CN101695636B - 接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，属于复合反渗透膜的制备技术。该膜的结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，属于复合反渗透膜的制备技术。
背景技术
芳香聚酰胺复合反渗透膜具有较高的脱盐率、水通量，以及操作压力要求低等优点，已成为商品反渗透膜的主流，而被广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐、废水处理、去离子水和高去离子水制备等领域。然而，由于芳香聚酰胺膜亲水性较差、膜面较粗糙，因此易遭受微生物污染，而引起水通量的衰减和截留率的降低。控制微生物污染的常规方法是对原料液进行氯化处理。然而，芳香聚酰胺膜的另一个显著缺点是其极易受活性氯(活性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素)的攻击，而导致膜性能急剧下降；对于一般商品反渗透膜，进水的余氯要求在0.1ppm以下。因此，提高芳香聚酰胺复合反渗透膜的耐氯和抗微生物污染性能已成为膜技术领域的研究热点和难点。
膜表面改性包括化学改性和物理吸附改性两大类，其用在提高芳香聚酰胺复合反渗透膜的耐氯和抗微生物污染性能方面具有很大的潜力。据文献报道，将高耐氯性聚合物如聚乙烯醇(Y.-N.Kwon，氯化后交联芳香聚酰胺膜表面性质和性能的变化，博士学位论文，美国：斯坦福大学，2005)和聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(G.-D.Kang，C.-J.Gao，W.-D.Chen，X.-M.Jie，Y.-M.Cao，Q.Yuan，芳香聚酰胺反渗透膜氯化降解研究，膜科学杂志，2007，300：165-171)涂敷到芳香聚酰胺复合反渗透膜表面上，能掩盖芳香聚酰胺的活性位，从而有效地提高反渗透膜的耐氯性能；另外，在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面自组装上TiO2纳米颗粒，制备得到的反渗透膜具有光催化杀菌能力和较高的抗微生物污染性能(S.H.Kim，S.-Y.Kwak，B.Sohn，T.H.Park，设计TiO2纳米颗粒自组装芳香聚酰胺复合膜以解决膜微生物污染问题，膜科学杂志，2003，211：157-165)。然而，目前尚未见采用表面改性的方法同时提高芳香聚酰胺复合反渗透膜的耐氯和抗微生物污染性能的相关报道。同时提高反渗透膜的耐氯和抗微生物污染性能，以使反渗透膜在苛刻的条件下仍保持良好的分离性能，将对延长反渗透膜的寿命，进一步扩大反渗透膜的应用领域发挥重要的作用。
海因衍生物如3-羟甲基-5，5-二甲基海因和3-烯丙基-5，5-二甲基海因是一类含有杂环结构(海因环)的物质，其常用作新型抗菌剂卤胺化合物的前驱体。由于与氮原子相邻的α碳上有两个供电子甲基，因此海因衍生物的N-H基团具有较高的活性，易与活性氯反应生成抗菌剂卤胺化合物。卤按化合物具有广谱杀菌性，杀菌后又还原成海因衍生物。基于这些性质，海因衍生物已被接枝到各种聚合物如醋酸纤维素、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚胺酯、聚苯乙烯以及聚丙烯腈等上，赋予这些聚合物持久、可再生的抗菌功能。目前，海因衍生物的研究和应用主要集中在纺织业领域。而关于海因衍生物在液体分离膜的改性和制备方面的研究和应用还尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法。该改性膜耐氯和抗微生物污染性能好。所述的制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，该复合反渗透膜表面的接枝改性的芳香聚酰胺是由芳香聚酰胺结构接枝3-羟甲基-5，5-二甲基海因(MDMH)构成，其结构式为式1所示。
式1
上述的接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.以聚砜膜为支撑膜，用去离子水反复冲洗膜面，再用氮气吹扫膜面至干燥。配制含有质量浓度为1.5～2.5％的间苯二胺、质量浓度为2.0～2.5％的樟脑磺酸、质量浓度为1.0～1.5％的三乙胺、质量浓度为0～1.0％的十二烷基硫酸钠和质量浓度为0～4.0％的二甲基亚砜的水相溶液，将上述水溶液倾倒在支撑膜表面上，0.5～1.5min后，移除溶液，用氮气吹扫膜面至干燥。配制含有质量浓度为0.1～1.0％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，将该正己烷溶液再倾倒在膜表面上，界面聚合反应10～80s后，移除溶液，于79～82℃下热处理4～6min，得到待接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
