CN113634133B - 一种高产水量半透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜制备技术领域，公开了一种高产水量半透膜及其制备方法，本发明多元胺水相体系中通过添加富含羟基亲水性小分子的水溶性添加剂，并调节pH为6‑8，再与含有多元酰氯和油溶性酸的有机相溶液进行接触反应得到高产水量半透膜。在提高半透膜亲水性的同时，由于污染物在膜表面停留时间短，具有一定的抗污染性，使用寿命会相应的延长；采用调节水相pH、有机相中加入油溶性酸，以此增加羟基和酰氯反应的几率，降低了分离层的交联度，使制备得到半透膜具有高产水量，在0.5MPa操作压力下，纯水通量>60LMH，氯化钠脱盐率>95%。上述物料成本可控，同时易于投加，方便工艺扩大，并且操作压力低，节能降本。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，尤其涉及一种高产水量半透膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种以分离膜为核心，进行分离、浓缩和提纯物质的一门新兴技术。已广泛应用于水处理、医药、生物、环保、食品、化工、冶金、能源、石油、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。半透膜的推动力也是压差，在保证脱盐率的情况下，膜通量越高，膜制水效率越高，相应的运行费用和能耗也就越大。
高产水量半透膜将会一直是半透膜研究与发展的方向。目前一些研究者已经开展了对高产水量半透膜进行研究。例如，授权公告号为CN106139922A，公告日为2016年11月23日的中国专利公开了一种超高通量纳滤膜及其制备方法，首先在含有哌嗪及含氟单体的水相溶液中加入次氯酸钠和氢氧化钠对水相溶液进行氧化预处理，后经界面聚合制备得到初生态纳滤膜，将初生态纳滤膜浸泡到含有次氯酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，经后处理，得到高通量纳滤膜，即在在操作压力0.6MPa下，纳滤膜的纯水通量可以达到132L/(m2·h)(即22L/(m2·h·bar))，硫酸钠脱盐率为90.7％，该纳滤膜且具有一定耐氯性的纳滤膜。
为了提高纳滤膜通量，不少研究者对界面聚合之后的热处理与清洗过程也做了一些研究。例如公告号为CN109499384A的中国专利公开了一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，制备纳滤膜功能分离层的过程中，对界面聚合后的初生功能分离层进行热水后处理以及利用pH进行调控功能分离层的交联聚合度，得到了硫酸钠脱盐率大于97％的高通量纳滤膜。在操作压力0.5MPa，操作温度为25℃条件下，经pH＝14的热水溶液处理得到的纳滤膜，其通量达到了201.7L/(m2·h)，硫酸钠截留率97.2％。
上述研究为提高半透膜通量提供了不少的方法，但是也存在一些缺陷。初始半透膜性能好，随着时间的延长，膜片性能衰减严重，累计产水量低，无法长时间使用，同时在膜使用的过程中，膜污染是不可避免的，它将会堵塞膜孔，使膜通量下降，降低膜的分离性能，减少膜的有效使用寿命。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高产水量半透膜及其制备方法。本发明在多元胺水相体系中通过添加富含羟基亲水性小分子的水溶性添加剂，再与含有多元酰氯和油溶性酸的有机相溶液进行接触反应。考虑到羟基和胺基的反应活性差异，本发明中采用了两个技术来抑制胺基和酰氯的反应，以此增加羟基和酰氯反应的几率。
本发明的具体技术方案为：
一种高产水量半透膜，包括以下制备方法：在多孔支撑膜表面先后涂覆多胺水相溶液和多酰氯有机相溶液，以此发生界面聚合形成聚酰胺薄层。其特征在于：
(1)在多元胺水相溶液中加入了富含羟基的第三单体；
(2)多元胺水相溶液的pH为6.0～8.0；
(3)多元酰氯有机相溶液中加入油溶性酸。
本发明中，在多元胺水相溶液中加入盐酸溶液将水相溶液的pH值调节至6.0-8.0，水相中没有吸酸剂的存在，会抑制反应的进行，使脱盐层(或者叫分离层)交联度变差，脱盐率略有下降，产水量提高。
在水相中加入富含羟基亲水性小分子的化合物，半透膜的亲水性变好，污染物在膜表面停留时间短，因此具有一定的抗污染性，使用寿命会相应的延长。
作为优选，所述富含羟基的第三单体为富含羟基的亲水性小分子的水溶性添加剂，所述富含羟基的亲水性小分子的水溶性添加剂为丙三醇、1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、乙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、新戊二醇、季戊四醇、二乙醇甲胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
作为优选，所述油溶性酸为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、α-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二十碳三烯酸中的至少一种。
在多孔支撑膜表面先后涂覆多元胺水相溶液和多元酰氯有机相溶液，以此发生界面聚合形成聚酰胺薄层。所述的多孔支撑膜、单体和界面聚合，属于常规反渗透膜和纳滤膜制备的范畴，具体包括以下步骤：
(1)配制多元胺水相溶液：将多元胺和富含羟基的第三单体分别加入去离子水中，调节pH值，搅拌均匀后得到水相溶液；
(2)配制多元酰氯有机相溶液：将多元酰氯与油溶性酸加入有机相溶剂中，搅拌溶解后得到有机相溶液；
