CN105611994A - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可达成高透过水量、且具有高的抑制膜污染物质附着的能力的复合半透膜及其制造方法。本发明涉及一种复合半透膜，其包括：包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置于所述多孔性支承层上的聚酰胺分离功能层，其中，通过酰胺键将具有酸性基团的亲水性高分子导入至所述分离功能层表面，本发明还涉及制造上述复合半透膜的方法。

Description

复合半透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可确保高透过水量且具有高的抑制膜污染物质附着的能力的复合半透膜。根据本发明得到的复合半透膜可以适用于例如咸水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术。近年来，作为用于节省能源及节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜用于从例如海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情形，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、有用物质的回收等。
目前市售的反渗透膜及纳滤膜中的大部分是复合半透膜，所述复合半透膜分为下述两种类型：在支承膜上具有凝胶层和活性层(包含交联的高分子)的复合半透膜；和在支承膜上具有活性层(通过单体的缩聚而形成)的复合半透膜。其中，通过将下述分离功能层被覆在支承膜上而得到的复合半透膜被广泛用作透过水量、选择分离性高的分离膜，所述分离功能层由交联聚酰胺(通过多官能胺和多官能酰卤化物的缩聚反应而得到)形成。
对于使用反渗透膜的淡水制造装置(fresh-watergenerationplants)而言，为了实现运转成本的进一步降低，要求更高的透过水量。针对这样的要求，已知有使具有交联聚酰胺聚合物作为分离功能层的复合半透膜与包含亚硝酸的水溶液接触的方法(专利文献1)、和与包含氯的水溶液接触的方法(专利文献2)等。
另外，作为在使用反渗透膜的淡水制造装置中产生的问题之一，可举出由包括无机物、有机物的膜污染物质(以下称为污垢(foulant))导致的透过水量的降低(以下称为结垢(fouling))。作为改善结垢的方法，提出了下述方法：通过用聚乙烯醇涂布分离功能层表面、使膜表面的荷电状态为中性，从而减少与带负电荷的污垢之间的相互作用的方法(专利文献3)；在形成交联聚酰胺聚合物之后，通过使用紫外线照射等的自由基聚合反应来对膜表面进行修饰的方法(专利文献4)；及通过使形成交联聚酰胺聚合物之后残留的酰氯化物与具有氨基的亲水性化合物反应来对膜表面进行修饰的方法(专利文献5、6)。
专利文献1：日本国特开2011－125856号公报
专利文献2：日本国特开昭63－54905号公报
专利文献3：国际公开第97/34686号
专利文献4：日本国特表2011－529789号公报
专利文献5：日本国特开2010－240651号公报
专利文献6：美国专利申请公开第2012/0241373号说明书
发明内容
如上所述，反渗透膜不仅需要具有除盐性能并确保透过水量，而且还需要具有用于进行长期稳定运转的耐结垢性。专利文献1及2中记载的膜存在下述问题，即，虽然能够提高透过水量，但耐结垢性低。另一方面，在专利文献3中存在下述问题，即，虽然专利文献3的膜通过涂布使耐结垢性提高，但其有透过水量降低的问题。另外，在专利文献4中存在下述问题：由于进行紫外线照射时反渗透膜的聚酰胺分子链被切断，所以除盐性能降低。另外，在专利文献5及6中，存在因利用亲水性化合物进行的膜表面修饰导致除盐性能降低的问题。
本发明的目的在于提供一种具有高透过水量及除盐性能、且耐结垢性高的复合半透膜。
用于达成上述目的的本发明采用以下构成。
(1)一种复合半透膜，其包含基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，其中，所述分离功能层包含聚酰胺和具有酸性基团的亲水性高分子，并且所述聚酰胺与所述亲水性高分子通过酰胺键彼此键合。
(2)如(1)所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的表面的均方根表面粗糙度为60nm以上。
(3)如(1)或(2)所述的复合半透膜，其中，所述酸性基团为选自由羧基、磺酸基、膦酸基(phosphonicacidgroup)及磷酸基组成的组中的至少一种。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为下述化合物的聚合物，所述化合物包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的任意一种成分。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的复合半透膜，其中，具有所述酸性基团的结构在所述亲水性高分子中的共聚比为5mol％以上且100mol％以下。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子量为5,000以上。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子量为100,000以上。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为两种以上成分的共聚物。
(9)如(8)所述的复合半透膜，其中，所述两种以上成分的共聚物包含选自由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种成分。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述聚酰胺具有偶氮基，并且，在所述聚酰胺所含的官能团中，(偶氮基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.1以上，且(氨基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.2以上。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜于25℃在1.55MPa的压力下经pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液透过24小时后仍具有0.80m3/m2/天以上的透过水量。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的复合半透膜，所述复合半透膜的F2/F1的值为0.80以上，其中，于25℃在1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时，使用所述聚酰胺的表面为被所述亲水性高分子被覆之前的状态的复合半透膜的情况下的透过水量被表示为F1，使用所述聚酰胺的表面为被所述亲水性高分子被覆之后的状态下的复合半透膜的情况下的透过水量被表示为F2。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的复合半透膜，其中，F4/F3的值为0.80以上，其中，F3表示于25℃在1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时的透过水量，F4表示随后向所述水溶液中添加聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(polyoxyethylene(10)octylphenylether)以使其浓度为100mg/L并对该溶液进行了1小时的过滤时的透过水量。
(14)一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜包含基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述复合半透膜的制造方法包括针对分离功能层进行的下述工序：
