CN107469649B - 一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层上；在交联聚酰胺层覆盖有亲水性纤维素类抗污染层，且亲水性纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接，通过表面接枝方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，形成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。本发明采用表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，水溶性纤维素衍生物分子链段中含有大量的羟基，有较好的反应活性，通过化学接枝方法引入到聚酰胺复合膜表面，既保证聚酰胺复合膜功能层的完整性，又提高膜表面的亲水性和抗污染性。

Description

一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种渗透膜及其制备方法，具体涉及一种抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该种反渗透膜具有高脱盐率、高通量和抗污染的特点；属于水处理技术领域。
背景技术
反渗透膜分离技术具有高效率、低能耗、高选择性等分离特性，已被广泛应用于海水淡化、分离浓缩、饮用水净化、废水资源化等领域。芳香聚酰胺复合膜是反渗透膜领域的主流产品，但其在应用过程中也存在膜污染严重的问题，尤其是在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用，严重阻碍了复合膜的进一步推广应用。
另一方面，纤维素是一种天然的高分子材料，具有来源广、价格低廉、良好的生物相容性和生物降解性等优点。纤维素分子由于较强的氢键作用很难溶解于一般的溶剂中，但其部分衍生物却是水溶性的，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等。纤维素衍生物分子链段上含有大量的官能团羟基，具有较高的反应活性。因此，可以通过化学反应将纤维素衍生物引入到芳香聚酰胺复合膜表面，增加膜表面亲水性，提高复合膜的抗污染性。
为了提高芳香聚酰胺复合膜的抗污染性，现已有报道通过表面涂覆的方法在聚酰胺复合膜表面涂覆一层亲水性抗污染层，如CN 1213985A在反渗透膜的表面上涂覆PVA，具有电中性，可抑制水中具有电荷的膜污染物质的静电吸附；但是表面涂覆的方法中由于这种亲水性耐污染层与聚酰胺功能层没有化学键的作用力，在膜材料的使用过程中亲水性抗污染层逐渐溶于水而脱落，最终失去保护层的作用；CN 104028118B也公开了一种将两性离子聚合物（由两性阳离子聚合物和羧甲基纤维素钠制备而成）作为改性剂添加在水相单体溶液中，经界面聚合后将两性离子聚合物镶嵌在聚酰胺层内部，得到含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜。但是这些聚酰胺复合膜在脱盐率和产水通量方面还是存在不足，难以满足高脱盐率、高通量，同行又具有抗污染性能好的要求。
通过专利检索没发现有与本发明相同技术的专利文献报道，与本发明有一定关系的专利主要有以下几个：
1、专利号为CN201410843500.1，名称为“一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法” 的发明专利，该专利公开了一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔支撑层、交联聚酰胺层和通过自由基聚合反应接枝于所述交联聚酰胺层上的含有亲水基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类结构单元。首先用去离子水反复冲洗多孔支撑膜的表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为1.5～3.5％的间苯二胺、质量浓度为1.0～1.5％的三乙胺、质量浓度为1.5～2.5％的樟脑磺酸、质量浓度为0～1.0％的十二烷基磺酸钠的水溶液，将所述多孔支撑膜表面与上述水相溶液接触20～40s，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为0.1～0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液为油相溶液，将浸含有水相溶液的多孔支撑膜表面与上述油相溶液接触10～30s，有机溶剂挥发干后于70～100℃下热处理得到多孔支撑膜上的交联聚酰胺层；然后用去离子水冲洗步骤A中得到的交联聚酰胺层表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为0.05～0.1％的引发剂水溶液，将交联聚酰胺层表面与上述引发剂溶液接触5～10min，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为5～10％的水溶性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体，将含有引发剂的交联聚酰胺层表面与上述溶液接触5～20min，于60～85℃下热处理得到所述亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
2、专利号为CN201510656967.X，名称为“一种表面接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法”的发明专利，该专利公开了一种表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，复合反渗透膜以过硫酸钾与焦亚硫酸钠引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加成聚合反应并与膜表面的氨基或羧基连接，将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到膜表面；3-溴丙酸与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺基团发生季胺化反应，使膜面接枝的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季胺化为两性离子聚合物聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱，制得由聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
3、专利号为CN201410346923.2，名称为“一种超支化聚合物聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法”的发明专利，该专利公开了一种超支化聚合物聚酰胺复合反渗透膜，由多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成的聚酰胺脱盐层，其特征在于：所述的聚酰胺脱盐层为超支化聚合物聚酰胺层，所述的超支化聚合物聚酰胺层由端氨基超支化聚合物、多元胺以及芳香族酰氯通过界面聚合形成；制备方法包括：（1）、在已清洗干净的湿态多孔支撑层表面浸涂超支化聚合物与线性多元胺的混合水溶液，然后去除表面液体，所述浸涂的时间为3s-300s；所述的超支化聚合物与线性多元胺混合水溶液总的质量分数为2%-10%；所述的超支化聚合物是分子量为2000-5000端氨基超支化聚合物；所述的线性多元胺为二乙胺、三乙胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺以及对苯二胺中的至少一种；（2）、将涂有端氨基超支化聚合物与线性多元胺混合水溶液的多孔支撑层表面与芳香族酰氯的有机溶液相接触，进行界面聚合后在多孔支撑层的表面得到聚酰胺层，所述界面聚合的时间为3s-120s；所述的芳香族酰氯有机溶液的质量分数为0.05%-2%，所述的芳香族酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、临苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯以及苯二磺酰氯中的至少一种，所述的有机溶液的溶剂为含有4-10个碳原子的脂肪烃中的至少一种；然后沥除表面的残余反应溶液，并在室温下阴干，所述阴干的时间为4s-300s；3）、将步骤（2）所制备的具有聚酰胺层脱盐层的多孔支撑层采用以下四种水溶液依次漂洗最后烘干即得到复合反渗透膜；所述的溶液依次为：质量分数为3%~15%的a溶液，所述的a为马来酸、马来酸酐、柠檬酸、草酸、乳酸中的任意一种；质量分数为3%~15%的b溶液，所述的b为甲醇或者乙醇；质量分数为0.05%-5%的c溶液，所述的c为纳米二氧化钛载银、纳米氧化锌、纳米银、纳米二氧化钛中的任意一种；质量分数为5%-10%的d溶液，所述的d为甘油、樟脑磺酸、亚硫酸氢钠中的至少一种。