2.配制含有质量浓度为2.0～20.0％的3-羟甲基-5，5-二甲基海因(MDMH)、质量浓度为0.1～0.15％的十二烷基硫酸钠和质量浓度为2.5～3.5％的三乙胺的水溶液，使用樟脑磺酸调节水溶液pH值至9.0～10.5。将该水溶液迅速倾倒在步骤1制得的待接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面上，于40～60℃下反应5～10min。移除溶液，用氮气吹扫膜面至干燥，于100～110℃下热处理8～20min，用去离子水反复冲洗膜面，制得3-羟甲基-5，5-二甲基海因(MDMH)接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
本发明方法过程简单，易于实施，成本低，制备的接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜经2000ppm的活性氯溶液浸泡处理1h后，水通量变化率为9.4～25.9％，盐截留率变化率为-2.8～-4.7％。相对于未改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜(水通量变化率为35.6～43.0％，盐截留率变化率为-6.0～-7.4％)，该接枝改性的复合反渗透膜受活性氯的影响较小，耐氯性能明显提高；将1.0×105个大肠杆菌与2×2cm的活性氯处理后的膜片表面接触，60min后接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的菌落减少率为69.12～100％，大于未改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的菌落减少率(55.43～63.81％)，具有较好的抗菌功能；并且将活性氯处理后的膜浸泡在含培养基的菌液中，48h后接枝改性的反渗透膜的水通量下降率为12.8～21.6％，小于未改性的复合反渗透膜的水通量下降率(23.25～26.75％)，具有较好的抗微生物污染性能。
具体实施方式
对比例1
将15×17cm的聚砜支撑膜固定在聚四氟乙烯框架中，所述的聚砜支撑膜的孔径为10～15nm。用去离子水反复冲洗支撑膜表面，使用30kPa氮气吹扫支撑膜表面至干燥。将3.00g的间苯二胺、3.45g的樟脑磺酸、2.26mL的三乙胺、0.225g的十二烷基硫酸钠和2.73mL的二甲基亚砜溶于138.68mL的去离子水中，配制得到水相单体溶液；将0.495g的均苯三甲酰氯溶于150mL的正己烷溶液中，配制得到油相单体溶液。将50mL的水相单体溶液倾倒在聚砜支撑膜表面，接触60s后，排出溶液，用30kPa氮气吹扫膜面至干燥。然后将50mL油相单体溶液倾倒在聚砜支撑膜表面，界面聚合反应60s后，排出溶液，于80℃烘箱中热处理5min。冷却后，用去离子水反复冲洗膜表面，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，浸于去离子水中保存。
芳香聚酰胺复合反渗透膜在1.5MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到初始水通量和盐截留率分别为82.0L/(m2h)和95.3％；之后将该复合反渗透膜置于pH 4.0、含活性氯2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡1h；用去离子水反复冲洗氯化处理后的反渗透膜，再次于1.5MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到复合反渗透膜的水通量和盐截留率分别为114.2L/(m2h)和88.9％。可见，经氯化处理后，芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量变化率为39.3％，截留率的变化率为-6.7％。
将100μL含1.0×105个大肠杆菌的菌液均匀涂敷在2×2cm的氯化处理后的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面上，接触60min后，菌落减少率为59.6％；将氯化处理后的芳香聚酰胺复合反渗透膜浸泡在500mL含培养基的菌液(每毫升含1.0×106个大肠杆菌)中，48h后纯水通量下降率为25.0％。
实施例1
将15×17cm的聚砜支撑膜固定在聚四氟乙烯框架中，用去离子水反复冲洗支撑膜表面，使用30kPa氮气吹扫支撑膜表面至干燥。将5.00g的间苯二胺、5.75g的樟脑磺酸、3.77mL的三乙胺、0.375g的十二烷基硫酸钠和4.55mL的二甲基亚砜溶于231mL的去离子水中，配制得到水相单体溶液；将0.99g的均苯三甲酰氯溶于300mL的正己烷溶液中，配制得到油相单体溶液。将50mL的水相单体溶液倾倒在聚砜支撑膜表面，接触60s后，排出溶液，用30kPa氮气吹扫膜面至干燥。然后将50mL的油相单体溶液倾倒在聚砜支撑膜表面，界面聚合反应60s后，排出溶液，于80℃烘箱中热处理5min，该过程避免与水接触，得到待接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