工序A：在所述多孔性支承层上使包含多官能胺的水溶液和包含多官能酰卤化物的有机溶剂接触，从而形成聚酰胺，然后使所述聚酰胺与含有下述试剂的溶液接触，所述试剂为与伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂；
工序B：使聚酰胺与含有下述试剂的溶液接触，所述试剂为与重氮盐或其衍生物反应而发生重氮偶合反应的试剂；及
工序C：使聚酰胺与下述溶液接触，所述溶液包含：使羧基转化为羧酸衍生物的试剂、和具有酸性基团或羟基中的至少一者的亲水性高分子。
发明效果
通过本发明，可同时实现复合半透膜中的高透过水量和高的抑制膜污染物质附着的能力。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明的复合半透膜包含支承膜(其包含基材及多孔性支承层)、和设置于多孔性支承层上的由交联聚酰胺(以下，有时也简称为“聚酰胺”)和亲水性高分子形成的分离功能层。对于本发明的复合半透膜，通过酰胺键将亲水性高分子导入聚酰胺表面。
(1－1)分离功能层
分离功能层是在复合半透膜中担负分离溶质的功能的层。分离功能层的组成及厚度等构成可根据复合半透膜的使用目的进行设定。
具体而言，分离功能层由交联聚酰胺(其通过多官能胺和多官能酰卤化物的界面缩聚而得到)及通过酰胺键而被导入在交联聚酰胺上的亲水性高分子形成。
此处，多官能胺优选包含选自芳香族多官能胺及脂肪族多官能胺中的至少一种的成分。
术语“芳香族多官能胺”，是指一分子中具有两个以上氨基的芳香族胺，没有特别限定，可列举间苯二胺、对苯二胺、1,3,5－三氨基苯等。另外，作为其N－烷基化物，可列举N,N－二甲基间苯二胺、N,N－二乙基间苯二胺、N,N－二甲基对苯二胺、N,N－二乙基对苯二胺等。从呈现性能的稳定性方面考虑，特别优选为间苯二胺(以下称为m－PDA)或1,3,5－三氨基苯。
另外，术语“脂肪族多官能胺”，是指一分子中具有两个以上氨基的脂肪族胺，优选为哌嗪类胺及其衍生物。例如，可列举哌嗪、2,5－二甲基哌嗪，2－甲基哌嗪，2,6－二甲基哌嗪，2,3,5－三甲基哌嗪，2,5－二乙基哌嗪，2,3,5－三乙基哌嗪，2－正丙基哌嗪，2,5－二正丁基哌嗪，乙二胺等。从呈现性能的稳定性方面考虑，特别优选为哌嗪或2,5－二甲基哌嗪。这些多官能胺可以单独使用一种也可以以混合物的形式使用两种以上。
术语“多官能酰卤化物”，是指一分子中具有两个以上的卤代羰基的酰卤化物，只要是通过与上述多官能胺的反应而生成聚酰胺的化合物即可，没有特别限定。作为多官能酰卤化物，例如，可以使用草酸、丙二酸、马来酸、富马酸，戊二酸、1,3,5－环己烷三甲酸、1,3－环己烷二甲酸、1,4－环己烷二甲酸、1,3,5－苯三甲酸、1,2,4－苯三甲酸、1,3－苯二甲酸、1,4－苯二甲酸等的卤化物。在这些酰卤化物中，优选酰氯化物，从经济性、获得的容易程度、易操作性、反应性的容易程度等观点考虑，特别优选1,3,5－苯三甲酸的酰卤化物即均苯三甲酰氯。上述多官能酰卤化物可以单独使用一种也可以以混合物的形式使用两种以上。
上述聚酰胺具有来自多官能胺和多官能酰卤化物的聚合反应的酰胺基、来自未反应末端官能团的氨基及羧基。这些官能团量影响复合半透膜的透水性能、除盐率。
通过在形成聚酰胺后进行化学处理，能够转化聚酰胺中的官能团、或者向聚酰胺中导入新的官能团，由此能够提高复合半透膜的透过水量、除盐率。作为导入的官能团，可举出烷基、链烯基、炔基、卤基、羟基、氨基、羧基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亚硝基、腈基、偶氮基等。
例如，如果向聚酰胺中导入偶氮基，则能够提高除盐率，所以优选。优选以聚酰胺中的(偶氮基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比成为0.1以上的方式导入偶氮基。当上述比为0.1以上时，能够获得高除盐率。
在聚酰胺中的氨基与亲水性高分子中的酸性基团之间形成酰胺键。聚酰胺中的(氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量)之比优选为0.2以上，更优选为0.3以上。聚酰胺中的氨基量越多，则越容易向聚酰胺中导入亲水性高分子，可实现优异的耐结垢性。
这些聚酰胺中的官能团量例如可通过13C固体NMR测定而求出。具体而言，从复合半透膜剥离基材，得到分离功能层和多孔性支承层，然后溶解并除去多孔性支承层，得到分离功能层。对得到的分离功能层进行DD/MAS－13C固体NMR测定，计算出各官能团所键合的碳原子的峰的积分值。由所述积分值可确定各官能团量。
在本发明中，通过酰胺键将亲水性高分子导入聚酰胺表面是必需的。本发明中使用的术语“亲水性高分子”，是指在25℃的条件下，在1L水中至少溶解0.5g的高分子。
具体而言，亲水性高分子在多数情况下经由聚酰胺的末端的氨基、通过酰胺键与分离功能层的主要成分即聚酰胺键合。另外，更具体而言，亲水性高分子优选配置在分离功能层的表面(换言之，由聚酰胺形成的层的表面)。如后文所述，通过在形成聚酰胺后导入亲水性高分子，从而使亲水性高分子配置在分离功能层中的由聚酰胺形成的部分的表面。这是因为，认为亲水性高分子几乎无法通过实质上担负分离功能的聚酰胺的层。另外，通过重复下述一系列的测定操作，能够确认在分离功能层的表面存在大量亲水性高分子，所述一系列的测定操作为：在分离功能层的表面检测亲水性高分子，之后进行蚀刻(etching)，进一步检测亲水性高分子。
通过利用酰胺键向分离功能层导入亲水性高分子，由此能够使分离膜呈现出高耐结垢性。另一方面，在通过弱键、弱的相互作用导入亲水性高分子的情况下，被导入的亲水性高分子经化学溶液清洗等容易脱离，故不优选。此处，术语“耐结垢性”也可包括下述两种情况：抑制结垢；和即使发生结垢也能将性能降低抑制在低水平。认为通过亲水性高分子可获得耐结垢性的理由如下。
亲水性高分子能够通过其运动性抑制污垢附着在分离功能层。由运动性导致的结垢抑制对非离子、阳离子及阴离子中的任何污垢均有效。另外，由于亲水性高分子存在于分离功能层表面，所以与聚酰胺相比污垢更易于附着于亲水性高分子。即，认为即使污垢附着于分离功能层表面，也可通过亲水性高分子使污垢与聚酰胺分离，污垢的附着发生于远离聚酰胺的位置。因此，能够将分离膜的性能降低抑制在低水平。
特别是从提高在水中的溶解性的效果、减少具有负电荷的污垢的附着的效果的观点考虑，亲水性高分子优选包含酸性基团。
合适的酸性基团的例子包括羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基。亲水性高分子可以包含上述酸性基团中的一种或两种以上。作为上述酸性基团的结构，可以以酸的形态、酯化合物、酸酐、及金属盐中的任何状态存在。
从聚合物的化学稳定性方面考虑，这些亲水性高分子优选为具有烯键式不饱和基团的单体的聚合物。具有烯键式不饱和基团的单体在每1分子中可含有两个以上的酸性基团，但从单体获得的容易程度等方面考虑，优选在每1分子中含有一个或两个酸性基团的单体。
在上述具有烯键式不饱和基团的单体中，具有羧基的单体的例子包括马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2－(羟基甲基)丙烯酸、4－(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸及对应的酸酐、10－甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N－(2－羟基－3－甲基丙烯酰氧基丙基)－N－苯基甘氨酸及4－乙烯基苯甲酸，其中，从广泛使用性、共聚性的观点考虑，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸。
在上述具有烯键式不饱和基团的单体中，具有膦酸基的单体的例子包括乙烯基膦酸、4－乙烯基苯基膦酸、4－乙烯基苄基膦酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2－甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4－甲基丙烯酰胺基－4－甲基苯基膦酸、2－[4－(二羟基磷酰基)－2－氧杂－丁基]－丙烯酸及2－[2－(二羟基磷酰基)－乙氧基甲基]－丙烯酸－2,4,6－三甲基苯基酯。
