KR102120689B1 - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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즈요시 하마다
준 오카베
다카후미 오가와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

막 오염 물질에 대한 높은 내파울링성을 갖는 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 복합 반투막은, 기재와, 기재 상에 마련된 다공성 지지층과, 다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층을 구비하고, 분리 기능층은, 다공성 지지층측으로부터, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 클로라이드의 중합체인 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층과, 제1 층 상에 존재하고, 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드를 함유한다.

Description

복합 반투막 및 그의 제조 방법
본 발명은 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능을 갖는 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들어 함수나 해수의 담수화에 적합하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 대해서, 용매(예를 들어 물)에 용해된 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 여러가지 것이 있다. 근년, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막분리법의 이용이 확대되고 있다. 막분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있다. 이들 막은, 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 폐수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이다. 복합 반투막으로서는, 다공성 지지막 상에 겔층과 가교된 중합체인 활성층을 갖는 것과, 다공성 지지막 상에서 모노머를 중축합함으로써 형성되는 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 특히, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 분리 기능층으로서 구비하는 복합 반투막은, 높은 투과성 및 선택 분리성을 갖는 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
이러한 분리막을 사용한 막분리 기술에 있어서의 과제의 하나에 파울링 현상이 있다. 파울링 현상이란, 피처리수 중에 포함되는 물질이 분리막의 표면 또는 내구멍에 흡착됨으로써, 용액의 투과가 저해되어, 분리막의 분리 성능이 저하되는 현상이다. 파울링 현상은, 부착되는 물질의 종류에 따라 분류되어, 유기물의 흡착에 의한 케미컬 파울링, 미생물의 흡착에 의한 바이오 파울링 등이 있다.
케미컬 파울링은, 배수 등의 피처리수 중에 포함되는 휴민질이나 계면 활성제 등의 유기물이 분리막의 표면에 퇴적되거나 분리막의 내부에 흡착되거나 함으로써, 분리막이 눈막힘을 일으켜서, 피처리수의 투과수량이 감소하는 것에 의해 분리 성능이 저하되는 현상이다.
한편, 바이오 파울링은, 피처리수 중에 포함되는 미생물이 전술한 케미컬 파울링에 의해 분리막에 흡착된 유기물을 영양원으로 하여 분리막의 표면이나 내부에서 번식함으로써, 분리막이 눈막힘을 일으켜서, 피처리수의 투과수량이 감소함으로써 분리 성능이 저하되는 현상이다.
이들 파울링에 수반하는 투과수량의 저하를 개선하는 방법으로서, 파울링한 역침투막에 대하여 산이나 알칼리와 같은 약품을 사용하여 세정함으로써, 투과수량을 회복시키는 방법(특허문헌 1)이 제안되어 있다. 또한, 폴리비닐알코올을 분리 기능층 표면에 코팅함으로써 파울링을 억제하는 방법(특허문헌 2, 3) 등이 제안되어 있다. 마찬가지로, 산성기를 갖는 친수성 고분자를 아미드 결합으로 분리 기능층 표면에 도입함으로써 파울링을 억제하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 공개 평10-66972호 공보 국제 공개 제1997/34686호 국제 공개 제2014/133132호 국제 공개 제2015/46582호
이와 같이, 분리막에 요구되는 성능에는, 염 제거 성능이나 투과수량뿐만 아니라, 내파울링성이 존재한다. 여기서, 내파울링성이란, 파울링을 억제하는 것과, 파울링이 일어났다고 해도 성능 저하를 작게 억제하는 것 중 어느 것이든 포함할 수 있다. 특허문헌 1에 기재된, 약품 세정에 의해 투과수량이 저하된 역침투막의 투과수량을 회복시키는 방법에서는, 약품 접촉에 의한 분리막의 열화가 야기되어, 제거율의 저하 등이 일어난다. 즉 약품 접촉 전후에서의 막 성능 변화가 일어나기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정적인 운전을 계속하는 것이 곤란해진다.
이 때문에, 장기간에 걸쳐 안정적인 운전을 계속하기 위해서는, 분리막에 대한 파울링 그 자체를 억제하는 것이 중요해진다. 분리막의 파울링의 원인으로서 들 수 있는 것이, 분리막 표면의 하전과 소수성의 높음이다. 분리막 표면의 하전이, 정이나 부 중 어느 것으로 크게 치우치면, 정전 상호 작용에 의해, 표면의 하전과 반대의 하전을 갖는 오염 물질이 흡착된다. 또한, 분리막 표면의 소수성이 높은 경우, 소수성 상호 작용에 의해 소수성의 오염 물질이 흡착된다. 특허문헌 2, 3에 기재된 막은, 폴리비닐알코올을 분리 기능층 표면에 코팅함으로써 하전 상태를 중성으로 하여, 각종 이온의 오염 물질에 의한 파울링을 억제할 수 있지만, 투과수량 저하의 억제능은 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다. 특허문헌 4에 기재된 막은, 친수성이 높은 산성기를 갖는 고분자를 분리 기능층 표면에 도입함으로써 파울링을 억제할 수 있지만, 투과수량 저하의 억제능은 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명의 목적은, 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능을 가짐으로써, 장기에 걸쳐 우수한 내파울링성을 실현하는 복합 반투막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (12) 중 어느 구성을 갖는다.
(1) 기재와, 상기 기재 상에 마련된 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층은, 상기 다공성 지지층측으로부터,
다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 클로라이드의 중합체인 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층과,
상기 제1 층 상에 존재하고, 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드
를 함유하는, 복합 반투막.
(2) 상기 분리 기능층의 표면과 순수의 접촉각이 35° 이하인, 상기 (1)에 기재된 복합 반투막.
(3) 상기 다관능 지방족 카르복실산이, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 중합체인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 반투막.
(4) 상기 다관능 지방족 아민이, 비닐아민, 알릴아민, 에틸렌이민, 글루코사민, 디알릴아민, 디알릴모노알킬아민 및 디알릴디알킬아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 중합체인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(5) 상기 분리 기능층을 알칼리 가수분해함으로써 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민이 얻어지고, 또한 상기 다관능 지방족 카르복실산 및 상기 다관능 지방족 아민의 분자량은 각각 1,000 이상이며, 상기 다관능 지방족 카르복실산 및 상기 다관능 지방족 아민의 물에 대한 용해도는 각각 100g/1L 이상인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(6) 상기 지방족 폴리아미드가 분자 내 또는 분자 간 중 적어도 한쪽에서 가교되어 있는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(7) 상기 지방족 폴리아미드가 상기 가교 방향족 폴리아미드에 아미드 결합으로 결합하고 있는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(8) pH6에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위가 ±15mV 이내이며, pH6에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위가 pH11에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위보다 15mV 이상 높은, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(9) 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성되는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 하기 공정 (a) 및 공정 (b)를 이 순서로 행함으로써 상기 분리 기능층을 형성하는 것을 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
(a) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 방향족 산 클로라이드를 함유하는 유기 용매 용액을 사용하여, 상기 다공성 지지층 상에서 계면 중축합을 행함으로써, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층을 형성하는 공정
(b) 상기 제1 층 상에 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드를 함유하는 제2 층을 배치하는 공정
(10) 상기 공정 (b)는 하기 공정 (b1) 및 공정 (b2) 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 (9)에 기재된 제조 방법.
(b1) 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민을 중합시킴으로써 지방족 폴리아미드를 형성하는 것, 및 상기 지방족 폴리아미드를 상기 가교 방향족 폴리아미드의 층에 접촉시키는 것
(b2) 상기 가교 방향족 폴리아미드의 층 상에서, 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민을 축합시키는 것
(11) 상기 공정 (b)는 추가로, 하기 공정 (c)를 포함하는, 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 복합 반투막의 제조 방법.
(c) 상기 가교 방향족 폴리아미드와 상기 지방족 폴리아미드 간에 아미드 결합을 형성하는 공정
(12) 상기 공정 (c)는 아미드화 촉진제에 의해 상기 가교 방향족 폴리아미드와 상기 지방족 폴리아미드 간의 아미드 결합의 형성을 촉진하는 것을 포함하는, 상기 (11)에 기재된 복합 반투막의 제조 방법.
본 발명의 복합 반투막의 분리 기능층이, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 클로라이드의 중합체인 가교 방향족 폴리아미드를 포함함으로써 높은 염 제거율을 달성할 수 있고, 가교 방향족 폴리아미드를 피복하고, 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드를 함유함으로써, 운전 시에 있어서의 분리막의 오염을 억제할 수 있다.
1. 복합 반투막
본 발명의 복합 반투막은, 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 다공성 지지층 상에 마련된 가교 방향족 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 구비한다.
(1-1) 분리 기능층
(1-1-1) 개요
분리 기능층은, 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다.
분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층과, 제1 층 상에 존재하는 지방족 폴리아미드를 구비한다.
(1-1-2) 조성
분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 주성분이란 분리 기능층의 성분 중, 50중량％ 이상을 차지하는 성분을 가리킨다. 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 50중량％ 이상 포함함으로써, 높은 제거 성능을 발현할 수 있다. 또한, 분리 기능층에 있어서의 가교 방향족 폴리아미드의 함유율은 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 층에 있어서, 가교 방향족 폴리아미드가 차지하는 비율은, 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제1 층은 가교 방향족 폴리아미드만으로 형성되어 있어도 된다.
제1 층은, 다공성 지지층 상(기재와 접하는 것과는 반대의 면)에, 접하도록 배치된다.
가교 방향족 폴리아미드는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 클로라이드를 화학 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 클로라이드 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 강직한 분자쇄가 얻어지고, 수화 이온이나 붕소 등의 미세한 용질을 제거하기 위한 양호한 구멍 구조가 형성된다.
