CN105457509B - 耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，其中制备方法包括：(1)将表面带有羧基的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中进行表面活化；(2)将表面活化后的膜浸泡于含有接枝物的溶液中进行表面接枝；所述的催化剂中含有1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺；所述的接枝物为双甘氨肽、谷氨酰胺、酪氨酸中的至少一种。本发明的制备方法通过在聚酰胺反渗透原膜表面引入末端为羧基的脂肪族酰胺类小分子，利用其结构中酰胺N‑H为牺牲层官能团优先与活性氯反应，保护了本体聚酰胺层，使聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能得到了强化，同时其耐氯性能可还原再生。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透复合膜，尤其涉及一种耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺反渗透复合膜具有水通量大，盐截留率高等特点，已经成为商品反渗透膜的主流，广泛应用于废水资源化、海水与苦咸水的淡化、环境工程、医药等领域。在实际的工程应用中，控制微生物污染最常规的方法是在原料液中加入大量的活性氯，虽然原料液进入反渗透单元前会使用活性炭、亚硫酸钠等还原试剂去除大部分的余氯，但残留的微量余氯在长期的运行过程中仍会攻击聚酰胺反渗透膜使其发生降解，导致膜性能下降，影响聚酰胺反渗透膜的使用寿命。膜的耐氯性问题是制约聚酰胺反渗透复合膜发展的关键问题之一。
针对上述问题的众多研究中，聚酰胺膜表面改性是一种重要方法，主要包括物理涂敷与化学接枝，两者都是在聚酰胺膜表面构建一层保护层(阻隔层或牺牲层)，防止活性氯进攻聚酰胺膜本体。
物理涂敷法利用的是分子间弱相互作用力(参考文献：Rhim J W，Lee B，Park HH，Seo C H，Preparation and characterization of chlorine resistant thin filmcomposite polyamide membranes via the adsorption of various hydrophilicpolymers onto membrane surfaces，Macromolecular Research，22(2014)361-369)，所以在长期的运行中容易脱落或降解，存在不稳定因素。公开号为CN103331110A的发明专利文献公开了一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜及制备方法。
化学接枝法是利用聚酰胺膜表面残余官能团(如水解的羧酸基团)与接枝分子发生的健合作用(参考文献：Zhang T，Zhu C，Ma H，Li R，Dong B，LiuY，Li S，Surfacemodification of APA-TFC membrane with quaternary ammonium cation andsalicylaldehyde to improve performance，Journal of Membrane Science，(2014))。公开号为CN1623639的专利文献公开了在聚合物分离膜表面进行接枝反应改性的方法，公开号为CN103272498A的专利文献公开了表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法。化学接枝法解决了物理涂敷中易脱落的问题，但是其接枝的官能团也存在氯化饱和极限。因此在表面改性聚酰胺膜的方法中，如何提高膜耐氯性能的长效性与可再生性具有非常重要的意义。
发明内容
针对通过现有技术进行表面改性的聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性不可再生的问题，本发明的目的在于提供一种耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，该膜的耐氯性能具有长效性和可再生性。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括：
(1)将表面带有羧基的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中进行表面活化；
(2)将表面活化后的膜浸泡于含有接枝物的溶液中进行表面接枝；
所述的催化剂中含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺；
所述的接枝物为双甘氨肽、谷氨酰胺、酪氨酸中的至少一种。
本发明先通过催化剂对聚酰胺反渗透原膜进行表面活化，催化剂中的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺可与聚酰胺反渗透原膜表面的羧基形成活化态；表面活化后，接枝物将于处于活化态的羧基反应，接枝于聚酰胺反渗透原膜表面的羧基上。接枝后，接枝物上的氨基可代替聚酰胺反渗透原膜表面的氨基与活性氯反应，并且生成物可与弱碱反应重新再生成氨基，即本发明制备的聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能可再生。