在上述具有烯键式不饱和基团的单体中，具有磷酸酯基的单体的例子包括磷酸一氢－2－甲基丙烯酰氧基丙基酯及磷酸二氢－2－甲基丙烯酰氧基丙基酯、磷酸一氢－2－甲基丙烯酰氧基乙基酯及磷酸二氢－2－甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸一氢－2－甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、二季戊四醇－五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸二氢－10－甲基丙烯酰氧基癸基酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸单－(1－丙烯酰基－哌啶－4－基)－酯、磷酸二氢－6－(甲基丙烯酰胺基)己基酯以及磷酸二氢－1,3－双－(N－丙烯酰基－N－丙基氨基)－丙烷－2－基－酯。
在上述具有烯键式不饱和基团的单体中，具有磺酸基的单体的例子包括乙烯基磺酸、4－乙烯基苯基磺酸或3－(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。
本发明中使用的亲水性高分子的重均分子量优选为2,000以上。认为通过向聚酰胺分离功能层表面导入亲水性高分子，从而具有通过亲水性高分子的运动性来抑制污垢向膜面的附着的效果。亲水性高分子的重均分子量更优选为5,000以上，进一步优选为100,000以上。
亲水性高分子可以为上述具有烯键式不饱和基团的单体的均聚物，还可以根据目的为两种以上成分的单体的共聚物。共聚成分的例子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、或这些亲水性高分子与疏水性高分子的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等。在上述亲水性高分子中，从共聚的容易程度、减少对污垢的附着性的观点考虑，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯。
在亲水性高分子中，作为单体单元的具有酸性基团的结构的比例优选为5mol％以上且100mol％以下。即，在构成亲水性高分子的单体中，(具有酸性基团的单体的mol数/构成亲水性高分子的单体的mol数)之比(共聚比)优选为5％以上且100％以下。当在亲水性高分子中具有酸性基团的单体单元的比例为5mol％以上时，由于亲水性高分子与聚酰胺充分键合，所以通过亲水性高分子的运动性可抑制污垢向膜面的附着。具有酸性基团的结构的比例更优选为10mol％以上且100mol％以下，进一步优选为40mol％以上且100mol％以下。
分离功能层表面的均方根表面粗糙度(以下也称为Rms)优选为60nm以上。当均方根表面粗糙度为60nm以上时，分离功能层的表面积变大，透过水量增加。另一方面，当均方根表面粗糙度小于60nm时，透过水量降低。
需要说明的是，均方根表面粗糙度可通过原子力显微镜(以下称为AFM)进行测定。均方根表面粗糙度是将从基准面到指定面的偏差的平方进行平均而得的值的平方根。此处，测定面是指全部测定数据所表示的面，指定面是作为粗糙度计量的对象的面，是指测定面中用夹具指定的特定部分，基准面是指将指定面的高度的平均值作为Z0时，以Z＝Z0所表示的平面。AFM例如可以使用DigitalInstruments公司制NanoScopeIIIa。
可以通过在经界面缩聚形成分离功能层时的单体浓度、温度来控制分离功能层表面的均方根表面粗糙度。例如，如果界面缩聚时的温度低，则均方根表面粗糙度变小，如果温度高则均方根表面粗糙度变大。另外，在用亲水性高分子修饰分离功能层表面的情况下，如果亲水性高分子层厚，则均方根表面粗糙度变小，因此，优选以均方根表面粗糙度为60nm以上的方式进行修饰。
(1－2)支承膜
支承膜是用于对分离功能层赋予强度的构件，其本身实质上不具有分离离子等的性能。支承膜包括基材和多孔性支承层。
支承膜的孔的尺寸、孔的分布没有特别限定，但优选下述支承膜：具有均匀且微小的孔，或者具有从形成分离功能层一侧的表面向另一面逐渐增大的微孔，并且，形成分离功能层一侧的表面的微孔的大小为0.1nm以上且100nm以下。
支承膜可如下获得，即，例如通过在基材上流延高分子聚合物从而在基材上形成多孔性支承层。支承膜所使用的材料、其形状没有特别限定。
作为基材，可以列举由选自聚酯及芳香族聚酰胺中的至少一种形成的布帛。特别优选使用机械稳定性及热稳定性高的聚酯。
作为用于基材的布帛，可以优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布。然而从要求不产生下述不良状况的优异的成膜性的方面出发，更优选使用长纤维无纺布，所述不良状况为：在基材上流延高分子聚合物的溶液时因其过渗透而透过背面、多孔性支承层与基材剥离、或因基材起毛等而产生膜的不均匀化或针孔等缺陷。
作为长纤维无纺布，可列举由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布等。通过由长纤维无纺布形成基材，可以抑制使用短纤维无纺布时引起的因起毛而产生的高分子溶液流延时的不均匀化、膜缺陷。另外，从在对复合半透膜进行连续成膜的工序中、在基材的成膜方向上施加张力的方面考虑，作为基材，也优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布。
尤其是通过使配置在基材的与多孔性支承层为相反侧的纤维的取向相对于成膜方向为纵取向，可以保持基材的强度，防止膜破裂等，因此是优选的。此处，纵取向是指纤维的取向方向与成膜方向平行。相反，将纤维的取向方向与成膜方向成直角的情况称为横取向。
作为无纺布基材的纤维取向度，与多孔性支承层相反的一侧的纤维的取向度优选为0°以上且25°以下。此处，所谓纤维取向度是表示构成支承膜的无纺布基材的纤维的方向的指标，是指在将进行连续成膜时的成膜方向作为0°、与成膜方向成直角的方向、即无纺布基材的宽度方向作为90°时的、构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°，表示越为纵取向，纤维取向度越接近90°，表示越为横取向。
在复合半透膜的制造工序、元件(element)的制造工序中包含加热工序，但加热会引起支承膜或复合半透膜收缩的现象。尤其是在连续成膜中，由于没有在宽度方向上赋予张力，所以在宽度方向上易于收缩。由于支承膜或复合半透膜收缩会产生尺寸稳定性等方面的问题，所以作为基材，期望热尺寸变化率小的基材。
在无纺布基材中，配置在与多孔性支承层相反的一侧的纤维与配置在多孔性支承层侧的纤维的取向度之差为10°以上且90°以下时，可以抑制由热导致的宽度方向的变化，是优选的。
基材的透气度优选为2.0cc/cm2/sec以上。透气度在该范围内时，复合半透膜的透过水量增加。认为这是因为：在形成支承膜的工序中，在基材上流延高分子聚合物并浸渍在凝固浴中时，由于来自基材侧的非溶剂置换速度变快，所以多孔性支承层的内部结构发生变化，并对之后的形成分离功能层的工序中的单体保持量、扩散速度造成影响。
需要说明的是，可基于JISL1096(2010)、通过弗雷泽型试验机(Fraziertypetester)来测定透气度。例如，切下200mm×200mm大小的基材，作为样品。将该样品安装在弗雷泽型试验机上，调整吸入风扇和空气孔以使得倾斜型气压计变为125Pa的压力，可从此时的垂直型气压计所显示的压力和所使用的空气孔的种类来计算通过基材的空气量，即透气度。关于弗雷泽型试验机可使用KATOTECHCO.,LTD.制KES－F8－AP1等。
另外，基材的厚度优选在10μm以上且200μm以下的范围内，更优选在30μm以上且120μm以下的范围内。
对于多孔性支承层的材料，可以单独或者混合使用下述物质：聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素类聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。此处，作为纤维素类聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。更优选的例子为乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚苯砜。进而，在这些材料中，聚砜的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，且成型容易，所以通常可以使用聚砜。