다관능 방향족 아민이란, 1 분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다. 다관능 방향족 아민으로서는, 예를 들어, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치 관계로 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수 있다. 특히, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 및 1,3,5-트리아미노벤젠이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고도 기재한다.)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 방향족 아민은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
다관능 방향족 산 클로라이드란, 1 분자 중에 적어도 2개의 클로로카르보닐기를 갖는 방향족 산 클로라이드를 말한다. 예를 들어, 3관능 산 클로라이드에서는, 트리메스산 클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산 클로라이드에서는, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다. 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1 분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산 클로라이드인 것이 바람직하다. 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급 쉬움, 반응성의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 클로라이드인 트리메스산 클로라이드(이하, TMC라고 한다.)가 바람직하다. 상기 다관능 방향족 산 클로라이드는 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합물로서 사용해도 된다.
가교 방향족 폴리아미드를 구성하는 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 클로라이드의 각각의 90중량％ 이상을 분자량 1,000 미만의 화합물이 차지하는 것이 바람직하고, 500 미만의 화합물이 차지하는 것이 보다 바람직하다. 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 클로라이드의 각각의 90중량％ 이상을 분자량 1,000 미만의 화합물이 차지함으로써 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 클로라이드의 용매에 대한 용해성이 높아지므로, 고효율로 계면 중축합이 일어난다. 그 결과, 얻어지는 가교 방향족 폴리아미드의 박막은, 높은 용질 분리 기능을 갖는다.
상기 가교 방향족 폴리아미드는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 클로라이드의 중합 반응에서 유래되는 아미드기, 미반응 말단 관능기에서 유래되는 아미노기 및 카르복시기를 갖는다. 이들 관능기량은, 복합 반투막의 투수 성능이나 염 제거율에 영향을 준다.
가교 방향족 폴리아미드 형성 후에 화학 처리를 행하면, 가교 방향족 폴리아미드 중의 관능기를 변환하거나, 가교 방향족 폴리아미드에 새로운 관능기를 도입하거나 할 수 있고, 이에 의해 복합 반투막의 투과수량이나 염 제거율을 향상시킬 수 있다. 도입하는 관능기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 알데히드기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기, 아조기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 가교 방향족 폴리아미드에 아조기를 도입하면, 염 제거율이 향상되기 때문에 바람직하다. 아조기는, 가교 방향족 폴리아미드 중의 (아조기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비가 0.1 이상 1.0 이하가 되도록 도입되는 것이 바람직하다. 이 비가 0.1 이상 1.0 이하인 것에 의해, 높은 염 제거율을 얻을 수 있다.
지방족 폴리아미드는, 제1 층의 표면, 즉 다공성 지지층과 접하는 것과는 반대의 면에 존재한다. 지방족 폴리아미드는 제1 층을 완전히 피복하고 있어도 되고, 제1 층의 일부가 노출되어 있어도 된다. 설명의 편의상, 제1 층의 일부가 노출되어 있는 경우도 포함하고, 제1 층 상에 위치하고, 또한 지방족 폴리아미드를 포함하는 부분을 「제2 층」이라고 칭한다. 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층과, 제1 층 상에 마련되고, 지방족 폴리아미드를 함유하는 제2 층을 갖는다. 즉, 기재, 다공성 지지층, 제1 층 및 제2 층이 이 순서대로 배치된다.
지방족 폴리아미드가 분리 기능층 표면에 존재함으로써, 가령 오염 물질이 분리 기능층 표면에 부착되더라도, 오염 물질이 가교 방향족 폴리아미드에 부착되는 것이 억제된다. 그 결과, 분리 기능을 실질적으로 담당하는 가교 방향족 폴리아미드의 오염이 억제되어, 분리막의 성능 저하가 억제된다.
이하에 파울링의 억제에 대해서 상세하게 설명한다.
파울링 억제를 위하여 특히 중요한 것은, 이하의 3점이다. 1점째는 막 표면의 하전이며, 2점째는 막 표면의 수화수의 양이며, 3점째는 막 표면의 수화수의 운동성이다.
1점째의 하전에 대해서, 지방족 폴리아미드는 아미노기 및 카르복시기를 갖고, 아미노기는 정하전을 갖고, 카르복시기는 부하전을 갖는다. 즉, 분리 기능층 표면은 지방족 폴리아미드를 가짐으로써 정과 부의 양쪽 하전을 띤다. 특히, 지방족 폴리아미드에 있어서 아미노기의 수가 카르복시기의 수보다 많은 경우, 지방족 폴리아미드 전체의 하전이 정이 되므로 동일하게 정하전을 갖는 오염 물질의 흡착을 억제할 수 있다. 또한, 지방족 폴리아미드에 있어서 카르복시기의 수가 아미노기의 수보다도 많은 경우, 지방족 폴리아미드 전체의 하전은 부가 되므로 동일하게 부하전을 갖는 오염 물질의 흡착을 억제할 수 있다. 정부 어느 하전을 많이 갖는 지방족 폴리아미드를 막에 적용할지는, 대상으로 하는 오염 물질에 따라서 선택하면 된다.
2점째 및 3점째에 대하여 설명한다. 물 중에 있어서 친수성이 높은 화합물의 표면에는 수화수라고 불리는 물이 존재하는 것이 알려져 있고, 이 수화수의 층에 의해 오염 물질의 흡착이 억제되는 것으로 생각된다. 이 수화수의 양이 많을수록 오염 물질이 막면에 근접하기 어려워져, 수화수의 운동성이 높아짐으로써 막면 부근의 오염 물질이 수화수에 의해 밀어내질 수 있다. 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드는, 물 중에서 프로톤화, 또는 탈프로톤화하여 하전을 갖는 것에 의해, 친수성이 매우 높아지기 때문에, 분리 기능층 표면의 수화수의 양이 많아지고, 이들 수화수가 오염 물질의 흡착을 억제하는 것으로 생각된다.
지방족 폴리아미드에 포함되는 다관능 지방족 카르복실산에서 유래되는 카르복시기 또는 다관능 지방족 아민에서 유래되는 아미노기가 많을수록, 제2 층의 하전량이 커지기 때문에, 분리 기능층 표면의 수화수의 양이 많아지고, 오염 물질의 흡착이 억제된다. 또한, 지방족 카르복실산과 지방족 아민은 모두 약한 전해질이며, 각각이 서로 정전기적으로 상호 작용하기 때문에, 수화수와의 사이에 작용하는 상호 작용이 약하고, 수화수의 운동성이 높아짐으로써, 오염 물질의 흡착 억제능이 향상되는 것으로 생각된다. 추가로, 지방족 폴리아미드는 강직한 방향족 폴리아미드보다도 분자 운동성이 높기 때문에, 수화수의 운동성도 높아짐으로써 오염 물질의 흡착 억제능이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 「다관능 지방족 카르복실산에서 유래되는 카르복시기 또는 다관능 지방족 아민에서 유래되는 아미노기를 많이 포함하는 지방족 폴리아미드」로서는, 구체적으로는, 1 분자 내에 3개 이상의 아미노기를 갖는 다관능 지방족 아민 또는 1 분자 내에 3개 이상의 카르복시기를 갖는 다관능 지방족 카르복실산으로부터 합성되는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
이렇게 해서, 지방족 폴리아미드에 의해 케미컬 파울링이 억제됨으로써, 결과적으로 바이오 파울링도 억제된다.
분리 기능층의 표면에 있어서의 지방족 폴리아미드의 존재는, 분리 기능층의 표면의 조성을 분석하고, 그 후 에칭하고, 또한 조성을 분석한다고 하는 일련의 측정 조작을 반복함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 분리 기능층 표면의 원소 조성 및 화학 결합 상태를 측정할 수 있다. 이때, 측정 깊이가 깊으면 분리 기능층 중의 가교 방향족 폴리아미드의 조성의 영향을 받기 때문에, 시료를 경사지게 하는 각도 분해법에 의해, 최표면의 측정을 행하는 것이 바람직하다.
제2 층은, 지방족 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 제2 층에 있어서 지방족 폴리아미드가 차지하는 비율은, 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제2 층 중에 포함되는 화합물에는 상기 지방족 폴리아미드 이외에 방향족 폴리아미드가 포함되어도 되는데, 그 때, 지방족 폴리아미드에 대한 방향족 폴리아미드의 양은 30중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 조건을 충족하면, 방향족 폴리아미드와 오염 물질의 소수성 상호 작용 및 π-π 상호 작용에 의한 흡착이 억제된다.
제2 층에 포함되는 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 2,000 이상인 것이 바람직하다. 제2 층에 포함되는 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 가령 오염 물질이 제2 층에 부착되었다고 해도, 분리 기능을 실질적으로 담당하는 가교 방향족 폴리아미드로부터 이격된 위치에서 부착되므로, 분리막의 성능 저하를 낮게 억제할 수 있다. 또한 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 용액의 취급 용이함의 관점에서, 2,000,000 이하인 것이 바람직하다.
지방족 폴리아미드 중에 포함되는 아미노기수에 대한 카르복시기수의 비율(관능기 비율)은 0.01 내지 100인 것이 바람직하다. 관능기 비율이 이 범위를 충족함으로써, 정하전과 부하전의 균형이 잡히고, 각각의 관능기 간의 정전 상호 작용에 의해, 관능기 주변의 수화수의 운동성이 높아져서, 각종 오염 물질의 흡착을 효율적으로 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 분리 기능층 중의 관능기량은, 예를 들어, 13C 고체 NMR 측정으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 복합 반투막으로부터 기재를 박리하고, 분리 기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 용해·제거하여, 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 분리 기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR 측정을 행하고, 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 원자의 피크 적분값을 산출한다. 이 적분값으로부터 각 관능기량을 동정할 수 있다.
이어서, 지방족 폴리아미드를 구성하는 모노머에 대하여 설명한다.
다관능 지방족 아민은 1 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 화합물이며, 다관능 지방족 카르복실산은, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 화합물이다. 2개 이상의 카르복시기와 2개 이상의 아미노기를 동일 분자 내에 갖는 화합물은, 다관능 지방족 아민이며 다관능 지방족 카르복실산이기도 하다.
