接触干燥后，再与油相溶液接触；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，得到覆盖在多孔超滤支撑层上的初生态聚酰胺复合反渗透膜；

所述的水相溶液为芳香族多元胺和添加剂溶于水形成的溶液，所述的油相溶液为多官能团酰基氯的有机溶剂形成的溶液；

优选地，所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。

所述的芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，优选为间苯二胺；

优选地，所述多官能团酰基氯为二酰基氯或三酰基氯，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；

优选地，所述添加剂为樟脑磺酸和三乙胺组成的复合添加剂。

所述的多孔超滤膜支撑层膜表面与水相溶液接触之前，用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并用氮气吹扫膜面至无液滴。

本发明提供的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜制备方法，具体步骤如下：

(1)用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，用氮气吹扫膜面至无液滴；将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水相溶液中，浸渍接触30s～60s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜；

(2)将上述干燥后的膜片与浓度为0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40s～70s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃～70℃鼓风烘箱中热处理5min～10min，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；

(3)配制用于初生态聚酰胺复合反渗透膜表面修饰的水溶液，成分包括：质量浓度为0.1％～2.0％的多肽类化合物、质量浓度为0.05％～0.6％的缚酸剂；

其中，多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中至少一种；缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中至少一种；

(4)将初生态聚酰胺复合反渗透膜与上述水溶液于20℃～50℃下接触5min～60min，用纯水冲洗即得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。

本发明的有益效果是：本发明采用多肽类化合物修饰初生态聚酰胺复合反渗透膜表面，多肽类化合物是氨基酸通过肽键连接形成的大分子，具有环境友好、对生物体无毒无害、廉价易得的特点。由于多肽分子含有大量极性的酰胺基团而呈现亲水性，负载在膜表面后亦可提升膜材料的亲水性。同时，多肽链上的脂肪酰胺键可作为化学牺牲层，优先与水体中的活性氯作用，进而保护内层的聚酰胺不被过度氧化。另外，多肽分子中的胺基具有较高的反应活性，可快速与初生态聚酰胺复合膜上的酰氯基团作用形成酰胺共价键，从而一步实现功能材料在膜表面的负载，过程简单易行，且不破坏聚酰胺分离层的原有结构。本发明仅仅通过在聚酰胺复合反渗透膜表面引入多肽类化合物，即可在不显著影响水通量和脱盐率的情况下，同时提高膜的抗污染和抗氧化能力，制备方法简单易操作，可以在工业应用中大量推广。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明所作得各种等价形式的改动或修改，同样落于本申请权利要求书所限定的范围。

本发明提供的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层和芳香聚酰胺层，芳香聚酰胺层覆盖在多孔超滤膜支撑层上；其特点是：在芳香聚酰胺层上覆盖多肽类化合物功能层，且多肽类化合物与芳香聚酰胺层通过共价键连接，形成抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。

本发明所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种。

本发明所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。

本发明还提供了一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜制备方法，包括步骤(1)初生态聚酰胺复合反渗透膜的制备；(2)多肽类化合物对初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的修饰。

步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；步骤(2)中，在初生态聚酰胺复合反渗透膜上通过化学键合的方法负载多肽类化合物，构建抗污染和抗氧化功能层，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。

本发明所述的多肽类化合物以水溶液的形式存在，将初生态聚酰胺复合反渗透膜表面与含有多肽类化合物的水溶液在加热条件下接触，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。

本发明所述的含有多肽类化合物的水溶液是将提供的多肽类化合物和缚酸剂溶于水得到的溶液；多肽类化合物是氨基酸通过肽键连接形成的大分子，含有大量极性的酰胺基团，可以为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种，但并不限于本发明所列举的例子。

本发明的上述水溶液中加入缚酸剂来加速酰化反应速度，所述的缚酸剂包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐、柠檬酸盐、三烷基胺等物质，例如缚酸剂可以为三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中的至少一种；但并不局限于这些物质。