具体而言，如果使用包含以下化学式所示的重复单元的聚砜，则易于控制支承膜的孔径、尺寸稳定性高，故优选。
例如，通过将上述聚砜的N,N－二甲基甲酰胺(以下称为DMF)溶液以一定的厚度流延到密织的聚酯布或聚酯无纺布上，然后使其在水中湿式凝固，由此可以获得在表面的大部分中具有10nm以下的直径的微孔的支承膜。
上述支承膜的厚度对所获得的复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，支承膜的厚度优选在30μm以上且300μm以下的范围内，更优选在100μm以上且220μm以下的范围内。
多孔性支承层的形态可以通过扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜、或原子力显微镜来观察。例如，如果使用扫描式电子显微镜来观察，则在从基材剥离多孔性支承层之后，利用冷冻断裂法将其切断从而制成截面观察用的样品。将铂、铂－钯或四氧化钌(优选用四氧化钌)薄薄地涂布到该样品上，在3～15kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜(UHR－FE－SEM)进行观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可以使用日立制作所公司制S－900型电子显微镜等。
本发明中使用的支承膜既可以从Millipore公司制“MilliporefilterVSWP”(商品名)或东洋滤纸公司制“UltrafilterUK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可以按照“OfficeofSalineWaterResearchandDevelopmentProgressReport”，No.359(1968)中记载的方法等制造。
多孔性支承层的厚度优选在20μm以上且100μm以下的范围内。通过使多孔性支承层的厚度为20μm以上，可以获得良好的耐压性，并且可获得没有缺陷的均匀的支承膜，因此，具有上述多孔性支承层的复合半透膜可显示出良好的除盐性能。如果多孔性支承层的厚度超过100μm，则制造时未反应物质的残留量增加，由此透过水量降低，并且耐化学品性降低。
需要说明的是，可通过数字式测厚仪(digitalthicknessgauge)来测定基材的厚度及复合半透膜的厚度。另外，由于与支承膜相比分离功能层的厚度非常薄，所以可将复合半透膜的厚度视为支承膜的厚度。因此，用数字式测厚仪测定复合半透膜的厚度，并从复合半透膜的厚度减去基材的厚度，由此能够简便地计算出多孔性支承层的厚度。作为数字式测厚仪，可使用尾崎制作所株式会社的PEACOCK等。在使用数字式测厚仪的情况下，测定20个位置的厚度，并计算出平均值。
需要说明的是，在难以通过测厚仪测定基材的厚度或复合半透膜的厚度的情况下，可使用扫描电子显微镜测定。针对1个样品，由任意5个位置的截面观察的电子显微镜照片测定厚度，计算出平均值，由此求出厚度。
2.制造方法
接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括支承膜的形成工序及分离功能层的形成工序。
(2－1)支承膜的形成工序
支承膜的形成工序包括对基材涂布高分子溶液的工序及将涂布了溶液的所述基材浸渍在凝固浴中从而使高分子凝固的工序。
在对基材涂布高分子溶液的工序中，高分子溶液通过将作为多孔性支承层的成分的高分子溶解在该高分子的良溶剂中而制备。
在使用聚砜作为高分子的情况下，涂布高分子溶液时的高分子溶液的温度优选为10℃以上且60℃以下。如果高分子溶液的温度在该范围内，则高分子不会析出，并且高分子溶液在充分含浸至基材的纤维之间后才固化。结果，多孔性支承层通过固着效果(anchoreffect)与基材牢固地接合，可获得良好的支承膜。需要说明的是，高分子溶液的优选温度范围可根据所用高分子的种类、所期望的溶液粘度等来适当调整。
从对基材涂布高分子溶液后直到浸渍在凝固浴中的时间优选为0.1秒以上且5秒以下。如果直到浸渍在凝固浴中的时间在该范围内，则含有高分子的有机溶剂溶液在充分含浸至基材的纤维之间后才固化。需要说明的是，直至浸渍在凝固浴中的时间的优选范围可根据所用高分子溶液的种类、所期望的溶液粘度等来适当调整。
作为凝固浴，通常使用水，但只要是不溶解作为多孔性支承层的成分的高分子的溶剂即可。根据凝固浴的组成不同，获得的支承膜的膜形态发生变化，由此获得的复合半透膜也发生变化。凝固浴的温度优选为－20℃以上且100℃以下，进一步优选为10℃以上且50℃以下。如果凝固浴的温度在该范围内，则由热运动引起的凝固浴表面的振动不会变得激烈，可保持膜形成后的膜表面的平滑性。另外，如果温度在该范围内，则凝固速度适当，成膜性良好。
接下来，为了除去残留于膜中的溶剂，用热水对如上操作得到的支承膜进行清洗。此时的热水的温度优选为40℃以上且100℃以下，进一步优选为60℃以上且95℃以下。如果热水的温度在该范围内，则支承膜的收缩度不会变大，透过水量良好。另外，如果温度在该范围内，则清洗效果充分。
(2－2)分离功能层的形成工序
接下来，说明构成复合半透膜的分离功能层的形成工序。分离功能层的形成工序包括下述步骤：
步骤(a)，使用含有多官能胺的水溶液和含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液，在支承膜的表面进行界面缩聚，由此形成交联聚酰胺；和
步骤(b)，通过酰胺键向上述(a)中得到的聚酰胺导入亲水性高分子。
另外，分离功能层的形成工序可以进一步包括下述步骤：
步骤(c)，清洗得到的交联聚酰胺；
步骤(d)，使所述交联聚酰胺与下述试剂接触，所述试剂为与交联聚酰胺的伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂；及
步骤(e)，使所述交联聚酰胺与下述试剂接触，由此转化聚酰胺的官能团、或者向聚酰胺导入新的官能团，所述试剂为与重氮盐或其衍生物反应的试剂。
只要上述步骤(b)在步骤(a)之后即可。另外，步骤(c)～(e)中的任意一项以上的工序可以在步骤(a)与(b)之间进行。当作为步骤(e)进行后述的重氮偶合反应时，氨基的数量增加。因此，认为与在步骤(e)之前进行步骤(b)相比，通过在步骤(e)之后进行步骤(b)能够导入更多的亲水性高分子。
以下，对按照(a)、(c)、(d)、(e)及(b)的顺序施行各步骤时的本工序进行说明。
在步骤(a)中，作为溶解多官能酰卤化物的有机溶剂，只要是与水非混溶、且不破坏支承膜、并且不阻碍交联聚酰胺的生成反应的溶剂则均可使用。作为代表例，可列举液态烃、三氯三氟乙烷等卤代烃。如果考虑到不仅为不破坏臭氧层的物质而且容易获得、容易操作、操作上安全，则优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、环辛烷、乙基环己烷、1－辛烯、1－癸烯等单一物质或它们的混合物。
在多官能胺水溶液、含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液中，可以在不妨碍两成分之间的反应的情况下根据需要含有酰化催化剂、极性溶剂、缚酸剂、表面活性剂、抗氧化剂等化合物。
为了在支承膜上进行界面缩聚，首先，用多官能胺水溶液被覆支承膜表面。此处，含有多官能胺的水溶液的浓度优选为0.1重量％以上且20重量％以下，更优选为0.5重量％以上且15重量％以下。
作为用多官能胺水溶液被覆支承膜表面的方法，只要能通过该水溶液对支承膜的表面进行均匀且连续的被覆即可，可通过已知的涂布方法进行，例如，可以采用将水溶液涂布于支承膜表面的方法；将支承膜浸渍在水溶液中的方法等。支承膜和多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上且10分钟以下的范围内，更优选在10秒以上且3分钟以下的范围内。接着，优选通过排液工序将过量涂布的水溶液除去。作为排液的方法，例如有将膜面保持在竖直方向使其自然流下的方法等。排液后，还可以对膜面进行干燥、除去水溶液中的全部或者一部分的水。
之后，将上述含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液涂布在已用多官能胺水溶液被覆的支承膜上，通过界面缩聚形成交联聚酰胺。实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上且3分钟以下，更优选为0.1秒以上且1分钟以下。