步骤(1)中：
作为优选，所述的催化剂的配制方法为：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶解于2-(N-吗啉)乙烷磺酸缓冲液中，调节催化剂的pH至5～6；
所述的2-(N-吗啉)乙烷磺酸缓冲液含有0.01～0.5mol/L的2-(N-吗啉)乙烷磺酸和0.1～1.0mol/L的NaOH。
进一步优选的，所述的2-(N-吗啉)乙烷磺酸缓冲液含有0.1mol/L的2-(N-吗啉)乙烷磺酸和0.5mol/L的NaOH。
作为优选，所述的催化剂中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量百分比浓度为0.5％～2.0％，N-羟基琥珀酰亚胺的质量百分比浓度为0.8％～5.0％。
进一步优选为，催化剂中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量百分比浓度为0.5％，N-羟基琥珀酰亚胺的质量百分比浓度为0.8％。
作为优选，将待接枝的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中，在37～50℃，80～100r/min条件下震荡反应1～4h，再用去离子水清洗膜表面去除游离的催化剂。
进一步优选为，将待接枝的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中，在37℃，80r/min条件下震荡反应1h，再用去离子水清洗膜表面去除游离的催化剂。
聚酰胺反渗透原膜表面的羧基与催化剂中的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺结合，形成活化态的羧基，便于后续的接枝。
步骤(2)中：
作为优选，接枝物溶液的配制方法为：将接枝物溶解于磷酸盐缓冲溶液中，调节pH至7.2～7.4；其中接枝物的质量百分比浓度为0.1％～0.5％。
磷酸盐缓冲溶液的配制方法为：将8g NaCl、0.2g KCl、1.42g Na2HPO4、0.27gKH2PO4溶解于水中，定容至1～2L。
作为优选，将表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中，在37～50℃，80～100r/min条件下震荡反应2～4h，再用去离子水清洗膜表面，得到氯化性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜。
进一步优选为，将表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中，在37℃，80r/min条件下震荡反应2h，再用去离子水清洗膜表面，得到氯化性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜。
接枝物双甘氨肽、谷氨酰胺或酪氨酸的氨基可与处于活化态的羧基之间发生酰化反应，形成酰胺键，从而实现接枝物在膜表面的接枝，得到接枝改性的聚酰胺反渗透复合膜。
作为优选，步骤(1)之前还包括：将聚酰胺反渗透原膜浸泡于含有Na2SO4和Na2CO3的水溶液中羧酸化处理30～60s；其中Na2SO4的质量百分比浓度为3.3％～5.0％，Na2CO3的质量百分比浓度为0.2％～1.0％。
羧酸化处理是诱导聚酰胺反渗透原膜表面的酰胺键局部水解，产生更对的羧酸基团，作为后续的接枝位点。
作为优选，上述的的聚酰胺反渗透原膜的制备方法为：将平均孔径为30～40纳米的聚砜多孔超滤膜浸入到间苯二胺水溶液中1～2分钟，取出膜并去除溶剂后，将膜与均苯三甲酰氯溶液进行界面聚合反应40～60秒，经后处理后得到聚酰胺反渗透原膜。
作为优选，所述的间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量百分比浓度为1％～10％；均苯三甲酰氯溶液的溶剂为Isopar-G，均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的质量百分比浓度为0.05％～0.6％。
一种优选的技术方案为：
(1)将聚酰胺反渗透原膜浸泡于含有Na2SO4和Na2CO3的水溶液中羧酸化处理30～60s；其中Na2SO4的质量百分比浓度为3.3％～5.0％，Na2CO3的质量百分比浓度为0.2％～1.0％；
(2)将羧酸化处理后的膜浸泡于催化剂中进行表面活化；所述的催化剂中含有质量百分比浓度为0.5％～2.0％的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和质量百分比浓度为0.8％～5.0％的N-羟基琥珀酰亚胺；
(3)将表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中进行表面接枝；所述的接枝物为双甘氨肽、谷氨酰胺、酪氨酸中的至少一种。