本发明所述的含有多肽类化合物的水溶液中，多肽类化合物的质量浓度为0.1％～2.0％，缚酸剂的质量浓度为0.05％～0.6％。

本发明中，在多孔超滤膜支撑层上包覆芳香聚酰胺层得到初生态聚酰胺复合反渗透膜的步骤，是通过界面聚合法实现的，具体为：将多孔超滤膜支撑层表面与水相溶液接触干燥后，再与油相溶液接触，反应完成后倾出溶液并干燥、进行热处理，即得到覆盖在多孔超滤支撑层上的初生态聚酰胺复合反渗透膜；

其中，本发明界面聚合的水相溶液为芳香族多元胺和添加剂溶于水形成的溶液，其中芳香族多元胺优选为含有2～3个胺官能团的芳香族单体胺，优选为芳香族二元伯胺，尤其是间苯二胺；添加剂为樟脑磺酸和三乙胺组成的复合添加剂。本发明界面聚合的油相溶液为多官能团酰基氯的有机溶剂形成的溶液，多官能团酰基氯为二酰基氯或三酰基氯，如1,3,5-苯三甲酰氯TMC、间苯二甲酰氯IPC、对苯二甲酰氯TPC及其混合物，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；有机溶剂优选与水不混溶、可溶解多官能团酰基氯且不会破坏多孔超滤膜支撑层、相对于多元胺和多官能团酰基氯呈惰性的有机溶剂，如正己烷、正辛烷等具有6～12个碳原子的烷烃。

本发明的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的多孔超滤膜，优选聚砜超滤膜但不限于聚砜超滤膜。

需要注意的是，本发明的制备方法中，在多孔超滤膜支撑层膜表面与水相溶液接触之前，用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，然后干燥，可用压力喷枪吹出的氮气吹扫膜面至无液滴，或者垂直保持该多孔超滤膜支撑层，以使过量的水溶液流下，最终使膜上不存在液滴。这样可避免膜上残存的液滴成为表面缺陷。

本发明提供的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜制备方法，具体步骤如下：

(1)用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，用氮气吹扫膜面至无液滴；将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水相溶液中，浸渍接触30s～60s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜；

(2)将上述干燥后的膜片与浓度为0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40s～70s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃～70℃鼓风烘箱中热处理5min～10min，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；

(3)配制用于初生态聚酰胺复合反渗透膜表面修饰的水溶液，成分包括：质量浓度为0.1％～2.0％的多肽类化合物、质量浓度为0.05％～0.6％的缚酸剂；

其中，多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中至少一种；缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中至少一种；

(4)将初生态聚酰胺复合反渗透膜与上述水溶液于20℃～50℃下接触5min～60min，用纯水冲洗即得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。

下面将具体实施例得到的复合反渗透膜进行抗污染性能、抗氧化性能、水通量和脱盐率的检测，并与对比例的复合反渗透膜数据进行比较，以进一步对本发明作出解释说明。

对比例

本发明选用未修饰的聚酰胺复合反渗透膜作为对比例，其制备方法为：用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，用氮气吹扫膜面至无液滴。配制含2wt％间苯二胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将多孔超滤膜支撑层浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制质量浓度为0.1％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；用纯水冲洗，膜表面水化后即得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜。

对聚酰胺复合反渗透膜进行抗污染性能测试，测试方法如下：采用错流式膜片检测台，进水为300ppm牛血清白蛋白(BSA)水溶液或50ppm十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)水溶液，操作压力1.55MPa，温度25℃，进水pH 7.0，运行8h后在相同条件下用纯水冲洗80min；前述“污染-清洗”过程重复三次后测试膜片的水通量。测得的抗污染性能数据见表1。

对聚酰胺复合反渗透膜进行抗氧化性能测试，测试方法如下：先对膜片进行静态加速氧化，令膜片与500ppm次氯酸钠水溶液接触作用6h，溶液pH 4.0，温度25℃；之后用纯水冲洗膜片，并在纯水中浸泡48h；采用错流式膜片检测台，进水为2000ppm氯化钠水溶液，操作压力1.55MPa，温度25℃，进水pH 7.0，测试膜片的水通量和脱盐率。测得的抗氧化性能数据见表2。