有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物的浓度没有特别限定，但如果过低，则作为活性层的聚酰胺的形成有可能不充分而导致缺陷，如果过高，则从成本方面考虑是不利的，因此，多官能酰卤化物的浓度优选为0.01重量％以上且1.0重量％以下的程度。
接下来，优选通过排液工序将反应后的有机溶剂溶液除去。关于有机溶剂的除去，可使用例如将膜把持为竖直方向而使多余的有机溶剂自然流下从而除去的方法。这种情况下，作为把持为竖直方向的时间，优选为1分钟以上且5分钟以下，更优选为1分钟以上且3分钟以下。把持时间为1分钟以上时，可容易获得具有目标功能的聚酰胺，把持时间为3分钟以下时，由于能够抑制由有机溶剂的过度干燥引起的缺陷的产生，所以能够抑制性能降低。
接下来，作为步骤(c)，在25℃以上且90℃以下的范围内，用热水对通过上述方法得到的聚酰胺进行1分钟以上且60分钟以下的清洗处理，由此能够进一步提高复合半透膜的溶质阻止性能、透过水量。但是，在热水的温度过高的情况下，如果在热水清洗处理后急剧冷却，则耐化学品性降低。因此，热水清洗优选在25℃以上且60℃以下的范围内进行。另外，在61℃以上且90℃以下的高温下进行热水清洗处理时，优选在热水清洗处理后进行缓慢冷却。例如，有使其与温度逐步降低的热水接触从而冷却至室温的方法。
另外，在上述热水清洗工序中，还可以在热水中含有酸或醇。通过含有酸或醇，可以更容易地控制聚酰胺中的氢键的形成。作为酸，可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸或柠檬酸、草酸等有机酸等。作为酸的浓度，优选调整为pH2以下，更优选为pH1以下。作为醇，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇或乙二醇、甘油等多元醇。醇的浓度优选为10重量％以上且100重量％以下，更优选为10重量％以上且50重量％以下。
接下来，作为步骤(d)，优选使清洗过的聚酰胺与下述试剂接触而进行官能团的转化，所述试剂为与伯氨基进行反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂。作为与伯氨基进行反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂，可举出亚硝酸及其盐、亚硝酰基化合物等的水溶液。由于亚硝酸、亚硝酰基化合物的水溶液具有产生气体而发生分解的性质，所以优选通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应逐步生成亚硝酸。亚硝酸盐通常与氢离子反应生成亚硝酸(HNO2)，在水溶液的pH为7以下、优选为pH5以下、进一步优选为pH4以下时可高效地生成。其中，从操作的简便性方面考虑，特别优选为在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠的水溶液。
与所述伯氨基进行反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂中的亚硝酸、亚硝酸盐的浓度优选在0.01重量％以上且1重量％以下的范围内，更优选在0.05重量％以上且0.5重量％以下的范围内。当其浓度为0.01重量％以上时，可获得充分的效果，当其浓度为1重量％以下时，溶液的操作容易。
亚硝酸水溶液的温度优选为15℃以上且45℃以下。当其温度为15℃以上时，可获得充分的反应时间，另一方面，当其温度为45℃以下时，由于在该温度下不易发生亚硝酸的分解，所以其操作容易。
与亚硝酸水溶液的接触时间只要为重氮盐及其衍生物中的至少一者生成的时间即可，高浓度下可以在短时间内进行处理，但为低浓度时需要长时间。因此，对于上述浓度的溶液，接触时间优选为10分钟以内，更优选为3分钟以内。另外，接触的方法没有特别限定，可以涂布所述试剂的溶液，也可以将所述复合半透膜浸渍在所述试剂的溶液中。用于溶解所述试剂的溶剂只要可溶解所述试剂、且不侵蚀所述复合半透膜即可，可以使用任何溶剂。另外，只要不妨碍伯氨基与试剂的反应，溶液中可以含有表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物等。
接下来，通过步骤(e)，将已生成的重氮盐或其衍生物的一部分转化为不同的官能团。重氮盐或其衍生物的一部分例如通过与水反应而转化为酚式羟基。另外，当与包含氯化物离子、溴化物离子、氰化物离子、碘化物离子、氟硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸离子、芳香族胺、硫化氢、硫氰酸等的溶液接触时，转化为相应的官能团。另外，通过与芳香族胺接触，能够发生重氮偶合反应从而能够在膜面上导入芳香族基团。需要说明的是，这些试剂可以单独使用，也可以多种混合使用，还可以多次与不同的试剂接触。
引起重氮偶合反应的试剂的例子包括具有富电子的芳香环或芳香杂环的化合物。具有富电子的芳香环或芳香杂环的化合物的例子包括未取代的芳香杂环化合物、具有给电子取代基的芳香族化合物、及具有给电子取代基的芳香杂环化合物。给电子的取代基的例子包括氨基、醚基、硫醚基、烷基、链烯基、炔基、芳基等。上述化合物的例子包括苯胺、以邻位、间位、对位中的任一位置关系与苯环键合而成的甲氧基苯胺、2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系与苯环键合而成的苯二胺、1,3,5－三氨基苯、1,2,4－三氨基苯、3,5－二氨基苯甲酸、3－氨基苄基胺、4－氨基苄基胺、磺胺酸、3,3’－二羟基联苯胺、1－氨基萘、2－氨基萘、或这些化合物的N－烷基化物。
这些试剂中，特别优选使用具有氨基的苯二胺及三氨基苯。这是因为，可获得下述效果：通过重氮偶合反应在膜面上导入氨基(其是在步骤(b)中膜面与亲水性高分子的键合所必需的)。为了获得目标效果，与这些重氮盐或其衍生物进行反应的试剂的浓度和与上述试剂接触的时间可适当进行调节。接触的温度优选为10℃以上且90℃以下。当温度低于10℃时，重氮偶合反应的进展缓慢，并且通过与水的副反应而生成酚式羟基，故不优选。另外，当温度高于90℃时，发生聚酰胺分离功能层的收缩，透过水量降低，故不优选。
最后，作为步骤(b)，通过酰胺键向聚酰胺导入亲水性高分子。作为该工序，优选使用使包含亲水性高分子及缩合剂的水溶液与聚酰胺表面接触的方法。聚酰胺表面的官能团和亲水性高分子所含的经活化的官能团通过缩合反应形成酰胺键，由此导入亲水性高分子。使含有亲水性高分子及缩合剂的水溶液接触分离功能层的方法没有特别限定，例如，可以将复合半透膜整体浸渍在包含亲水性高分子和缩合剂的水溶液中，还可以将包含亲水性高分子及缩合剂的水溶液喷射在复合半透膜表面上，只要使聚酰胺和亲水性高分子及缩合剂接触即可，其方法没有限定。
与聚酰胺表面接触的亲水性高分子可以单独使用，也可以混合数种使用。亲水性高分子优选以10ppm以上且1％以下(以重量浓度计)的水溶液的形式使用。当亲水性高分子的浓度为10ppm以上时，存在于聚酰胺中的官能团能够与亲水性高分子充分反应。另一方面，当其浓度高于1％时，由于亲水性高分子层变厚，所以水淡化量降低。
另外，也可以根据需要在亲水性高分子的水溶液中混合其他化合物。例如，为了促进聚酰胺表面和亲水性高分子的反应，可以添加碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠等碱性金属化合物。另外，为了除去残留于聚酰胺中的与水非混溶的有机溶剂、多官能酰卤化物、多官能胺化合物等单体、及由这些单体的反应而生成的寡聚物等，也优选添加十二烷基硫酸钠、苯磺酸钠等表面活性剂。
在本发明中，术语“缩合剂”是指在水中使羧基活化、并使羧基与聚酰胺的氨基的缩合反应进行的化合物。这样的化合物的例子包括1－乙基－3－(3－二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，1,3－双(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烷－4－基甲基)碳二亚胺，及4－(4,6－二甲氧基－1,3,5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉盐酸盐(以下称为DMT－MM)。这些化合物中，从缩合反应时的稳定性、及缩合反应后的副产物的毒性低等方面考虑，特别优选使用DMT－MM。