즉, 「다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드」를 구성하는 모노머는, 지방족 폴리아미드가, 다관능 지방족 아민이며 또한 다관능 지방족 카르복실산인 화합물 (A), 다관능 지방족 카르복실산이 아닌 다관능 지방족 아민 (B), 다관능 지방족 아민이 아닌 다관능 지방족 카르복실산 (C) 중에서 선택되고, 모노머는, (A)-(A), (A)-(B), (A)-(C), (B)-(C)와 같이 조합할 수 있다. 모노머의 조합이 (A)-(A)인 경우에는, 한쪽 화합물 (A)를 다관능 지방족 카르복실산, 다른 쪽 화합물 (A)를 다관능 지방족 아민으로 간주하여 조합하여 중합체를 얻을 수 있고, 모노머의 조합이 (A)-(B) 또는 (A)-(C)인 경우에는, 화합물 (A)는 화합물 (B)와 조합하는 경우에는 다관능 지방족 카르복실산으로 간주되고, 화합물 (C)와 조합하는 경우에는 다관능 지방족 아민으로 간주된다. 또한, 지방족 폴리아미드는, (A)-(B)-(C)와 같이, 3 성분 이상의 중합체여도 된다.
본 발명에 있어서는, 지방족 폴리아미드가 다관능 지방족 아민이며 또한 다관능 지방족 카르복실산인 화합물 (A)에서 유래되는 모노머 유닛을 포함하고, 또한 화합물 (A)가 중량 평균 분자량 1,000 이상의 다관능 지방족 아민과 중량 평균 분자량 1,000 이상의 다관능 카르복실산으로 이루어지는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
또한, 지방족 폴리아미드를 구성하는 다관능 지방족 아민 및 다관능 지방족 카르복실산의 물에 대한 용해도는, 각각 100g/1L 이상인 것이 바람직하다. 모노머의 물에 대한 용해도가 100g/L 이상인 것은, 지방족 폴리아미드가 친수성이 높은 화합물로 구성되는 것을 의미한다. 즉, 지방족 폴리아미드가 많은 수화수를 보유함으로써 오염 물질의 흡착을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 물에 대한 용해도란 대기압 하, 25℃의 순수에 대한 용해도를 가리킨다.
다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민의 중량 평균 분자량은, 각각 1,000 이상인 것이 바람직하다. 이 조건을 충족함으로써, 지방족 폴리아미드에 의해 파울런트로부터 가교 방향족 폴리아미드를 보호하는 효과가 높아진다.
다관능 지방족 카르복실산으로서는, 범용성, 합성의 용이함이라고 하는 점에서 카르복시기를 갖는 모노머의 중합체가 바람직하고, 중합체의 화학적 안정성의 높이로부터 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이 중합체는, 단독중합체여도 되지만, 목적에 따라, 2종류 이상의 모노머의 공중합체여도 되고, 모노머의 공중합비는 특별히 한정되지 않는다. 공중합체에는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
다관능 지방족 카르복실산은, 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 갖는 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-(히드록시메틸)아크릴산 및 10-메타크릴로일옥시데실말론산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 다관능 지방족 카르복실산은, 범용성, 공중합성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 것이 바람직하다.
다관능 지방족 아민은, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미드아민 덴드리머, 폴리아미노산, 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리디알릴알킬아민, 폴리디알릴아민 및 키토산, 그리고 이들의 염이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 범용성, 합성의 용이함이라고 하는 점에서, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리디알릴알킬아민, 폴리디알릴아민 및 키토산, 그리고 이들의 염이 바람직하다. 특히, 다관능 지방족 아민은, 비닐아민, 알릴아민, 에틸렌이민, 글루코사민, 디알릴아민, 디알릴모노알킬아민 및 디알릴디알킬아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 각각 의미한다.
지방족 폴리아미드는 분자 간 또는 분자 중 적어도 한 쪽에서 가교되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 가교 구조를 갖고 있는 것에 의해, 1개소 절단을 받더라도 기능을 계속하여 유지할 수 있기 때문에, 내파울링성의 장기 유지라고 하는 관점에서 바람직하다. 가교 구조는, 직쇄 중합체가 가교제를 사용하여 가교된 구조, 3차원의 그물눈상 중합체, 펜던트 중합체나 덴드리머가 복수의 점에서 접속된 구조 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 폴리아미드와 가교 방향족 폴리아미드 간에 화학 결합이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 지방족 폴리아미드가 가교 방향족 폴리아미드에 대하여 보다 안정적으로 고정된다. 지방족 폴리아미드와 가교 방향족 폴리아미드 간의 화학 결합은, 공유 결합인 것이 바람직하고, 아미드 결합인 것이 보다 바람직하다. 아미드 결합은, 각각의 층을 구성하는 중합체가 보유하는 관능기를 사용할 수 있고, 또한 내산성을 높은 레벨로 유지할 수 있다.
(1-1-3) 특성
(i) 가수분해에 의해 얻어지는 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민
본 발명에 있어서, 분리 기능층을 알칼리 가수분해함으로써 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민이 얻어지고, 또한 알칼리 가수분해로 얻어지는 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민의 분자량이 각각 1,000 이상이며, 이들 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민의 물에 대한 용해도가 각각 100g/1L 이상인 것이 바람직하다.
알칼리 가수분해에 의해 발생하는 다관능 지방족 아민 및 다관능 지방족 카르복실산의 분자량이 1,000 이상인 것은, 지방족 폴리아미드가 화학적으로 안정적인 화합물인 것을 의미한다. 따라서, 이러한 지방족 폴리아미드는, 알칼리 접촉 후에도 우수한 내파울링성을 유지할 수 있다.
또한, 가수분해하여 얻어지는 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민의 물에 대한 용해도가 100g/L 이상인 것은, 지방족 폴리아미드가 친수성이 높은 화합물로 구성되어 있는 것을 나타낸다. 즉, 지방족 폴리아미드가 많은 수화수를 보유함으로써 오염 물질의 흡착을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 물에 대한 용해도란 대기압 하, 25℃의 순수에 대한 용해도를 가리킨다.
또한, 지방족 폴리아미드의 가수분해에 의해 얻어지는 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민은, 지방족 폴리아미드의 형성에 사용되는 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민과 같은 화합물이어도 되고, 아니어도 된다.
알칼리 가수분해란 화합물이 알칼리성의 물과 반응함으로써 일어나는 분해 반응이다. 알칼리 가수분해에 의해, 고분자 중의 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합 등의 화학 결합을 절단함으로써, 고분자를 보다 저분자의 화합물로 분해할 수 있다. 알칼리 가수분해의 조건은, 가교 방향족 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 효율적으로 분해하기 위해서, 강 알칼리성 조건 하에서의 가수분해가 바람직하고, 가열 또는 가압하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 40wt％의 NaOH 수용액에 분리 기능층을 용해시키고, 100℃에서 16시간 가열을 행함으로써, 알칼리 가수분해를 행하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민에 대해서, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 또는 ESI-MS에 의해 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다.
또한, 용해도는, 대기압 하, 25℃에서, pH7의 순수를 측정 대상의 화합물에 접촉시키고, 24시간 교반한 후에, 잔존물의 유무를 눈으로 확인하고, 잔존물을 확인할 수 없는 최대 농도를 구함으로써 측정된다. 적어도 5회 측정을 행하고, 그의 평균값을 산출함으로써 결정한다.
(ii) 분리 기능층과 순수의 접촉각
본 발명에 있어서의 복합 반투막의 분리 기능층의 표면(구체적으로, 분리 기능층의 제2 층측의 표면)과 순수의 접촉각은 38° 이하인 것이 바람직하다. 여기에서의 접촉각이란, 정적 접촉각을 가리키고, 분리 기능층 표면의 침윤되기 쉬움, 친수성을 의미하고, 접촉각이 작을수록 친수성이 높은 것을 의미한다.
순수를 분리 기능층 표면에 적하하면, 「영의 식」이라고 불리는, 하기 식 (1)이 성립한다.
γS=γLcosθ+γSL (1)
여기서, γS는 분리 기능층의 표면 장력, γL은 순수의 표면 장력, γSL은 분리 기능층과 순수의 계면 장력이다. 이 식을 충족할 때의 순수 접선과 분리 기능층 표면이 이루는 각 θ를 접촉각이라고 한다. 접촉각은, 널리 시판되고 있는 장치에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어, Contact Angle meter(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제)에 의해 측정할 수 있다.
접촉각은 시간의 경과와 함께 서서히 작은 값으로 변화한다. 순수의 분리 기능층 표면으로의 착적(着滴)으로부터 접촉각을 측정할 때까지의 시간은 25초 이내이며, 바람직하게는 15초 이내이다.
분리 기능층과 순수의 접촉각이 38° 이하라는 것은, 분리 기능층이 높은 친수성을 갖는 것을 의미한다. 일반적으로 분리 기능층의 친수성이 높을수록, 투수성이 높아지지만, 파울런트와 분리 기능층의 접촉 빈도가 증가하기 때문에, 파울링에 의한 투수성 저하가 커지는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분리 기능층이 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드를 포함하는 제2 층을 포함할 때, 분리 기능층과 순수의 접촉각이 38° 이하여도, 높은 투수성과 높은 내파울링성을 양립할 수 있음을 알아냈다. 접촉각은 35° 이하인 것이 보다 바람직하고, 20° 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 분리 기능층의 표면 제타 전위와, 복합 반투막의 투과수량 및 막 오염 물질의 탈리성에 밀접한 관계가 있음을 알아냈다.
제타 전위란 초박막층 표면의 정미의 고정 전하의 척도이며, 본 발명의 박막층 표면의 제타 전위는, 전기 이동도로부터, 하기 식 (2)에 나타내는 헬름홀츠·스몰루코프스키(Helmholtz-Smoluchowski)의 식에 의해 구할 수 있다.
Figure 112019109728674-pct00001
(식 (2) 중, U는 전기 이동도, ε은 용액의 유전율, η은 용액의 점도이다).
여기서, 용액의 유전율, 점도는, 측정 온도에서의 문헌값을 사용하였다.