上述这些专利虽然都涉及到聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，但是通过对这些专利的仔细阅读，可以看出，这些专利与本发明所要解决的问题没有关系，而且所公开的技术方案中也没有提出解决脱盐率和产水通量方面所存在的问题，也未见提出在保证抗污染的条件下，提高脱盐率和通量的处理方案或技术启示，因此前面所述的问题仍然存在，仍有待进一步加以改进。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现在聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法所存在的问题，提出一种新的抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该种抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法既可以保持膜的高脱盐率和高通量，又可以提高膜的亲水性和抗污染性。
为了达到这一目的，本发明提供了一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层上；其特点是在交联聚酰胺层覆盖有亲水性的纤维素类抗污染层，且亲水性的纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接，通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，形成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
进一步地，所述的水溶性纤维素为羟乙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素等中至少一种。
进一步地，所述的反渗透膜为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。
一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜制备方法，先制作多孔支撑层，再在多孔支撑层上包覆交联聚酰胺层，然后再在交联聚酰胺层上通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，形成亲水性的纤维素类抗污染层，构成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
进一步地，所述的通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面包括以聚砜膜为支撑膜，以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体进行界面聚合制备交联聚酰胺复合反渗透膜，将初生态的聚酰胺膜与含有质量浓度为0.1%~5%的水溶性纤维素水溶液接触1~10min，于55~85℃下热处理得到抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
进一步地，所述的通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面包括用去离子水冲洗初生态的交联聚酰胺复合膜或者普通交联聚酰胺成品膜的膜表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为0.05~ 1%的引发剂水溶液，将待接枝的交联聚酰胺复合反渗透膜表面与上述引发剂溶液接触5~10min，再用氮气吹扫膜面至无液滴；将水溶性纤维素与（甲基）丙烯酰氯反应制备大分子水溶性纤维素单体，配制含有质量浓度为1~ 5%的大分子水溶性纤维素单体的水溶液，将含有引发剂的交联聚酰胺复合反渗透膜表面与上述溶液接触1~20min，于55~85℃下热处理得到抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
进一步地，所述的水溶性纤维素为羟乙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素等中至少一种。
进一步地，所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮二异丙基咪唑啉中至少一种；优选所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠或者过硫酸钾。
进一步地，所述的反渗透膜为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。
本发明的优点在于：
由于复合反渗透膜的聚酰胺层是其功能层，而界面聚合的工艺过程会影响聚酰胺功能层的均匀性、致密性及厚度，决定了复合膜的性能（脱盐率和产水通量）。本发明采用表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，水溶性纤维素衍生物分子链段中含有大量的羟基，具有较好的反应活性，通过化学接枝的方法引入到聚酰胺复合膜的表面，既可以保证聚酰胺复合膜功能层的完整性，又可以提高膜表面的亲水性和抗污染性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但所列举的实施例不是对本发明的限制。
对比例
用去离子水反复冲洗聚砜膜表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴。配制含有质量浓度为2.5%的间苯二胺、质量浓度为0.7%的三乙胺、质量浓度为1.5%的樟脑磺酸、质量浓度为0.2%的十二烷基磺酸钠的水溶液，将聚砜膜表面与上述水相溶液接触20 s，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为0.15%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，将浸含有水相溶液的聚砜膜表面与上述油相溶液接触20 s，待有机溶剂挥发干后，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜，于60℃下热处理后得到普通聚酰胺复合反渗透膜。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，在2000ppmNaCl和200ppm奶粉的水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5~7.5的测试条件下，测试膜片的初始通量和脱盐率，运行4小时后再测试水通量。（初始性能：99.51%,28.5GFD，运行4h后性能：99.55%,22GFD）
实施例一
一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层；其特点是在交联聚酰胺层覆盖有亲水性的纤维素类抗污染层，且亲水性的纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接，通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，形成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