包含亲水性高分子和缩合剂的水溶液中的缩合剂的浓度只要比经活化的羧基浓度高即可，没有特别限定，而且所述缩合剂能够对反应性基团之间的缩合方面产生充分的效果。
包含亲水性高分子和缩合剂的水溶液的pH优选为2以上且6以下。pH大于6时，由羧基的解离产生的负电荷会降低聚酰胺与亲水性高分子的接触频率，由此缩合反应的效率降低，故不优选。另一方面，如果使用pH小于2的水溶液，因为会发生由酸导致的劣化、复合半透膜的除盐性能降低，故不优选。
对于本发明的复合半透膜，优选的是，在用亲水性高分子被覆聚酰胺表面前后，透过水量不易降低。也即，将使用通过亲水性高分子被覆聚酰胺表面之前的复合半透膜、在25℃、1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时的透过水量设为F1，将在聚酰胺表面上被覆亲水性高分子之后以同样的条件进行测定时的透过水量设为F2时，F2/F1的值优选为0.80以上，更优选为0.90以上。通过使用这样的复合半透膜，能够在不大幅降低透过水量的情况下，抑制污垢物质向分离功能层表面的附着。
3.复合半透膜的利用
本发明的复合半透膜与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物(tricot)等透过水流路材料、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，可适用作螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可以将该元件串联或并联并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜、或其元件、组件可以与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。
通过使用本发明的复合半透膜，能够一边维持高透过水量，一边在低压区域(例如，操作压力为0.1MPa以上且3MPa以下、更优选为0.1MPa以上且1.55MPa以下)操作复合半透膜、流体分离元件。由于能够降低操作压力，所以能够减小使用的泵等的容量，能够抑制电力消耗，实现水淡化的成本降低。操作压力低于0.1MPa时，存在透过水量减少的趋势，操作压力高于3MPa时，泵等的电力消耗增加，并且易于发生由结垢导致的膜的堵塞。
本发明的复合半透膜在25℃、1.55MPa的操作压力下对pH为6.5且浓度为2,000mg/L的氯化钠水溶液进行了24小时的过滤时的透过水量优选为0.50m3/m2/天以上且3.0m3/m2/天以下。这样的复合半透膜例如可通过对上述制造方法加以适当选择来制造。透过水量为0.50m3/m2/天以上且3.0m3/m2/天以下时，能够适度地抑制结垢的产生，稳定地进行水的淡化。从实用方面考虑，透过水量进一步优选为0.80m3/m2/天以上且3.0m3/m2/天以下。
在用本发明的复合半透膜进行处理的污水(sewage)中有时含有表面活性剂等难以生物降解的有机物，它们通过生物处理不能完全分解。如果用以往的复合半透膜进行处理，则表面活性剂吸附于膜表面，透过水量降低。但是，本发明的复合半透膜由于具有高透过水量和对膜污染物质的高脱离性，所以能够显示出稳定的性能。
此处，本发明的复合半透膜的抑制膜污染物质附着的能力高。即，将在25℃、1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时的透过水量设为F3，将随后向所述水溶液中添加聚氧乙烯(10)辛基苯基醚而使其浓度成为100mg/L并对该溶液进行了1小时的过滤时的透过水量设为F4时，F4/F3的值优选为0.80以上。进一步优选为0.90以上。通过使用这样的复合半透膜，从而不易在膜的表面发生结垢，能够长期稳定地维持高透过水量。
实施例
下面举出实施例来对本发明进行说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
(NaCl除去率)
将调整为温度25℃、pH7、氯化钠浓度2000ppm的评价水在1.55MPa的操作压力下供给至复合半透膜，进行膜过滤处理。用东亚电波工业株式会社制电导率仪测定供给水及透过水的电导率，从而得到各自的实用盐度、即NaCl浓度。基于由此获得的NaCl浓度及下式，计算出NaCl除去率。
NaCl除去率(％)＝100×{1－(透过水中的NaCl浓度/供给水中的NaCl浓度)}
(透过水量)
在上一项试验中，测定供给水(NaCl水溶液)的膜透过水量，并将换算为每1平方米膜面的1天的透水量(立方米)的值作为膜渗透通量(m3/m2/天)。
需要说明的是，成膜时的膜性能的测定如下进行。首先，使用向聚酰胺表面导入亲水性高分子之前的复合半透膜来测定膜性能。在25℃、1.55MPa的压力下，对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行1小时的过滤，测定此时的透过水量，将其作为F1。接下来，使用向聚酰胺表面导入亲水性高分子之后的复合半透膜进行同样的测定，将透过水量作为F2，计算出F2/F1的值。
在结垢后的透过水量评价中，将在25℃、1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时的透过水量设为F3，将随后向水溶液中添加聚氧乙烯(10)辛基苯基醚以使其浓度成为100mg/L并对该溶液进行了1小时的过滤时的透过水量设为F4，计算出F4/F3的值。
(均方根表面粗糙度)
将复合半透膜用超纯水清洗，并进行空气干燥。将所得的复合半透膜切成1cm见方并用两面胶粘贴在载玻片上，使用原子力显微镜(NanoscopeIIIa：DigitalInstruments公司)，在敲击模式(tappingmode)下测定分离功能层的均方根表面粗糙度(Rms)。悬臂(cantilever)使用VeecoInstrumentsNCHV－1，在常温常压下进行测定。扫描速度为1Hz、取样点数为512像素的正方形。分析软件使用Gwyddion。针对测定结果，在X轴及Y轴均进行一维基线校正(倾斜度校正)。
(基材的纤维取向度)
从无纺布随机采集10个小片样品，利用扫描式电子显微镜拍摄100～1000倍的照片，从每个样品选取10根纤维，针对所得的共计100根纤维，测定以无纺布的长度方向(纵向)为0°、以无纺布的宽度方向(横向)为90°时的纤维角度，求出它们的平均值，将小数点后第一位四舍五入，求出纤维取向度。
(透气度)
基于JISL1096(2010)、利用弗雷泽型试验机来测定透气度。将基材切成200mm×200mm大小，并安装在弗雷泽型试验机上，调整吸入风扇和空气孔以使得倾斜型气压计成为125Pa的压力，由此时的垂直型气压计所示出的压力和所使用的空气孔的种类来求出透气度。弗雷泽型试验机使用KATOTECHCO.,LTD.制KES－F8－AP1。
(利用13C固体NMR法进行的聚酰胺的官能团分析)
聚酰胺的13C固体NMR法测定如下所示。首先，使用本发明所述的制造方法形成在支承膜上具有聚酰胺的复合半透膜，然后从复合半透膜将基材物理剥离，回收多孔性支承层及聚酰胺。通过于25℃静置24小时使其干燥后，一点一点地添加至装有二氯甲烷的烧杯内并进行搅拌，使构成多孔性支承层的高分子溶解。用滤纸回收烧杯内的不溶物，用二氯甲烷清洗数次。回收的聚酰胺用真空干燥机干燥，除去残留的二氯甲烷。得到的聚酰胺通过冷冻粉碎制成粉末状的试料，将其封入用于固体NMR法测定的试料管内，根据CP/MAS法、及DD/MAS法进行13C固体NMR测定。13C固体NMR测定例如可使用Chemagnetics公司制CMX－300。由得到的光谱将峰分割成单个的来自各官能团所键合的碳原子的峰，由分割后的峰的面积对官能团量进行定量。
(复合半透膜的制作)
(比较例1)
在25℃的条件下，在由长纤维形成的聚酯无纺布(透气度为2.0cc/cm2/sec)上浇铸聚砜(PSf)的15.0重量％DMF溶液，然后立刻浸渍在纯水中并放置5分钟，由此制作多孔性支承层的厚度为40μm的支承膜。
接下来，将该支承膜浸渍在3.5重量％的m－PDA水溶液中，然后除去多余的水溶液，进一步以多孔性支承层的表面被完全浸润的方式涂布以0.14重量％的浓度含有TMC的正癸烷溶液。接下来，为了从膜上除去多余的溶液，使膜垂直从而进行排液，用吹风机吹出25℃的空气从而使其干燥后，用40℃的纯水进行清洗。对如上所述得到的复合半透膜的均方根表面粗糙度、成膜时的膜性能、及结垢后的膜性能进行测定，结果为表1所示的值。