(3)接触反应：将步骤(1)制备的水相溶液倒在支撑基膜上，浸润后将支撑基膜上多余的水相溶液去掉，并将支撑基膜表面与背面多余的水相溶液吹扫干净，至支撑基膜表面没有水珠；再将支撑基膜表面与步骤(2)制备的有机相溶液接触，接触反应后得到预处理膜片；
(4)后处理：预处理膜片经预干燥、清洗、在甘油中浸泡并最终干燥后得到高产水量半透膜。
本发明在水相溶液中加入富含羟基亲水性小分子的化合物，该化合物与酰氯水解产物-均苯三甲酸发生酯化反应，一个羧基被多个羟基取代，所以膜表面的亲水性变好，固定电荷减少，综合性能表现为，半透膜表面亲水性的增强，通量提高，而截留率下降。
作为优选，所述步骤(1)中，多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺和哌嗪中的至少一种。
作为优选，所述步骤(1)中，富含羟基的第三单体的摩尔浓度为多元胺单体摩尔浓度的0.2～2.0倍。
富含羟基的第三单体添加量过多，会使表面电荷降低，同时使酯化反应产物盐酸增加，不利于界面聚合反应，脱盐层交联度差，膜片性能宏观表现为产水量有一定的提高，脱盐率降低的更多。
作为优选，所述步骤(2)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二酰氯和对苯二酰氯中的至少一种。
作为优选，所述步骤(2)中，油溶性酸的质量为多元酰氯质量的0.1～1.0％。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)利用本发明制备方法制备得到的半透膜，在0.5MPa操作压力下，纯水通量>60LMH，氯化钠脱盐率>92％；
(2)在水相中加入富含羟基亲水性小分子的添加剂，半透膜的亲水性变好，污染物在膜表面停留时间短，因此具有一定的抗污染性，使用寿命会相应的延长；
(3)本发明成本可控，同时易于投加，方便工艺扩大，并且在使用过程中，操作压力低，节能降本。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作具体说明。应当理解的是，下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。
以下实施例中所用多孔支撑膜均为商业聚砜复合无纺布的超滤底膜(截留分子量为50,000Da)，所用的水相溶剂为去离子水，所用的有机相溶剂为Isopar-E。
实施例1：
将0.25mol/L的间苯二胺和0.25mol/L的丙三醇分别加入去离子水中，加入盐酸溶液将水相溶液的pH值调节至7，搅拌均匀后得到水相溶液；将质量分数为0.2％均苯三甲酰氯和1.0％的月桂酸加入有机相溶剂Isopar-E中，搅拌均匀后得到有机相溶液；将步骤水相溶液倒在多孔聚砜支撑基膜上，浸润20s后将支撑基膜上多余的水相溶液去掉，并将支撑基膜表面与背面多余的水相溶液吹扫干净，至支撑基膜表面没有水珠；再将支撑基膜表面与有机相溶液接触反应20s，得到预处理膜片；最后在60℃的干燥箱内预干燥1min，用80℃热水清洗5min后取出，然后在质量浓度为8％的甘油中浸泡2min，取出后60℃烘干，得到半透膜。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2水相中加入的富含羟基亲水性小分子为0.25mol/L的乙二醇，其他均与实施例1中相同。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3水相中加入的富含羟基亲水性小分子为0.25mol/L的1，4丁二醇，其他均与实施例1中相同。
实施例4：
实施例3与实施例1的区别在于，实施例4水相中加入富含羟基亲水性小分子为0.25mol/L的1，6己二醇，其他均与实施例1中相同。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5水相中加入富含羟基亲水性小分子为0.25mol/L的新戊二醇，其他均与实施例1中相同。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6水相中加入富含羟基亲水性小分子为0.25mol/L的二乙醇甲胺，其他均与实施例1中相同。
实施例7：
实施例7与实施例1的区别在于，实施例7水相中加入富含羟基亲水性小分子为0.25mol/L的三乙醇胺，其他均与实施例1中相同。
实施例8：
实施例8与实施例1的区别在于，实施例8水相中加入富含羟基亲水性小分子为0.25mol/L的二异丙醇胺，其他均与实施例1中相同。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1水相中不加入富含羟基亲水性小分子化合物，其他均与实施例1中相同。
对上述实施例和对比例中制得的半透膜进行性能测试，测试条件为：在0.50MPa测试压力和25℃测试条件下，采用纯水与500ppm的氯化钠水溶液进行错流过滤测试。测试结果如表1所示。
表1：半透膜性能测试结果。
实施例9：
实施例9与实施例1的区别在于，实施例9水相中丙三醇的浓度为0.05mol/L，其他均与实施例1中相同。
实施例10：
实施例10与实施例1的区别在于，实施例10水相中丙三醇的浓度为0.10mol/L，其他均与实施例1中相同。
实施例11：
实施例11与实施例1的区别在于，实施例11水相中丙三醇的浓度为0.15mol/L，其他均与实施例1中相同。
实施例12：
实施例12与实施例1的区别在于，实施例12水相中丙三醇的浓度为0.20mol/L，其他均与实施例1中相同。
实施例13：
实施例13与实施例1的区别在于，实施例13水相中丙三醇的浓度为0.30mol/L，其他均与实施例1中相同。
实施例14：