제타 전위의 측정 원리에 대하여 설명한다. 재료에 접한 용액 또는 수용액에는, 재료 표면의 전하의 영향으로, 표면의 근방으로 유동할 수 없는 정지층이 존재한다. 제타 전위는, 재료의 정지층과 유동층의 경계면(미끄럼면)에서의 용액에 대한 전위이다.
여기서, 석영 유리 셀 중의 수용액을 생각하면, 석영 표면은 통상 마이너스로 하전되어 있기 때문에, 셀 표면 부근에 플러스 하전의 이온이나 입자가 모인이다. 한편, 셀 중심부에는 마이너스 하전의 이온이나 입자가 많아져서, 셀 내에서 이온 분포가 발생하였다. 이 상태에서 전기장을 걸면, 셀 내에서는 이온 분포를 반영하여, 셀 내의 위치에서 서로 다른 영동 속도로 이온이 움직인다(전기 영동류라고 한다.). 영동 속도는 셀 표면의 전하를 반영한 것이므로, 이 영동 속도 분포를 구함으로써, 셀 표면의 전하(표면 전위)를 평가할 수 있다.
통상 제타 전위의 측정은, 크기 20㎜×30㎜의 막 시료를 사용하여, 전기 영동시키기 위한 표준 입자는 표면을 히드록시프로필셀룰로오스로 코팅한 폴리스티렌 입자(입경 520㎚)를 소정 농도로 조정한 NaCl 수용액에 분산시켜서 측정할 수 있다. 측정 장치는 예를 들어 오츠카 덴시제 전기 영동 광산란 광도계 ELS-8000 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막은, 분리 기능층의 표면 제타 전위가, pH6, NaCl 10mM의 조건에서 측정되었을 때에 ±15mV 이내로 제어되어 있고, NaCl 10mM의 조건에 있어서 pH6에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위가 pH11에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위보다도 15mV 이상 높은 것이 바람직하다.
분리 기능층의 제1 층에는, 다관능 방향족 아민에서 유래되는 아미노기 및 다관능 방향족 산 클로라이드에서 유래되는 카르복시기가 포함된다. 또한, 제2 층에는, 다관능 지방족 아민에서 유래되는 아미노기 및 다관능 지방족 카르복실산에서 유래되는 카르복시기가 포함된다. 제1 층 및 제2 층에 포함되는 이들 관능기의 해리도에 따라 표면 제타 전위의 값이 변화한다.
분리 기능층의 pH6에 있어서의 표면 제타 전위는, 막 오염 물질의 흡착성에 관계하고 있다. pH6 또한 NaCl 농도 10mM의 조건에 있어서 표면 제타 전위가 ±15mV 이내로 제어되어 있으면, 막 오염 물질과 막 표면 소재의 상호 작용을 억제할 수 있다. 표면 제타 전위가 ±15mV 이내인 것은 막 표면이 전기적으로 중성인 것을 나타내고 있고, 막 표면이 전기적으로 중성이면, 물 중에 존재하고 있는 하전 기를 갖는 막 오염 물질과 막 표면의 전기적인 상호 작용을 억제하기 때문이다.
한편, 표면 제타 전위의 절댓값이 작은 중성 영역으로부터 pH를 변화시켰을 때에, 표면 제타 전위의 변화가 크면, 오염 물질이 부착된 막의 투과수량 회복성이 높아진다. 이것은, pH 변화에 수반하여, 표면의 하전 밸런스가 크게 변화하여, 친수성의 변화 및 정전 반발에 의해 분리 기능층 표면에 부착된 오염 물질의 탈리가 촉진되기 때문이라고 생각된다. pH6에 있어서의 표면 제타 전위가 pH11에 있어서의 표면 제타 전위보다도 15mV 이상 높으면 분리 기능층 표면에 부착된 오염 물질의 탈리가 충분히 촉진되어, 높은 투수량 회복성을 얻을 수 있다.
분리 기능층 표면의 제곱 평균 면 조도는, 60㎚ 이상인 것이 바람직하다. 제곱 평균 면 조도가 60㎚ 이상인 것에 의해, 분리 기능층의 표면적이 커지고, 투과수량이 높아진다.
또한, 제곱 평균 면 조도는 원자간력 현미경(이하, AFM이라고 한다.)으로 측정할 수 있다. 제곱 평균 면 조도는 기준면부터 지정면까지의 편차의 제곱을 평균한 값의 평방근이다. 여기서 측정면이란 전체 측정 데이터가 나타내는 면을 말하며, 지정면이란 조도 계측의 대상이 되는 면이며, 측정면 중 클립으로 지정한 특정한 부분을 말하며, 기준면이란 지정면의 높이의 평균값을 Z0으로 할 때, Z=Z0으로 표시되는 평면을 말한다. AFM은, 예를 들어 디지털 인스트루먼츠사제 NanoScope IIIa를 사용할 수 있다.
분리 기능층 표면의 제곱 평균 면 조도는, 계면 중축합에 의해 분리 기능층을 형성할 때의 모노머 농도나 온도에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 계면 중축합 시의 온도가 낮으면 제곱 평균 면 조도는 작아지고, 온도가 높으면 제곱 평균 면 조도는 커진다. 또한, 제2 층이 두꺼우면 제곱 평균 면 조도는 작아진다.
(1-2) 지지막
지지막은, 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이고, 그 자체는, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않는다. 지지막은, 기재와 다공성 지지층을 포함한다.
지지막에 있어서의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 서서히 큰 미세 구멍을 갖고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 미세 구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 지지막이 바람직하다.
지지막은, 예를 들어 기재 상에 고분자 중합체를 유연함으로써 기재 상에 다공성 지지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 지지막에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
기재로서는, 폴리에스테르 및 방향족 폴리아미드 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 포백이 예시된다. 기계적 및 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기재에 사용되는 포백으로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재 상에 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때에 그것이 과 침투에 의해 뒤배임되거나, 기재와 다공성 지지층이 박리되거나, 나아가 기재의 보풀일기 등에 의해 막의 불균일화나 핀 홀 등의 결점이 발생하거나 할 일이 없는 우수한 제막성이 요구되는 점에서, 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
장섬유 부직포로서는, 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포 등을 들 수 있다. 기재가 장섬유 부직포로 이루어지는 것에 의해, 단섬유 부직포를 사용했을 때에 일어나는, 보풀일기에 의해 발생하는 고분자 용액 유연 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막을 연속 제막하는 공정에 있어서는, 기재의 제막 방향으로 장력이 걸리는 것으로부터도, 기재로서는, 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 기재의 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유의 배향이, 제막 방향에 대하여 세로 배향인 것에 의해, 기재의 강도를 유지하고, 막 파괴 등을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 세로 배향이란, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 평행한 것을 말한다. 반대로, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 직각일 경우에는, 가로 배향이라고 한다.
부직포 기재의 섬유 배향도로서는, 다공성 지지층과 반대측에 있어서의 섬유의 배향도가 0° 이상 25° 이하인 것이 바람직하다. 여기서 섬유 배향도란, 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
복합 반투막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에는, 가열 공정이 포함되지만, 가열에 의해 지지막 또는 복합 반투막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서, 폭 방향으로는 장력이 부여되어 있지 않으므로, 폭 방향으로 수축하기 쉽다. 지지막 또는 복합 반투막이 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 발생하기 때문에, 기재로서는 열 치수 변화율이 작은 것이 요망된다.
부직포 기재에 있어서 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유와, 다공성 지지층측에 배치되는 섬유의 배향도차가 10° 이상 90° 이하이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.
기재의 통기도는 2.0cc/㎠/sec 이상인 것이 바람직하다. 통기도가 이 범위이면, 복합 반투막의 투과수량이 높아진다. 이것은, 지지막을 형성하는 공정에서, 기재 상에 고분자 중합체를 유연하고, 응고욕에 침지한 때에, 기재 측으로부터의 비용매 치환 속도가 빨라짐으로써 다공성 지지층의 내부 구조가 변화하고, 그 후의 분리 기능층을 형성하는 공정에 있어서 모노머의 보유량이나 확산 속도에 영향을 미치기 때문이라고 생각된다.
또한, 통기도는 JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래질형 시험기에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 200㎜×200㎜의 크기로 기재를 잘라내고, 샘플로 한다. 이 샘플을 프래질형 시험기에 설치하고, 경사형 기압계가 125Pa의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이때의 수직형　기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 기재를 통과하는 공기량, 즉 통기도를 산출할 수 있다. 프래질형 시험기는, 가토테크 가부시키가이샤제 KES-F8-AP1 등을 사용할 수 있다.
또한, 기재의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 120㎛ 이하의 범위 내이다.
다공성 지지층의 소재에는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 단독중합체 또는 공중합체를 단독으로 또는 블렌드하여 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 중합체로서는 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등, 비닐 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있고, 또한 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 것으로부터 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다.
구체적으로는, 다음 화학식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리술폰을 사용하면, 지지막의 구멍 직경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
Figure 112019109728674-pct00002
예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 한다.) 용액을, 밀하게 짠 폴리에스테르 천 또는 폴리에스테르 부직포 상에 일정한 두께로 유연하고, 그것을 물 중에서 습식 응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경수 10㎚ 이하의 미세한 구멍을 가진 지지막을 얻을 수 있다.
상기 지지막의 두께는, 얻어지는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 지지막의 두께는, 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 30㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상 220㎛ 이하의 범위 내이다.
다공성 지지층의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 15kV의 가속 전압으로 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)에 의해 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지지막은, 밀리 포어사제 "밀리포어 필터―VSWP"(상품명)나, 도요로시 가부시키가이샤제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료 중에서 선택할 수도 있고, "오피스 오브 세일린 워터 리서치 앤드 디벨럽먼트 프로그레스 리포트 "No.359(1968)에 기재된 방법 등에 따라서 제조할 수도 있다.