本发明还提供了根据上述的制备方法制备的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜。
若未做特殊说明，本发明均使用盐酸和氢氧化钠调节pH。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的制备方法通过在聚酰胺反渗透原膜表面引入末端为羧基的脂肪族酰胺类小分子，利用其结构中酰胺N-H为牺牲层官能团优先与活性氯反应，保护了本体聚酰胺层，使聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能得到了强化，同时可使遭受氯化攻击的改性膜在经过适当的后处理后重新恢复到氯化前状态，赋予聚酰胺反渗透复合膜可再生性的耐氯性能。
附图说明
图1为实施例1聚酰胺反渗透原膜表面接枝双甘氨肽的过程示意图；
图2为实施例1所制备膜的耐氯性能；
图3中(a)为对比例1所制备膜的表面扫描电镜图，(b)为实施例1所制备膜的表面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明所制备的反渗透复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：
其中，Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量的定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2·h。
本发明中采用的测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.6Mpa，操作温度为25℃。
本发明所制备的反渗透复合膜的耐氯性测试时的氯化条件为：活性氯浓度为500ppm的NaClO溶液(pH＝4，常温)对膜进行浸泡处理不同时间，以活性氯浓度(ppm)与处理时间(h)的乘积(ppm·h)为氯化强度指标。
氯化处理过的膜使用去离子水充分震荡清洗约48h，以完全去除残余在膜中的游离活性氯，直到清洗液中没有余氯为止。
以氯化处理前后，反渗透复合膜的分离性能的变化来考察膜的耐氯性。以归一化通量和归一化脱盐率作为分离性能变化的指标。
其中，归一化通量的定义为：
式中Fn为膜的归一化通量，Fp为氯化处理后膜的通量，F0为氯化处理前膜的通量；
归一化脱盐率的定义为：
式中Rn为膜的归一化脱盐率，Rp为氯化处理后膜的脱盐率，R0为氯化处理前膜的脱盐率。
耐氯性能还原再生的方法为：将氯化处理后的膜浸泡在硼酸缓冲溶液里常温、80r/min震荡处理2h。硼酸缓冲溶液的配制方法为：将3.814g Na2B4O7十水合物与0.6g NaOH溶于800～1000mL水中，最终用氢氧化钠溶于或浓盐酸调节pH值10.0～11.0。
本发明的实施例中使用的聚酰胺反渗透原膜的制备方法为：
以平均孔径为30～40nm的聚砜多孔超滤膜为支撑底膜，使用前置于去离子水中震荡清洗一段时间直至底膜表面竖直时基本不挂水滴，说明此时底膜已清洗干净，固定在聚四氟乙烯框架中，自然沥干。将间苯二胺溶于蒸馏水中，配置质量浓度2％的间苯二胺水相反应液。将均苯三甲酰氯粉末溶解至Isopar-G油相溶剂中，配置质量浓度0.1％的均苯三甲酰氯油相反应液。将聚砜底膜浸没在水相反应液中约1min，使膜表面吸附少量水相，倒掉水相后，将底膜竖立使残余液体自动沥干，将吸附了水相单体的底膜与油相反应液接触40s，取出膜后使用油相溶剂Isopar-G冲洗膜表面除去未反应的单体。最后将膜放入烘箱中进行60℃热处理6-7min，即得到芳香聚酰胺反渗透膜，放入去离子水中保存待用。
对比例1
将上述制备的未经过表面接枝改性聚酰胺反渗透原膜作为对比例1。
实施例1
将上述制备的未经过表面接枝改性的聚酰胺原膜(21cm×14cm)浸入含催化剂中，在37℃，80r/min条件下震荡处理1h，再用去离子水清洗膜表面去除游离的催化剂；在经催化剂活化后的膜表面倒入150mL含有双甘氨肽(Gly)的磷酸缓冲溶液，37℃，80r/min条件下震荡反应2h，用去离子水充分清洗膜表面，去除残余单体，将膜保存在去离子水中。
催化剂的配制方法为：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶解于2-(N-吗啉)乙烷磺酸缓冲液中，用盐酸或氢氧化钠调节催化剂的pH至5～6；2-(N-吗啉)乙烷磺酸缓冲液含有0.1mol/L的2-(N-吗啉)乙烷磺酸(MES)和0.5mol/L的NaOH。
含有Gly的磷酸缓冲溶液的配制方法：将Gly溶解于磷酸盐缓冲溶液中，用浓盐酸调节pH至7.2～7.4；其中Gly的质量百分比浓度为0.25％。磷酸盐缓冲溶液的配制方法为：将8g NaCl、0.2g KCl、1.42g Na2HPO4、0.27g KH2PO4溶解于水中，定容至1L。
聚酰胺渗透原膜表面接枝双甘氨肽的过程如图1所示。
实施例2、3
与实施例1相比，不同之处在于：磷酸缓冲溶液中Gly的质量百分比浓度分别为0.35％、0.15％。
实施例4～6
与实施例1相比，不同之处在于：用谷氨酰胺(Gln)代替Gly，磷酸缓冲溶液中Gln的质量百分比浓度分别为0.15％、0.25％、0.35％。
实施例7～9