实施例14与实施例1的区别在于，实施例14步骤(1)中丙三醇的浓度为0.40mol/L，其他均与实施例1中相同。
实施例15：
实施例15与实施例1的区别在于，实施例15步骤(1)中丙三醇的浓度为0.50mol/L，其他均与实施例1中相同。
实施例16：
实施例16与实施例1的区别在于，实施例15步骤(1)中丙三醇的浓度为0.60mol/L，其他均与实施例1中相同。
对上述实施例中制得的半透膜进行性能测试，测试条件为：在0.50MPa测试压力和25℃测试条件下，采用纯水与500ppm的氯化钠水溶液进行错流过滤测试。测试结果如表2所示。
表2：半透膜性能测试结果。
实施例17：
实施例17与实施例1的区别在于，实施例17有机相中加入的月桂酸浓度为0.1％，其他均与实施例1中相同。
实施例18：
实施例18与实施例1的区别在于，实施例18有机相中加入的月桂酸浓度为0.2％，其他均与实施例1中相同。
实施例19：
实施例19与实施例1的区别在于，实施例19有机相中加入的月桂酸浓度为0.5％，其他均与实施例1中相同。
实施例20：
实施例20与实施例1的区别在于，实施例20有机相中加入的月桂酸浓度为0.7％，其他均与实施例1中相同。
实施例21：
实施例21与实施例1的区别在于，实施例20有机相中加入的月桂酸浓度为1.5％，其他均与实施例1中相同。
实施例22：
实施例22与实施例1的区别在于，实施例20有机相中加入的月桂酸浓度为3.0％，其他均与实施例1中相同。
对上述实施例中制得的半透膜进行性能测试，测试条件为：在0.50MPa测试压力和25℃测试条件下，采用纯水与500ppm的氯化钠水溶液进行错流过滤测试。测试结果如表3所示。
表3：半透膜性能测试结果。
通过以上实施例制备得到的半透膜在0.5MPa操作压力下，纯水通量>60LMH，氯化钠脱盐率>95％，究其原因在于目前大部分研究者认同在界面聚合反应是偏向有机相侧进行的，这是由于水相单体更易溶于有机相中，因此可以把该反应过程想像成水相单体向有机相扩散、反应的过程。水相溶液中，加入富含羟基亲水性小分子的化合物，与聚酰胺反应同时发生酯化反应，一个羧基被多个羟基取代，所以膜表面的亲水性变好，固定电荷减少，综合性能表现为，半透膜表面亲水性的增强，通量提高，而截留率下降。考虑到羟基和胺基的反应活性差异，本发明中通过降低水相pH值和在有机相中加入有机酸的方法，实现胺基和酰氯反应的抑制，以此增加羟基和酰氯反应的几率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种高产水量半透膜，包括以下制备方法：在多孔支撑膜表面先后涂覆多元胺水相溶液和多元酰氯有机相溶液，以此发生界面聚合形成聚酰胺薄层，其特征在于：
在多元胺水相溶液中加入了富含羟基的第三单体；
所述多元胺水相溶液的pH为6.0~8.0；
所述多元酰氯有机相溶液中加入油溶性酸；
所述富含羟基的第三单体为富含羟基的亲水性小分子的水溶性添加剂，所述富含羟基的亲水性小分子的水溶性添加剂为丙三醇、1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、乙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、新戊二醇、季戊四醇、二乙醇甲胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种；
所述油溶性酸为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、α-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二十碳三烯酸中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的高产水量半透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制多元胺水相溶液：将多元胺和富含羟基的第三单体分别加入去离子水中，调节pH值，搅拌均匀后得到水相溶液；
（2）配制多元酰氯有机相溶液：将多元酰氯与油溶性酸加入有机相溶剂中，搅拌溶解后得到有机相溶液；
（3）接触反应：将步骤（1）制备的水相溶液倒在支撑基膜上，浸润后将支撑基膜上多余的水相溶液去掉，并将支撑基膜表面与背面多余的水相溶液吹扫干净，至支撑基膜表面没有水珠；再将支撑基膜表面与步骤（2）制备的有机相溶液接触，接触反应后得到预处理膜片；
（4）后处理：预处理膜片经预干燥、清洗、在甘油中浸泡并最终干燥后得到高产水量半透膜。
3.如权利要求2所述的一种高产水量半透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺和哌嗪中的至少一种。
4.如权利要求2所述的一种高产水量半透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，富含羟基的第三单体的摩尔浓度为多元胺单体摩尔浓度的0.2~2.0倍。
5.如权利要求2所述的一种高产水量半透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二酰氯和对苯二酰氯中的至少一种。
6.如权利要求2所述的一种高产水量半透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，油溶性酸的质量为多元酰氯质量的0.1~1.0%。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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