다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지층의 두께가 20㎛ 이상인 것에 의해, 양호한 내압성이 얻어짐과 함께, 결점이 없는 균일한 지지막을 얻을 수 있으므로, 이러한 다공성 지지층을 구비하는 복합 반투막은, 양호한 염 제거 성능을 나타낼 수 있다. 다공성 지지층의 두께가 100㎛를 초과하면, 제조 시의 미반응 물질의 잔존량이 증가하고, 그에 의해 투과수량이 저하되는 동시에, 내약품성이 저하된다.
또한, 기재의 두께 및 복합 반투막의 두께는, 디지털 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 또한, 분리 기능층의 두께는 지지막과 비교하여 매우 얇으므로, 복합 반투막의 두께를 지지막의 두께로 간주할 수 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 디지털 두께 측정기로 측정하고, 복합 반투막의 두께로부터 기재의 두께를 빼는 것에 의해, 다공성 지지층의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 디지털 두께 측정기로서는, 오자키 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제의 PEACOCK 등을 사용할 수 있다. 디지털 두께 측정기를 사용하는 경우에는, 20군데에 대하여 두께를 측정하여 평균값을 산출한다.
또한, 기재의 두께 또는 복합 반투막의 두께를 두께 측정기에 의해 측정하는 것이 곤란한 경우, 주사형 전자 현미경으로 측정해도 된다. 하나의 샘플에 대하여 임의의 5군데에 있어서의 단면 관찰의 전자 현미경 사진으로부터 두께를 측정하고, 평균값을 산출함으로써 두께가 구해진다.
2. 제조 방법
이어서, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제조 방법은, 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다.
(2-1) 지지막의 형성 공정
지지막의 형성 공정은, 기재에 고분자 용액을 도포하는 공정 및 용액을 도포한 상기 기재를 응고욕에 침지시켜서 고분자를 응고시키는 공정을 포함한다.
기재에 고분자 용액을 도포하는 공정에 있어서, 고분자 용액은, 다공성 지지층의 성분인 고분자를, 그 고분자의 양용매에 용해하여 조제한다.
고분자 용액 도포 시의 고분자 용액의 온도는, 고분자로서 폴리술폰을 사용하는 경우, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 고분자 용액의 온도가 이 범위 내이면, 고분자가 석출될 일이 없이, 고분자 용액이 기재의 섬유 사이까지 충분 함침한 뒤 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층이 기재에 견고하게 접합하여, 양호한 지지막을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 고분자의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 0.1초 이상 5초 이하인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위이면, 고분자를 포함하는 유기 용매 용액이 기재의 섬유 사이까지 충분히 함침한 뒤 고화된다. 또한, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 고분자 용액의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
응고욕으로서는, 통상 물이 사용되지만, 다공성 지지층의 성분인 고분자를 용해하지 않는 것이면 된다. 응고욕의 조성에 따라 얻어지는 지지막의 막 형태가 변화하고, 그에 의해 얻어지는 복합 반투막도 변화한다. 응고욕의 온도는, -20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하이다. 응고욕의 온도가 이 범위 이내이면, 열 운동에 의한 응고욕면의 진동이 심하게 되지 않고, 막 형성 후의 막 표면의 평활성이 유지된다. 또한 온도가 이 범위 내이면 응고 속도가 적당해서, 제막성이 양호하다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 지지막을, 막 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위하여 열수 세정한다. 이때의 열수 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 95℃ 이하이다. 이 범위 내이면, 지지막의 수축도가 커지지 않고, 투과수량이 양호하다. 또한, 온도가 이 범위 내이면 세정 효과가 충분하다.
(2-2) 분리 기능층의 형성 공정
(2-2-1) 개요
이어서, 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정을 설명한다. 분리 기능층의 형성 공정은, 하기 공정 (a), (b)를 이 순서로 행하는 것을 포함한다.
(a) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 방향족 산 클로라이드를 함유하는 유기 용매 용액을 사용하여, 상기 다공성 지지층 상에서 계면 중축합을 행함으로써, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층을 형성하는 공정,
(b) 상기 제1 층 상에 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 상기 지방족 폴리아미드를 포함하는 제2 층을 배치하는 공정
(2-2-2) 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층을 형성하는 공정 (a)
공정 (a)에 있어서, 다관능 방향족 산 클로라이드를 용해하는 유기 용매로서는, 물과 비혼화성의 것으로서, 지지막을 파괴하지 않는 것이며, 또한 가교 방향족 폴리아미드의 생성 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이어도 된다. 대표예로서는, 액상의 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 오존층을 파괴하지 않는 물질인 것이나 입수의 용이함, 취급의 용이함, 취급상의 안전성을 고려하면, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액(다관능 방향족 아민 수용액)이나 다관능 방향족 산 클로라이드를 함유하는 유기 용매 용액(다관능 방향족 산 클로라이드 함유 용액)에는, 양쪽 성분 간의 반응을 방해하지 않는 것이면, 필요에 따라, 아실화 촉매나 극성 용매, 산 포착제, 계면 활성제, 산화 방지제 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
계면 중축합을 지지막 상에서 행하기 위해서, 먼저, 다관능 방향족 아민 수용액으로 지지막 표면을 피복한다. 여기서, 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액의 농도는, 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상 15중량％ 이하이다.
다관능 방향족 아민 수용액으로 지지막 표면을 피복하는 방법으로서는, 지지막의 표면이 이 수용액에 의해 균일하게 또한 연속적으로 피복되면 되고, 공지된 도포 수단, 예를 들어, 수용액을 지지막 표면에 코팅하는 방법, 지지막을 수용액에 침지하는 방법 등으로 행하면 된다. 지지막과 다관능 방향족 아민 수용액의 접촉 시간은, 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 이어서, 과잉으로 도포된 수용액을 액절(liquid draining) 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 액절의 방법으로서는, 예를 들어 막면을 수직 방향으로 유지하여 자연 유하시키는 방법 등이 있다. 액절 후, 막면을 건조시켜, 수용액의 물의 전부 또는 일부를 제거해도 된다.
그 후, 다관능 방향족 아민 수용액으로 피복한 지지막에, 전술한 다관능 방향족 산 클로라이드 함유 용액을 도포하고, 계면 중축합에 의해 가교 방향족 폴리아미드를 형성시킨다. 계면 중축합을 실시하는 시간은, 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 보다 바람직하다.
다관능 방향족 산 클로라이드 함유 용액에 있어서의 다관능 방향족 산 클로라이드의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 낮으면 활성층인 제1 층 형성이 불충분해져 결점이 될 가능성이 있고, 너무 높으면 비용면에서 불리해지기 때문에, 0.01중량％ 이상 1.0중량％ 이하 정도가 바람직하다.
이어서, 반응 후에 잔류하는 유기 용매는, 액절 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 제거는, 예를 들어, 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하이면 보다 바람직하다. 파지하는 시간이 1분 이상인 것에 의해 목적으로 하는 기능을 갖는 가교 방향족 폴리아미드를 얻기 쉽고, 3분 이하인 것에 의해 유기 용매의 과건조에 의한 결점의 발생을 억제할 수 있으므로, 성능 저하를 억제할 수 있다.
(2-2-3) 제1 층 상에 제2 층을 배치하는 공정 (b)
공정 (b)에 의해 제1 층의 표면에 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드를 포함하는 제2 층을 배치한다.
공정 (b)는 구체적으로는, 하기 공정 (b1) 및 공정 (b2) 중 적어도 한쪽을 포함한다.
(b1) 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민을 중합시킴으로써 지방족 폴리아미드를 형성하는 것, 및 상기 지방족 폴리아미드를 상기 가교 방향족 폴리아미드의 층 상에 접촉시키는 것
(b2) 상기 가교 방향족 폴리아미드의 층 상에서, 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민을 축합시키는 것
가교 방향족 폴리아미드는, 지방족 폴리아미드, 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민 중 어느 것이든 거의 통과시키지 않는다. 따라서, 공정 (b1) 및 공정 (b2) 중 적어도 한쪽을 제한층 상에서 행함으로써, 제1 층의 표면에 제2 층을 형성할 수 있다.
상기 공정 (b1)에서는, 미리 합성된 지방족 폴리아미드를 포함하는 용액을 가교 방향족 폴리아미드 상에 코팅함으로써 제2 층을 형성해도 되고, 미리 합성된 지방족 폴리아미드를 포함하는 용액에 가교 방향족 폴리아미드를 포함하는 막을 침지함으로써, 제2 층을 형성해도 된다.
가교 방향족 폴리아미드에 접촉시키는 지방족 폴리아미드는 단독이어도 되고, 수종 혼합하여 사용해도 된다. 지방족 폴리아미드는, 중량 농도로 0.001중량％ 이상 1중량％ 이하의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 폴리아미드의 농도가 0.001중량％ 이상인 것에 의해, 비교적 단시간에 효율적으로 제2 층을 형성할 수 있다. 또한, 지방족 폴리아미드의 농도가 1중량％ 이하인 것에 의해, 적절하게 얇은 지방족 폴리아미드층이 형성되므로, 투수량의 저하가 억제된다.
또한, 공정 (b2)에서는, 가교 방향족 폴리아미드 표면 상에서 상기 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산을 축합시킴으로써 지방족 폴리아미드를 생성한다. 이 방법으로도, 가교 방향족 폴리아미드 상에 제2 층이 형성된다.
공정 (b2)에서는, 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산은 각각 중량 농도로 0.001중량％ 이상 1중량％ 이하의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 농도가 0.001중량％ 이상이면, 효율적으로 지방족 폴리아미드를 생성하고, 또한 비교적 단시간에 효율적으로 제2 층을 형성할 수 있다. 또한, 농도가 1중량％ 이하인 것에 의해, 적절하게 얇은 지방족 폴리아미드층이 형성되므로, 투수량의 저하가 억제된다.
어느 공정에 있어서든, 지방족 폴리아미드의 합성에는, 상기 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산의 반응을 이용할 수 있다. 이 반응에서는, 다관능 지방족 아민의 아미노기와 다관능 지방족 카르복실산의 카르복시기의 반응에 의해 아미드 결합이 형성된다.