与实施例1相比，不同之处在于：用酪氨酸(Tyr)代替Gly，磷酸缓冲溶液中Tyr的质量百分比浓度分别为0.15％、0.25％、0.35％。
性能测试例1
分别对实施例1所制备的膜和对比例1所制备的膜进行不同强度的氯化处理，处理结果如图2所示，从图2可以看出：与未经过接枝改性的聚酰胺反渗透原膜相比，接枝改性后的聚酰胺反渗透复合膜具有更好的耐氯性能：随着氯化强度的增大，未经过接枝改性的酰胺反渗透原膜的分离性能明显下降，而接枝改性聚酰胺反渗透复合膜的分离性能变化较小。
性能测试例2
分别对实施例1所制备的膜和对比例1所制备的膜的表面进行电镜扫描，结果如图3所示。
性能测试例3
分别对对比例1所制备的膜和实施例1～9所制备的膜进行多次氯化-还原再生循环处理，其结果如表1和表2所示。
表1各个聚酰胺反渗透膜的归一化脱盐率
其中，Rni为第i次氯化处理后的膜的归一化脱盐率，Rni’为第i次还原再生处理后的膜的归一化脱盐率。
表2各个聚酰胺反渗透膜的归一化水通量
其中，Fni为第i次氯化处理后的膜的归一化水通量，Fni’为第i次还原再生处理后的膜的归一化水通量。
由表1和表2可看出，与未经过接枝改性的聚酰胺反渗透原膜相比，接枝改性后的聚酰胺反渗透复合膜，其耐氯性能具有较好的还原再生能力。
Claims (10)
1.一种耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将表面带有羧基的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中进行表面活化；
(2)将表面活化后的膜浸泡于含有接枝物的溶液中进行表面接枝；
所述的催化剂中含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺；
所述的接枝物为双甘氨肽、谷氨酰胺、酪氨酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的配制方法为：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶解于2-(N-吗啉)乙烷磺酸缓冲液中，调节催化剂的pH至5～6；
所述的2-(N-吗啉)乙烷磺酸缓冲液含有0.01～0.5mol/L的2-(N-吗啉)乙烷磺酸和0.1～1.0mol/L的NaOH。
3.根据权利要求2所述的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的催化剂中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量百分比浓度为0.5％～2.0％，N-羟基琥珀酰亚胺的质量百分比浓度为0.8％～5.0％。
4.根据权利要求1所述的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，接枝物溶液的配制方法为：将接枝物溶解于磷酸盐缓冲溶液中，调节pH至7.2～7.4；其中接枝物的质量百分比浓度为0.1％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将待接枝的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中，在37～50℃，80～100r/min条件下震荡反应1～4h，再用去离子水清洗膜表面去除游离的催化剂。
6.根据权利要求1所述的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中，在37～50℃，80～100r/min条件下震荡反应2～4h，再用去离子水清洗膜表面，得到氯化性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜。
7.根据权利要求1所述的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺反渗透原膜的制备方法为：将平均孔径为30～40内米的聚砜多孔超滤膜浸入到间苯二胺水溶液中1～2分钟，取出膜并去除溶剂后，将膜与均苯三甲酰氯溶液进行界面聚合反应40～60秒，经后处理后得到聚酰胺反渗透原膜。
8.根据权利要求7所述的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量百分比浓度为1％～10％；均苯三甲酰氯溶液的溶剂为Isopar-G，均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的质量百分比浓度为0.05％～0.6％。
9.根据权利要求1所述的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前还包括：将聚酰胺反渗透原膜浸泡于含有Na2SO4和Na2CO3的水溶液中羧酸化处理30～60s；其中Na2S04的质量百分比浓度为3.3％～5.0％，Na2CO3的质量百分比浓度为0.2％～1.0％。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜。
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