实施例1

本实施例中，多肽类化合物修饰的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，将待修饰膜的膜面与含有1.2wt％聚甘氨酸(分子量5～10kDa)和0.05wt％三乙胺的水溶液在25℃下接触5min，之后用纯水冲洗。

将实施例1得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗污染和抗氧化性能测试，测试方法与对比例相同。测得的抗污染性能数据见表1，抗氧化性能数据见表2。

实施例2

本实施例的多肽类化合物修饰的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，将待修饰膜的膜面与含有0.1wt％聚赖氨酸(分子量2.5～3.5kDa)和0.2wt％氢氧化钠的水溶液在40℃下接触30min，之后用纯水冲洗。

将实施例2得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗污染和抗氧化性能测试，测试方法与对比例相同。测得的抗污染性能数据见表1，抗氧化性能数据见表2。

实施例3

本实施例的多肽类化合物修饰的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，将待修饰膜的膜面与含有0.5wt％聚赖氨酸(分子量2.5～3.5kDa)和0.13wt％氢氧化钠的水溶液在25℃下接触30min，之后用纯水冲洗。

将实施例3得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗污染和抗氧化性能测试，测试方法与对比例相同。测得的抗污染性能数据见表1，抗氧化性能数据见表2。

实施例4

本实施例的多肽类化合物修饰的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，将待修饰膜的膜面与含有2wt％聚谷氨酸(1.5～5.5kDa)和0.4wt％碳酸钾的水溶液在40℃下接触10min，之后用纯水冲洗。

将实施例4得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗污染和抗氧化性能测试，测试方法与对比例相同。测得的抗污染性能数据见表1，抗氧化性能数据见表2。

实施例5

本实施例的多肽类化合物修饰的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，将待修饰膜的膜面与含有0.5wt％聚丝氨酸(5～10kDa)和0.1wt％二异丙基乙基胺的水溶液在20℃下接触60min，之后用纯水冲洗。

将实施例5得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗污染和抗氧化性能测试，测试方法与对比例相同。测得的抗污染性能数据见表1，抗氧化性能数据见表2。

实施例6

本实施例的多肽类化合物修饰的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，以对比例制备过程中的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，将待修饰膜的膜面与含有1.5wt％聚天冬氨酸(分子量1～5kDa)和0.6wt％柠檬酸钠的水溶液在50℃下接触20min，之后用纯水冲洗。

将实施例6得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗污染和抗氧化性能测试，测试方法与对比例相同。测得的抗污染性能数据见表1，抗氧化性能数据见表2。

表1.聚酰胺复合反渗透膜抗污染性能数据

将实施例1-6得到的聚酰胺复合反渗透膜抗污染性能数据与对比例的聚酰胺复合反渗透膜抗污染性能数据进行比较，结果见表1。由表1可知，相比于对比例的聚酰胺复合反渗透膜，实施例1-6的聚酰胺复合反渗透膜初始水通量有所提高；即使在BSA和DTAB污染后，实施例1-6的聚酰胺复合反渗透膜的水通量也较对比例有显著提高。另外，比较BSA污染后水通量衰减率发现，实施例1-6水通量衰减率为4～8％，与对比例水通量衰减率13.39％相比有大幅度降低；比较DTAB污染后水通量衰减率发现，实施例1-6水通量衰减率为15～25％，与对比例水通量衰减率28％相比也有大幅度降低。以上结果表明，本发明中多肽修饰的聚酰胺复合反渗透膜的抗污染性明显优于未修饰的聚酰胺复合反渗透膜。其中实施例5和实施例6的聚酰胺复合反渗透膜效果较佳，在初始水通量提高的情况下，抗污染性能也大幅度提高。