또한, 공정 (b1)에서 사용하는 지방족 폴리아미드의 합성, 또는 공정 (b2)에서의 지방족 폴리아미드의 합성에 있어서, 고효율로 또한 단시간에 반응을 진행시키기 위해서, 여러가지 반응 보조제(축합 촉진제)를 이용할 수 있다. 축합 촉진제로서, 황산, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N,N'-카르보닐디이미다졸, 1,1'-카르보닐디(1,2,4-트리아졸), 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로인산염, (7-아자벤조트리아졸-1-일옥시)트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로인산염, 클로로트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로인산염, 브로모트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로인산염, 3-(디에톡시포스포릴옥시)-1,2,3-벤조트리아진-4(3H)-온, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(N-숙신이미딜)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로붕산염, O-(N-숙신이미딜)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(3,4-디히드로-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로붕산염, 트리플루오로메탄술폰산(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-(2-옥톡시-2-옥소에틸)디메틸암모늄, S-(1-옥시드-2-피리딜)-N,N,N',N'-테트라메틸티우로늄테트라플루오로붕산염, O-[2-옥소-1(2H)-피리딜]-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로붕산염, {{[(1-시아노-2-에톡시-2-옥소에틸리덴)아미노]옥시}-4-모르폴리노메틸렌}디메틸암모늄헥사플루오로인산염, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로인산염, 1-(클로로-1-피롤리디닐메틸렌)피롤리디늄헥사플루오로인산염, 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로인산염, 플루오로-N,N,N',N'-테트라메틸포름아미디늄헥사플루오로인산염 등을 예로서 들 수 있다.
지방족 폴리아미드의 합성에 있어서의 반응 시간 및 화합물의 농도는, 사용하는 용매, 축합 촉진제 및 화합물의 화학 구조에 따라 적절히 조정 가능한데, 생산성의 관점에서, 반응 시간은 24시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하고, 6시간 이내가 더욱 바람직하고, 1시간 이내가 특히 바람직하다.
공정 (b1)에서 사용하는 지방족 폴리아미드는, 합성 후에, 잔사 화합물을 제거하고, 정제해 두어도 된다.
또한, 지방족 폴리아미드의 용액에는 필요에 따라서 다른 화합물을 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 가교 방향족 폴리아미드 중에 잔존하는 물질, 즉 물과 비혼화성의 유기 용매, 다관능 산 클로라이드 및 다관능 아민 등의 모노머, 그리고 이들 모노머의 반응에서 발생한 올리고머 등을 제거하기 위해서, 도데실황산나트륨, 벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제를 첨가하는 것도 바람직하다.
공정 (b)는 추가로, 가교 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드 간에 아미드 결합을 형성하는 공정 (c)를 포함해도 된다.
구체적으로는, 지방족 폴리아미드의 아미노기와 가교 방향족 폴리아미드의 카르복시기의 반응에 의해 아미드 결합을 형성하거나, 지방족 폴리아미드의 카르복시기와 가교 방향족 폴리아미드의 아미노기의 반응에 의해 아미드 결합을 형성함으로써, 지방족 폴리아미드와 가교 방향족 폴리아미드 간에 아미드 결합을 형성할 수 있다.
공정 (c)에 있어서의 아미드 결합의 형성은, 공정 (b1) 및/또는 공정 (b2) 후에 행해도 되고, 또는 공정 (b1) 및/또는 공정 (b2)와 병행하여 행해도 된다. 단, 공정 (c)를 공정 (b1) 및/또는 공정 (b2) 후에 행함으로써, 보다 많은 지방족 폴리아미드를 가교 방향족 폴리아미드 상에 배치할 수 있다.
가교 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드 간에 아미드 결합을 형성할 때에, 카르복시기는, 반응 활성이 높은 상태인 것이 바람직하다. 반응 활성이 높은 상태의 카르복시기는, 가교 방향족 폴리아미드 또는 지방족 폴리아미드를 형성하는 카르복실산의 미반응 카르복시기여도 되고, 아미드화 촉진제에 의해 카르복시기가 변환되어서 얻어지는 활성 에스테르기 등의 반응성이 높은 관능기여도 된다.
예를 들어, 가교 방향족 폴리아미드 형성에 사용되는 다관능 방향족 산 클로라이드는, 반응 활성이 높은 카르복시기인 산 클로라이드기를 갖고 있다. 가교 방향족 폴리아미드의 형성 직후에는, 산 클로라이드기는 가교 방향족 폴리아미드에 잔존하고 있다. 따라서, 관능기의 활성을 높이는 처리를 행하지 않더라도, 이 산 클로라이드기와 상기 지방족 폴리아미드가 보유하는 아미노기는 용이하게 반응하여 아미드 결합을 형성한다. 또한, 지방족 폴리아미드 형성에 사용하는 지방족 카르복실산이 산 플루오라이드기를 갖고 있는 경우에는, 지방족 폴리아미드의 형성 직후에는, 지방족 폴리아미드 중에, 반응 활성이 높은 카르복시기인 산 플루오라이드기가 잔존하고 있으므로, 이 산 플루오라이드기는 가교 방향족 폴리아미드가 보유하는 아미노기와 반응함으로써, 용이하게 아미드 결합을 형성한다. 또한, 미반응된 지방족 카르복실산이 갖는 산 플루오라이드기와 방향족 폴리아미드가 보유하는 아미노기가 반응하여 아미드 결합을 형성한 후, 지방족 카르복실산에 지방족 아민이 결합함으로써 지방족 폴리아미드가 형성되어도 된다. 이들 반응을 이용함으로써, 고효율로 또한 단시간에 가교 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드 간에 아미드 결합을 형성할 수 있다.
또한, 「가교 방향족 폴리아미드의 형성 직후」, 「지방족 폴리아미드의 형성 직후」란, 폴리아미드의 형성 후, 세정 등의 다른 공정을 행하고 있지 않고, 또한 폴리아미드 형성 후에 관능기가 실활할 만큼의 오랜 시간이 경과하지 않은 것을 의미한다.
가교 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드의 한쪽 또는 양쪽에, 아미드화 촉진제를 포함하는 용액을 접촉시키는 공정에 대하여 설명한다. 아미드화 촉진제를 이용함으로써, 가교 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드의 고효율이며 또한 단시간의 아미드 결합 형성이 가능하다. 아미드화 촉진제로서는, 상술한 축합 촉진제와 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 아미드화 촉진제로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리성 금속 화합물도 예시된다.
가교 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드 간의 아미드 결합 형성의 반응 시간 및 아미드화 촉진제의 농도는, 사용하는 용매, 그리고 아미드화 촉진제, 지방족 폴리아미드 및 가교 방향족 폴리아미드의 화학 구조에 따라 적절히 조정 가능하다. 구체적으로는, 생산성의 관점에서, 반응 시간은 24시간 이내가 바람직하고, 1시간 이내가 보다 바람직하고, 10분 이내가 더욱 바람직하고, 3분 이내가 특히 바람직하다. 반응 종료 후, 물, 열수 또는 적절한 유기 용매에 의해, 얻어진 복합 반투막을 세정하여, 반응성의 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
(2-2-4) 가교 방향족 폴리아미드의 아미노기를 다른 관능기로 변환하는 공정 (d)
복합 반투막의 제조 방법은 추가로, 가교 방향족 폴리아미드의 아미노기를 다른 관능기로 변환하는 공정 (d)를 구비해도 된다. 공정 (d)는 공정 (b) 후에 행하여진다.
공정 (d)에 있어서, 가교 방향족 폴리아미드의 아미노기를 관능기 변환하는 시약과 접촉시킴으로써 아미노기를 다른 관능기로 변환한다. 그 중에서도, 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시켜, 관능기의 변환을 행하는 것이 바람직하다. 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약으로서는, 아질산 및 그의 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되는 성질을 갖기 때문에, 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해 아질산을 축차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응하여 아질산(HNO2)을 생성하는데, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성한다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 중의 아질산이나 아질산염의 농도는, 바람직하게는 0.01중량％ 이상 1중량％ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상 0.5중량％ 이하의 범위이다. 0.01중량％ 이상의 농도이면 충분한 효과가 얻어지고, 농도가 1중량％ 이하이면 용액의 취급이 용이하다.
아질산 수용액의 온도는 15℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 15℃ 이상의 온도이면 충분한 반응 시간이 얻어지고, 45℃ 이하이면 아질산의 분해가 일어나기 어렵기 때문에 취급이 용이하다.
아질산 수용액과의 접촉 시간은, 디아조늄염 및 그의 유도체 중 적어도 한쪽이 생성되는 시간이면 되고, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도이면 장시간 필요하다. 그 때문에, 상기 농도의 용액에서는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 해당 시약의 용액을 도포하더라도, 해당 시약의 용액에 해당 복합 반투막을 침지시켜도 된다. 해당 시약을 녹이는 용매는 해당 시약이 용해되고, 해당 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 용액에는, 아미노기와 시약의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.
이어서, 생성한 디아조늄염 또는 그의 유도체의 일부를 상이한 관능기로 변환한다. 디아조늄염 또는 그의 유도체의 일부는, 예를 들어, 물과 반응함으로써 페놀성 수산기로 변환된다. 또한, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산수소나트륨, 아황산 이온, 방향족 아민, 황화수소, 티오시안산 등을 포함하는 용액과 접촉시키면, 대응한 관능기로 변환된다. 또한, 방향족 아민과 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 일어나 막면에 방향족기를 도입하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이들 시약은 단일로 사용해도 되고, 복수 혼합시켜서 사용해도 되며, 다른 시약에 복수회 접촉시켜도 된다.
디아조 커플링 반응이 발생하는 시약으로서는, 전자 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 전자 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물로서는, 비치환된 복소 방향환 화합물, 전자 공여성 치환기를 갖는 방향족 화합물, 및 전자 공여성 치환기를 갖는 복소 방향환 화합물을 들 수 있다. 전자 공여성의 치환기로서는, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 아닐린, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치 관계로 벤젠환에 결합한 메톡시아닐린, 2개의 아미노기가 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 술파닐산, 3,3'-디히드록시벤지딘, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 또는 이들 화합물의 N-알킬화물을 들 수 있다.