(实施例1)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸(重均分子量为2,000，东亚合成公司制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(实施例2)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸(重均分子量为5,000，和光纯药公司制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(实施例3)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸(重均分子量为25,000，和光纯药公司制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(实施例4)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸(重均分子量为500,000，东亚合成公司制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(实施例5)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸(重均分子量为1,250,000，AldrichCorporation制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(实施例6)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸－聚乙烯吡咯烷酮共聚物(重均分子量为96,000，聚丙烯酸含有率为25％，AldrichCorporation制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(实施例7)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸－马来酸共聚物(重均分子量为10,000，商品名：A－6330，东亚合成公司制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(实施例8)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸－乙烯基磺酸共聚物(重均分子量为2,000，商品名：A－6016A，东亚合成公司制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(实施例9)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的聚丙烯酸－乙烯基磺酸共聚物(重均分子量为10,000，商品名：A－6012，东亚合成公司制)和0.1％的DMT－MM的溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(比较例2)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与100ppm的聚丙烯酸(重均分子量为5,000，和光纯药公司制)水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(比较例3)
于20℃使比较例1中得到的复合半透膜与包含100ppm的琥珀酸(和光纯药公司制)和0.1％的DMT－MM的水溶液接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
(比较例4)
向包含0.5重量％聚乙烯醇(皂化度为88％，重均分子量为2,000，NACALAITESQUEINC.制)和0.2重量％戊二醛的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸，使得盐酸浓度为0.1摩尔/升，然后在所得的水溶液中将比较例1中得到的复合半透膜浸渍2分钟。垂直保持1分钟排出多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥4分钟，得到分离功能层被聚乙烯醇覆盖的复合半透膜。在评价前将复合半透膜在10％异丙醇水溶液中浸渍10分钟，进行亲水化处理。对如上所述得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表1。
[表1]
(比较例5)
将比较例1中得到的复合半透膜在调整为pH3、35℃的0.2重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，用硫酸调节亚硝酸钠的pH。接下来，于35℃在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，由此得到比较例5的复合半透膜。对得到的复合半透膜的聚酰胺中的官能团量、均方根表面粗糙度、成膜时的膜性能、及结垢后的膜性能进行测定，结果为表2所示的值。
(比较例6)
将比较例1中得到的复合半透膜在调整为pH3、35℃的0.2重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，用硫酸调节亚硝酸钠的pH。接下来，于35℃在0.15重量％的m－PDA水溶液中浸渍1分钟，进行重氮偶合反应。最后，于35℃在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，由此得到比较例6的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(比较例7)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到比较例7的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(比较例8)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸(重均分子量为5,000，和光纯药工业株式会社制)的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到比较例8的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(比较例9)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的琥珀酸(和光纯药工业株式会社制)的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到比较例9的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例10)
于25℃将比较例5中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸(重均分子量为5,000，东亚合成株式会社制)及0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到实施例10的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例11)
于20℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸(重均分子量为5,000)及0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到实施例11的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例12)
于35℃在0.05重量％的m－PDA水溶液中浸渍1分钟，进行重氮偶合反应，除此之外，与实施例11同样地得到实施例12的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例13)