所述的水溶性性纤维素为羟丙基纤维素。
所述的反渗透膜为平板膜。
聚酰胺复合反渗透膜制作包括以对比例的初生态聚酰胺复合反渗透膜作为待接枝膜，将膜面与含有质量浓度为1.2%的羟丙基纤维素水溶液接触2min，于65℃下热处理后得到抗污染聚酰胺复合反渗透膜。（羟丙基纤维素，2wt%水溶液粘度为400-500mpa.s（20℃））。
测试方法与对比例1相同。（初始性能：99.53%,27.6GFD，运行4h后性能：99.54%,25.2GFD）。
实施例二
一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层上；其特点是在交联聚酰胺层覆盖有亲水性的纤维素类抗污染层，且亲水性的纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接，通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，形成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
所述的水溶性性纤维素为甲基纤维素。
所述的反渗透膜为中空纤维膜。
聚酰胺复合反渗透膜制作包括大分子水溶性纤维素单体的制备：在冰水浴下，将0.9g丙烯酰氯缓慢滴入含有2g甲基纤维素和1g三乙胺的100ml DMAc溶液中，继续搅拌10h。将反应液倒入乙醚溶液，沉淀、过滤、干燥，得到大分子水溶性纤维素单体。（甲基纤维素，2wt%水溶液粘度为40-60mpa.s（20℃））。
用去离子水冲洗初生态的交联聚酰胺复合膜表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为0.5%的过硫酸钾水溶液，将待接枝的交联聚酰胺复合反渗透膜表面与上述引发剂溶液接触6min，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为1.0%的大分子水溶性纤维素单体的水溶液，将含有引发剂的交联聚酰胺复合反渗透膜表面与上述溶液接触10min，于75℃下热处理得到抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
测试方法与对比例1相同。（初始性能：99.55%,27.5GFD，运行4h后性能：99.54%,26.4GFD）
实施例三
一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层；其特点是在交联聚酰胺层覆盖有亲水性的纤维素类抗污染层，且亲水性的纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接，通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，形成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
所述的水溶性性纤维素为羟乙基甲基纤维素。
所述的反渗透膜为管式膜。
亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜的制备方法与实施例2相同，但大分子水溶性纤维素单体由羟乙基甲基纤维素制备。
测试方法与对比例1相同。（初始性能：99.56%,27.8GFD，运行4h后性能：99.56%,26.7GFD）
实施例四
一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层；其特点是在交联聚酰胺层覆盖有亲水性的纤维素类抗污染层，且亲水性的纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接，通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，形成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
所述的水溶性性纤维素为羟丙基甲基纤维素。
所述的反渗透膜为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。
亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜的制备方法与实施例2相同，但大分子水溶性纤维素单体由羟丙基甲基纤维素制备。
测试方法与对比例1相同。（初始性能：99.55%,27.5GFD，运行4h后性能：99.56%,26.9GFD）
很显然，应理解这些实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明的优点在于：
本发明带来的好处表现在以下几个方面：
由于复合反渗透膜的聚酰胺层是其功能层，而界面聚合的工艺过程会影响聚酰胺功能层的均匀性、致密性及厚度，决定了复合膜的性能（脱盐率和产水通量）。本发明采用表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，水溶性纤维素衍生物分子链段中含有大量的羟基，具有较好的反应活性，通过化学接枝的方法引入到聚酰胺复合膜的表面，既可以保证聚酰胺复合膜功能层的完整性，又可以提高膜表面的亲水性和抗污染性。

Claims (4)

1.一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜制备方法，先制作多孔支撑层，再在多孔支撑层上包覆交联聚酰胺层，然后再在交联聚酰胺层上通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面，形成亲水性的纤维素类抗污染层，构成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜；所述的通过表面接枝的方法将水溶性的纤维素衍生物接枝在聚酰胺复合膜表面包括用去离子水冲洗初生态的交联聚酰胺复合膜或者普通交联聚酰胺成品膜的膜表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为0.05- 1%的引发剂水溶液，将待接枝的交联聚酰胺复合反渗透膜表面与上述引发剂水溶液接触5-10min，再用氮气吹扫膜面至无液滴；将水溶性纤维素与丙烯酰氯反应制备大分子水溶性纤维素单体，配制含有质量浓度为1-5%的大分子水溶性纤维素单体的水溶液，将含有引发剂的交联聚酰胺复合反渗透膜表面与大分子水溶性纤维素单体的水溶液接触1-20min，于55-85℃下热处理得到抗污染聚酰胺复合反渗透膜；所述的水溶性纤维素为羟乙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素中至少一种。
2.如权利要求1所述的亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮二异丙基咪唑啉中至少一种。
3.如权利要求1所述的亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜制备方法，其特征在于：所述的反渗透膜为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。
4.一种按照权利要求1至3任意一项所述亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜制备方法制作的亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层上；其特征在于：在交联聚酰胺层覆盖有亲水性的纤维素类抗污染层，且亲水性的纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接。
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