(2-2-5) 지방족 폴리아미드를 가교하는 공정
복합 반투막의 제조 방법은 추가로, 지방족 폴리아미드를 가교하는 공정 (e)를 구비해도 된다.
공정 (e)는 공정 (b) 후에 행해져도 되고, 미리 지방족 폴리아미드를 합성할 때에 행해져도 된다. 지방족 폴리아미드의 합성에, 상기 다관능 지방족 아민과 다관능 지방족 카르복실산의 반응을 이용하는 경우, 다관능 지방족 아민의 제1급 또는 제2급 아미노기가 3개 이상 또는, 다관능 지방족 카르복실산 중의 카르복실산이 3개 이상이면 지방족 폴리아미드는 가교된다. 또한, 상기 지방족 폴리아미드가 갖는 카르복시기 또는 아미노기와 반응하는 관능기를 포함하는 시약을 이용해도 된다. 예를 들어 에폭시기를 복수 갖는 화합물을 가교제로서 이용할 수 있다. 또한, 이러한 가교를 행하는 방법은 특별히 한정되지 않고 해당 시약의 용액을 도포해도 되고, 해당 시약의 용액에 해당 복합 반투막을 침지시켜도 된다. 해당 시약을 녹이는 용매는 해당 시약이 용해되고, 해당 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다.
(2-2-6) 기타의 공정
복합 반투막의 제조 방법은, 상술한 이외의 추가적인 공정을 구비해도 된다.
예를 들어, 상술한 방법(적어도 공정 (a), (b)를 포함하는 방법)에 의해 얻어진 분리 기능층을, 25℃ 이상 90℃ 이하의 범위 내에서, 1분 이상 60분 이하 열수로 세정 처리함으로써, 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투과수량을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 이 세정 처리는 공정 (a) 후이면, 몇번 행해도 된다. 단, 열수의 온도가 너무 높았을 경우, 열수 세정 처리 후에 급격하게 냉각하면 내약품성이 저하된다. 그 때문에, 열수 세정은, 25℃ 이상 60℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 61℃ 이상 90℃ 이하의 고온에서 열수 세정 처리할 때에는, 열수 세정 처리 후에는 천천히 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계적으로 낮은 온도의 열수와 접촉시켜서 실온까지 냉각시키는 방법 등이 있다.
또한, 상기 열수 세정하는 공정에 있어서, 열수 중에 산 또는 알코올이 포함되어 있어도 된다. 산 또는 알코올을 포함함으로써, 가교 방향족 폴리아미드에 있어서의 수소 결합의 형성을 보다 제어하기 쉬워진다. 산으로서는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 시트르산, 옥살산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 산의 농도는, pH2 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, pH1 이하이면 보다 바람직하다. 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 알코올의 농도는, 바람직하게는 10중량％ 이상 100중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상 50중량％ 이하이다.
3. 복합 반투막의 이용
본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통상의 집수관 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은, 그들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 0.1MPa 이상 10MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는 높아지면 염 제거율이 저하되는데, 낮아짐에 따라서 막투과 유속도 감소되므로, 5℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 고염농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500mg/L 내지 100g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「중량÷체적」 또는 「중량비」로 표시된다. 정의에 의하면, 0.45 마이크로미터의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시킨 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
[1. 특성의 측정]
(NaCl 제거율)
복합 반투막에, 온도 25℃, pH7, 염화나트륨 농도 2,000ppm으로 조정한 평가수를 조작 압력 1.55MPa로 공급하여 막여과 처리를 행하였다. 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 덴파 고교 가부시키가이샤제 전기 전도도계로 측정하고, 각각의 실용 염분, 즉 NaCl 농도를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 NaCl 농도 및 하기 식에 기초하여, NaCl 제거율을 산출하였다.
NaCl 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 NaCl 농도/공급수 중의 NaCl 농도)}
(투과수량)
전항의 시험에 있어서, 공급수(NaCl 수용액)의 막투과 수량을 측정하고, 막면 1평방미터당, 1일의 투수량(입방 미터)으로 환산한 값을 막투과 유속(㎥/㎡/일)으로 하였다.
또한, 막 성능의 측정은 이하와 같이 행하였다. 처음에, 25℃, pH7, NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력으로 2시간 여과했을 때의 투과수량을 측정하고, 초기 투과수량(F1)으로 하였다. 계속하여 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르(POEOPE)를 150mg/L의 농도가 되도록 수용액에 첨가하여 2시간 여과했을 때의 투과수량을 F2로 하고, F2/F1의 값을 투과수량 유지율로서 산출하였다.
알칼리 접촉 후의 투과수량(F3)은 NaCl 농도가 500mg/l이며, 25℃, pH13의 수용액에 24시간 접촉한 후에, 25℃, pH7의 순수로 세정하고, NaCl 농도가 2,000mg/L인 25℃, pH7의 수용액을 1.55MPa의 압력으로 2시간 여과했을 때의 투과수량을 F3으로 하고, 계속하여 POEOPE를 150mg/L의 농도가 되도록 수용액에 첨가하여 2시간 여과했을 때의 투과수량을 F4로 하고, F4/F3의 값을 알칼리 접촉 후의 투수량 유지율로서 산출하였다.
(기재의 섬유 배향도)
부직포로부터 랜덤하게 소편 샘플 10개를 채취하고, 주사형 전자 현미경으로 100 내지 1,000배의 사진을 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩, 계 100개의 섬유에 대해서, 부직포의 길이 방향(세로 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하고, 그들의 평균값으로부터 소수점 이하 첫째자리를 반올림하여 섬유 배향도를 구하였다.
(통기도)
통기도는, JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래질형 시험기에 의해 측정하였다. 기재를 200㎜×200㎜의 크기로 잘라내고, 프래질형 시험기에 설치하고, 경사형 기압계가 125Pa의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이때의 수직형　기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 통기도를 구하였다. 프래질형 시험기는, 가토테크 가부시키가이샤제 KES-F8-AP1을 사용하였다.
(접촉각)
접촉각은 Contact Angle meter(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제)를 사용하여, 증류수 1.6mg을 복합 반투막의 분리 기능층 표면에 적하하고, 적하 5초 후의 수적의 정점부와 수적과 적층 필름의 접점으로부터 접촉각을 산출하였다. 측정 장소를 적절히 선택하고, 5점 측정을 행하고, 그의 평균을 접촉각으로 하였다.
(가수분해 방법)
40wt％의 NaOH 수용액에 분리 기능층을 용해시키고, 100℃에서 16시간 가열을 행하여, 알칼리 가수분해를 행하였다.
또한, 분리 기능층을 알칼리 가수분해하여 얻어진 화합물의 분자량은 ESI-MS(일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석)에 의해 산출하였다. 또한, ESI-MS의 측정 조건은 다음과 같다.
<ESI-MS의 측정 조건>
분리 기능층을 알칼리 가수분해하여 얻어진 화합물을 디클로로메탄과 메탄올의 혼합액(혼합비 1mL/1mL)에 용해시켜, LTQ Orbitrap(Thermo Scientific사제)에 타입하고, ESI-MS 스펙트럼을 기록하였다.
(분자량 측정 방법)
각 합성예에서 얻어진 중합체를 1.0w/v％가 되도록 20mM 인산 버퍼(pH7.4)로 희석하고, 이 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 시험 용액으로 하고, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 중량 평균 분자량을 측정·산출하였다. 또한, GPC 분석의 측정 조건은 다음과 같다.
<GPC 분석의 측정 조건>
칼럼; TSKgel PWXL-CP(도소 가부시키가이샤제), 용리 용매; 20mM 인산 버퍼(pH7.4), 표준 물질; 폴리에틸렌글리콜(Polymer Laboratories Ltd.제), 검출; 시차 굴절계 RI-8020(도소 가부시키가이샤제), 유속; 0.5mL/분, 시료 용액 사용량; 10μL, 칼럼 온도; 45℃.
[2. 복합 반투막의 제작]
(2-1.지방족 폴리아미드의 합성)
(합성예 1)
N-[3-(아미노에틸)]메타크릴아미드염산염(AEMAm) 5중량％와 아크릴산(AA) 5중량％의 pH3의 수용액이 되도록 조제하고, 질소로 버블링을 행한 후, 개시제인 과황산나트륨 3중량％를 첨가하고, 70℃에서 2시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량 7,100의 중합체(PAA-co-PAEMAm)를 얻었다.
(합성예 2)
AEMAm 대신 3-[[2-(메타크릴로일옥시)에틸)]디메틸암모니오]프로피오네이트(MOEDMAP)를 사용하는 이외에, 합성예 1에 따라서 중량 평균 분자량 12,000의 중합체(PAA-co-PMOEDMAP)를 얻었다.
(합성예 3)
숙신산 5중량％, 에틸렌디아민 10중량％의 수용액이 되도록 조정하고, 황산 수용액으로 pH10이 되도록 조제하였다. 그 조정 용액에 축합 촉진제로서 DMT-MM을 1중량％ 수용액이 되도록 혼합하고, 25℃에서 24시간 중합을 행하여, 중량 평균 분자량 3,600의 지방족 폴리아미드를 얻었다.
(합성예 4)
숙신산 대신에 에틸렌디아민4아세트산(EDTA)을 사용하는 이외에, 합성예 3에 따라서 중량 평균 분자량 4,800의 지방족 폴리아미드를 얻었다.
(합성예 5)
숙신산 대신에 중량 평균 분자량 5,000의 폴리아크릴산(PAA)을 사용하는 이외에, 합성예 3에 따라서 중량 평균 분자량 38,000의 지방족 폴리아미드를 얻었다.
(합성예 6)
합성예 1에서 얻어진 PAA-co-PAEMAm의 0.2중량％의 pH11의 수용액이 되도록 조제하고, 그 용액에 축합 촉진제로서 DMT-MM을 0.1중량％ 수용액이 되도록 혼합하고, 25℃에서 24시간 중합을 행하여, 중량 평균 분자량 259,000의 지방족 폴리아미드를 얻었다.