于35℃在0.3重量％的m－PDA水溶液中浸渍1分钟，进行重氮偶合反应，除此之外，与实施例11同样地得到实施例13的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例14)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸(重均分子量为2,000，东亚合成株式会社制)及0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到实施例14的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例15)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸(重均分子量为500,000，东亚合成株式会社制)及0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到实施例15的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例16)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸－聚乙烯吡咯烷酮共聚物(重均分子量为96,000，聚丙烯酸含有率为25％，AldrichCorporation制)及0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到实施例16的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例17)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸－马来酸共聚物(重均分子量为10,000，商品名：A－6330，东亚合成株式会社制)及0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到实施例17的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例18)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸－乙烯基磺酸共聚物(重均分子量为2,000，商品名：A－6016A，东亚合成株式会社制)及0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到实施例18的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
(实施例19)
于25℃将比较例6中得到的复合半透膜在包含0.01重量％的聚丙烯酸－乙烯基磺酸共聚物(重均分子量为10,000，商品名：A－6012，东亚合成株式会社制)及0.1重量％的DMT－MM的pH为4的水溶液中浸渍24小时后，用纯水进行清洗，由此得到实施例19的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，将膜性能示于表2。
[表2]
如上所述，本发明的复合半透膜可确保高透过水量且具有高的抑制膜污染物质附着的能力，能够长期稳定地维持高性能。
已经详细地、且还参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行各种变化或改变，这对本领域技术人员而言来说是显而易见的。本申请基于2013年9月30日申请的日本专利申请(特愿2013－203122)及2013年11月29日申请的日本专利申请(特愿2013－247197)，上述申请的内容通过引用并入本文。
产业上的可利用性
通过使用本发明的复合半透膜，能够将原水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，得到符合目的的水。本发明的复合半透膜特别适合用于咸水或海水的脱盐。

Claims (14)

1.一种复合半透膜，其包含基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，其中，所述分离功能层包含聚酰胺和具有酸性基团的亲水性高分子，并且所述聚酰胺与所述亲水性高分子通过酰胺键彼此键合。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的表面的均方根表面粗糙度为60nm以上。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述酸性基团为选自由羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为下述化合物的聚合物，所述化合物包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的任意一种成分。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜，其中，具有所述酸性基团的结构在所述亲水性高分子中的共聚比为5mol％以上且100mol％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子量为5,000以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的重均分子量为100,000以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为两种以上成分的共聚物。
9.如权利要求8所述的复合半透膜，其中，所述两种以上成分的共聚物包含选自由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种成分。
10.如权利要求1～9中任一项所述的复合半透膜，其中，所述聚酰胺具有偶氮基，并且，在所述聚酰胺所含的官能团中，(偶氮基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.1以上，且(氨基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.2以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜于25℃在1.55MPa的压力下经pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液透过24小时后仍具有0.80m3/m2/天以上的透过水量。
12.如权利要求1～11中任一项所述的复合半透膜，所述复合半透膜的F2/F1的值为0.80以上，其中，于25℃在1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时，使用所述聚酰胺的表面为被所述亲水性高分子被覆之前的状态的复合半透膜的情况下的透过水量被表示为F1，使用所述聚酰胺的表面为被所述亲水性高分子被覆之后的状态下的复合半透膜的情况下的透过水量被表示为F2。
13.如权利要求1～12中任一项所述的复合半透膜，其中，F4/F3的值为0.80以上，其中，F3表示于25℃在1.55MPa的压力下对pH为6.5且NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液进行了1小时的过滤时的透过水量，F4表示随后向所述水溶液中添加聚氧乙烯(10)辛基苯基醚以使其浓度为100mg/L并对该溶液进行了1小时的过滤时的透过水量。
14.一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜包括基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述复合半透膜的制造方法包括针对分离功能层进行的下述工序：
工序A：在所述多孔性支承层上使包含多官能胺的水溶液和包含多官能酰卤化物的有机溶剂接触，由此形成聚酰胺，然后使所述聚酰胺与含有下述试剂的溶液接触，所述试剂为与伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂；
工序B：使所述聚酰胺与含有下述试剂的溶液接触，所述试剂为与重氮盐或其衍生物反应而发生重氮偶合反应的试剂；及
工序C：使聚酰胺与下述溶液接触，所述溶液包含：使羧基转化为羧酸衍生物的试剂、和具有酸性基团或羟基中的至少一者的亲水性高分子。
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