表2.聚酰胺复合反渗透膜抗氧化性能数据

将实施例1-6得到的聚酰胺复合反渗透膜抗氧化性能数据与对比例的聚酰胺复合反渗透膜抗氧化性能数据进行比较，结果见表2。由表2可知，相比于对比例的聚酰胺复合反渗透膜，实施例1-6的聚酰胺复合反渗透膜初始水通量和氧化后的水通量都明显提高；初始脱盐率略有降低，但是变化不大，而氧化后的脱盐率却显著提高，表现出较好的抗氧化性能。比较实施例1-6和对比例的聚酰胺复合反渗透膜氧化后的水通量衰减率、脱盐率衰减率发现：实施例1-6的聚酰胺复合反渗透膜氧化后的水通量衰减率为48～54％，相对于对比例的55％有所改善；实施例1-6的聚酰胺复合反渗透膜氧化后脱盐率衰减率为0.3～0.8％，与对比例的脱盐率衰减率5.36％相比显著降低；以上结果表明，本发明中多肽修饰的聚酰胺复合反渗透膜的抗氧化性能明显优于未修饰的聚酰胺复合反渗透膜。

综上所述，本发明在不破坏聚酰胺分离层原有结构的情况下，一步实现了功能材料多肽类化合物在聚酰胺膜表面的负载，得到的聚酰胺复合反渗透膜在不显著影响水通量和脱盐率的情况下，同时提高了膜的抗污染和抗氧化能力，提升了聚酰胺复合反渗透膜对水体中污染物和活性氯的耐受能力，这在复合反渗透膜水处理应用方面是一个新的突破，对有效延长膜材料的使用寿命具有十分重要的理论和现实意义。

以上对本发明的实例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (13)

1.一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层和芳香聚酰胺层，芳香聚酰胺层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，其特征在于：在芳香聚酰胺层上覆盖多肽类化合物功能层，且多肽类化合物与芳香聚酰胺层通过共价键连接，所述芳香聚酰胺层为初生态聚酰胺层，多肽链上的脂肪酰胺键作为化学牺牲层优先与水体中的活性氯作用，保护内层的聚酰胺不被过度氧化。

2.根据权利要求1所述的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜。

4.一种根据权利要求1所述的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于包括步骤：（1）初生态聚酰胺复合反渗透膜的制备：在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；（2）多肽类化合物对初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的修饰：在初生态聚酰胺复合反渗透膜上通过化学键合的方法负载多肽类化合物，所述的多肽类化合物以水溶液形式存在，多肽链上的脂肪酰胺键作为化学牺牲层优先与水体中的活性氯作用，保护内层的聚酰胺不被过度氧化；将初生态聚酰胺复合反渗透膜表面与含有多肽类化合物的水溶液在加热条件下接触，构建抗污染和抗氧化功能层，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，其中所述的含有多肽类化合物的水溶液中多肽类化合物的质量浓度为0.1%~2.0%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含有多肽类化合物的水溶液是将多肽类化合物和缚酸剂溶于水得到的溶液，缚酸剂的质量浓度为0.05%~0.6%。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合法包覆芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜，具体为：将所述多孔超滤膜支撑层表面与水相溶液接触并干燥后，再与油相溶液接触；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，得到覆盖在多孔超滤支撑层上的初生态聚酰胺复合反渗透膜；

所述的水相溶液为芳香族多元胺和添加剂溶于水形成的溶液，所述的油相溶液为多官能团酰基氯的有机溶剂形成的溶液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔超滤膜支撑层膜表面与水相溶液接触之前，用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并用氮气吹扫膜面至无液滴；所述芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，所述多官能团酰基氯为二酰基氯或三酰基氯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族多元胺为间苯二胺，所述多官能团酰基氯为1,3,5-苯三甲酰氯。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂为樟脑磺酸和三乙胺组成的复合添加剂。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，用氮气吹扫膜面至无液滴；将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5wt%~2.5 wt%、樟脑磺酸2 wt%~4 wt%和三乙胺1 wt%~3 wt%的水相溶液中，浸渍接触30 s~60 s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜；

（2）将上述干燥后的膜片与浓度为0.08 wt%~0.15 wt%的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40 s~70 s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃~70℃鼓风烘箱中热处理5 min~10 min，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；

（3）配制用于初生态聚酰胺复合反渗透膜表面修饰的水溶液，成分包括：质量浓度为0.1%~2.0%的多肽类化合物、质量浓度为0.05%~0.6%的缚酸剂；

其中，多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中至少一种；缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中至少一种；

（4）将初生态聚酰胺复合反渗透膜与上述水溶液于20℃~50℃下接触5 min~60 min，用纯水冲洗即得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。