(합성예 7)
분자량 5,000의 PAA 0.05중량％, 분자량 50,000의 키토산(탈아세틸화도 80％) 0.01중량％의 수용액이 되도록 조제하고, 황산 수용액으로 pH11이 되도록 조정하였다. 그 조정 용액에 축합 촉진제로서 DMT-MM을 1중량％ 수용액이 되도록 혼합하고, 25℃에서 24시간 중합을 행하여, 중량 평균 분자량 124,000의 지방족 폴리아미드를 얻었다.
(합성예 8)
분자량 5,400의 폴리메타크릴산(PMA) 0.05중량％, 분자량 3,000의 폴리알릴아민(PAAm) 0.05중량％의 수용액이 되도록 조제하고, 황산 수용액으로 pH11이 되도록 조정하였다. 그 조정 용액에 축합 촉진제로서 DMT-MM을 1중량％ 수용액이 되도록 혼합하고, 25℃에서 8시간 중합을 행하여, 중량 평균 분자량 89,000의 지방족 폴리아미드를 얻었다.
(2-2. 복합 반투막의 제작)
(비교예 1)
장섬유로 이루어지는 폴리에스테르 부직포(통기도 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 15.0중량％ DMF 용액을 25℃의 조건 하에서 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써, 다공성 지지층의 두께가 40㎛인 지지막을 제작하였다.
이어서, 이 지지막을 3.5중량％의 m-PDA 수용액에 침지한 후, 여분의 수용액을 제거하고, 또한 농도가 0.14중량％가 되도록 TMC를 용해한 n-데칸 용액을 다공성 지지층의 표면이 완전히 습윤되도록 도포하였다. 다음으로 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 수직하게 하여 액절을 행하고, 송풍기를 사용하여 25℃의 공기를 분사하여 건조시킨 후, 40℃의 순수로 세정하여 비교예 1의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, pH3, 35℃로 조정한 0.3중량％의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지하였다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 다음으로 20℃의 순수로 세정함으로써, 비교예 2의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막 상에 비누화도 99％, 중량 평균 분자량 2,000의 폴리비닐알코올(PVA)을 이소프로필알코올과 물의 3:7 용액에 0.25중량％가 되도록 용해한 용액을 도포하고, 130℃에서 5분간 건조하여, 가교 방향족 폴리아미드 상에 PVA가 배치된 비교예 3의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 4)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 사용한 순수의 통수 운전 중, 공급 순수 중에 중량 평균 분자량 25,000의 폴리에틸렌이민(PEI)을 0.1중량％ 수용액이 되도록 첨가하고, 1시간 운전하여 접촉시킴으로써, 비교예 4의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 5)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 중량 평균 분자량이 2,000인 PAA 0.01중량％와 DMT-MM 0.1중량％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세함으로써, 비교예 5의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 6)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 사용한 순수의 통수 운전 중, 공급 순수 중에 중량 평균 분자량이 2,000인 PAAm을 0.1중량％ 수용액이 되도록 첨가하고, 30분간 운전하여 접촉시키고, 이어서 공급 순수 중에 중량 평균 분자량이 2,000인 PAA를 0.1중량％ 수용액이 되도록 첨가하고, 30분간 운전함으로써, 비교예 6의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 7)
비교예 1에 있어서의 송풍기에서의 건조부터 40℃의 순수에서의 세정 사이의 공정에, 합성예 1에서 얻은 PAA-co-PAEMAm의 0.01중량％의 pH11 수용액에 침지시키는 공정을 추가한 이외에는 비교예 1에 따라서, 비교예 7의 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 8)
PAA 대신에 합성예 2에서 얻어진 PAA-co-PMOEDMAP을 사용하는 이외에는 비교예 5에 따라서, 비교예 8의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 1)
PEI 대신에 합성예 3에서 얻어진 지방족 폴리아미드를 사용하는 이외에는 비교예 4에 따라서, 실시예 1의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 2)
PEI 대신에 합성예 4에서 얻어진 지방족 폴리아미드를 사용하는 이외에는 비교예 4에 따라서, 실시예 2의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 3)
PEI 대신에 합성예 5에서 얻어진 지방족 폴리아미드를 사용하는 이외에는 비교예 4에 따라서, 실시예 3의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 4)
PAA-co-PAEMAm 대신에 중량 평균 분자량이 25,000인 PEI를 사용하는 이외에는 비교예 7에 따라서, 가교 방향족 폴리아미드 상에 PEI가 배치된 복합 반투막을 얻었다. 이 복합 반투막을 숙신산 0.1중량％와 DMT-MM 0.1중량％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세함으로써, 실시예 4의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 5)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 합성예 6에서 얻어진 지방족 폴리아미드 0.01중량％와 DMT-MM 0.1중량％를 포함하는 수용액에 20℃에서 1시간 접촉시킨 후, 수세함으로써, 실시예 5의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 6)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 합성예 7에서 얻어진 지방족 폴리아미드 0.01중량％와 DMT-MM 0.1중량％를 포함하는 수용액에 40℃에서 1시간 접촉시킨 후, 수세함으로써, 실시예 6의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 7)
비교예 5에서 얻어진 복합 반투막을 중량 평균 분자량이 600인 PEI 0.01중량％와 DMT-MM 0.1중량％를 포함하는 수용액에 60℃에서 10분간 접촉시킨 후, 수세함으로써, 실시예 7의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 8)
PEI 대신에 합성예 8에서 얻어진 지방족 폴리아미드를 사용하는 이외에는 비교예 4에 따라서, 실시예 8의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 9)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 중량 평균 분자량 2,000의 PAA 0.01중량％와 중량 평균 분자량 25,000의 PEI 0.01중량％와 DMT-MM 0.1중량％를 포함하는 수용액에 20℃에서 8시간 접촉시킨 후, 수세함으로써, 실시예 9의 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 10)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 중량 평균 분자량 10,000의 폴리아크릴산-말레산 공중합체(PAA-co-PMal) 0.01중량％와 중량 평균 분자량 25,000의 PEI 0.01중량％와 DMT-MM 0.2중량％를 포함하는 수용액에 40℃에서 1시간 접촉시킨 후, 수세함으로써, 실시예 10의 복합 반투막을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 복합 반투막의 분리 기능층의 화학 구조, 특성, 성능값을 각각 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
Figure 112019109728674-pct00003
Figure 112019109728674-pct00004
Figure 112019109728674-pct00005
이상과 같이, 본 발명의 복합 반투막은, 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능을 갖고, 장기간 안정적으로 높은 성능을 유지할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은, 2017년 4월 28일 출원된 일본 특허 출원(특원 2017-089306)에 기초하는 것이며, 그의 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 발명의 복합 반투막을 사용하면, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은, 특히, 함수 또는 해수의 탈염에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 기재와,
    상기 기재 상에 마련된 다공성 지지층과,
    상기 다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층
    을 구비하는 복합 반투막으로서,
    상기 분리 기능층은, 상기 다공성 지지층측으로부터,
    다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 클로라이드의 중합체인 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층과,
    상기 제1 층 상에 존재하고, 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드
    를 함유하는, 복합 반투막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리 기능층의 표면과 순수의 접촉각이 35° 이하인, 복합 반투막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능 지방족 카르복실산이, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 중합체인, 복합 반투막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다관능 지방족 카르복실산이, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 중합체인, 복합 반투막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능 지방족 아민이, 비닐아민, 알릴아민, 에틸렌이민, 글루코사민, 디알릴아민, 디알릴모노알킬아민 및 디알릴디알킬아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 중합체인, 복합 반투막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 기능층을 알칼리 가수분해함으로써 다관능 지방족 카르복실산 및 다관능 지방족 아민이 얻어지고, 또한 상기 다관능 지방족 카르복실산 및 상기 다관능 지방족 아민의 분자량은 각각 1000 이상이며, 상기 다관능 지방족 카르복실산 및 상기 다관능 지방족 아민의 물에 대한 용해도는 각각 100g/1L 이상인, 복합 반투막.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가 분자 내 또는 분자 간 중 적어도 한쪽에서 가교되어 있는, 복합 반투막.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가 상기 가교 방향족 폴리아미드에 아미드 결합으로 결합하고 있는, 복합 반투막.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, pH6에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위가 ±15mV 이내이며, pH6에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위가 pH11에 있어서의 상기 분리 기능층의 표면 제타 전위보다 15mV 이상 높은, 복합 반투막.
  10. 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성되는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법으로서,
    하기 공정 (a) 및 공정 (b)를 이 순서로 행함으로써 상기 분리 기능층을 형성하는 것을 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
    (a) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 방향족 산 클로라이드를 함유하는 유기 용매 용액을 사용하여, 상기 다공성 지지층 상에서 계면 중축합을 행함으로써, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 제1 층을 형성하는 공정
    (b) 상기 제1 층 상에 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민의 중합체인 지방족 폴리아미드를 함유하는 제2 층을 배치하는 공정
  11. 제10항에 있어서, 상기 공정 (b)는 하기 공정 (b1) 및 공정 (b2) 중 적어도 한쪽을 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
    (b1) 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민을 중합시킴으로써 지방족 폴리아미드를 형성하는 것, 및 상기 지방족 폴리아미드를 상기 가교 방향족 폴리아미드의 층에 접촉시키는 것
    (b2) 상기 가교 방향족 폴리아미드의 층 상에서, 다관능 지방족 카르복실산과 다관능 지방족 아민을 축합시키는 것
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 공정 (b)는 추가로, 하기 공정 (c)를 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
    (c) 상기 가교 방향족 폴리아미드와 상기 지방족 폴리아미드 간에 아미드 결합을 형성하는 공정
  13. 제12항에 있어서, 상기 공정 (c)는 아미드화 촉진제에 의해 상기 가교 방향족 폴리아미드와 상기 지방족 폴리아미드 간의 아미드 결합의 형성을 촉진하는 것을 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
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