将30.00g的MDMH，0.20g的十二烷基硫酸钠和8.27mL的三乙胺溶于163.8mL的去离子水中，配制得到质量浓度为15％的MDMH溶液，用樟脑磺酸调节pH值至9.5。取50mL的MDMH溶液，迅速倒入到上述待接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，于40℃下反应5min；排出溶液，用30kPa氮气吹扫膜面至干燥，于103℃烘箱中热处理10min；用去离子水反复冲洗膜表面，制得MDMH接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜，浸于去离子水中保存。
MDMH接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜在1.5MPa、25℃下过滤2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到初始水通量和盐截留率分别为116.5L/(m2h)和92.0％；之后将该接枝改性的复合反渗透膜置于pH 4.0、含活性氯2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡1h；用去离子水反复冲洗氯化处理后的接枝改性的复合反渗透膜，再次于1.5MPa、25℃下过滤2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到水通量和盐截留率分别为128.6L/(m2h)和89.5％。可见，经氯化处理后，MDMH接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量变化率为10.4％，截留率的变化率为-2.7％。
将100μL含1.0×105个大肠杆菌的菌液均匀涂敷在2×2cm的氯化处理后的MDMH接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面上，接触60min后，菌落减少率为100％；将氯化处理后的MDMH接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜浸泡在500mL含培养基的菌液(每毫升含1.0×106个大肠杆菌)中，48h后纯水通量下降率为13.2％。
实施例2～5
首先采用与实施例1完全相同的方法制备得到待接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜，与实施例1所不同只是对接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备过程中改变MDMH水溶液的浓度。
表1列出实施例2～5所用的原料的明细表。配制的水相单体溶液和油相单体溶液所含物质的质量浓度都相同。
表2列出了实施例2～5及对比例1所制得的复合反渗透膜的耐氯和抗微生物污染性能。由表2能够看出，氯化处理后经MDMH接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的水通量和盐截留率的变化率均较小，说明接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的耐氯性能均优于未改性的实施例1的芳香聚酰胺复合反渗透膜；另外，氯化后，MDMH接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜具有较好的杀菌功能和抗微生物污染性能。
表1
表2
Claims (2)
1.一种接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，该复合反渗透膜表面的接枝改性的芳香聚酰胺是由芳香聚酰胺结构接枝3-羟甲基-5，5-二甲基海因构成，其结构式为式1所示。
式1
2.一种制备权利要求1所述的接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法，其特征在于包括以下过程：
1)以聚砜膜为支撑膜，用去离子水反复冲洗膜面，再用氮气吹扫膜面至干燥；配制含有质量浓度为1.5～2.5％的间苯二胺、质量浓度为2.0～2.5％的樟脑磺酸、质量浓度为1.0～1.5％的三乙胺、质量浓度为0～1.0％的十二烷基硫酸钠和质量浓度为0～4.0％的二甲基亚砜的水相溶液，将上述水溶液倾倒在支撑膜表面上，0.5～1.5min后，移除溶液，用氮气吹扫膜面至干燥；配制含有质量浓度为0.1～1.0％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，将该正己烷溶液再倾倒在膜表面上，界面聚合反应10～80s后，移除溶液，于79～82℃下热处理4～6min，得到待接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜；
2)配制含有质量浓度为2.0～20.0％的3-羟甲基-5，5-二甲基海因、质量浓度为0.1～0.15％的十二烷基硫酸钠和质量浓度为2.5～3.5％的三乙胺的水溶液，使用樟脑磺酸调节水溶液pH值至9.0～10.5；将该水溶液迅速倾倒在步骤1)制得的待接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面上，于40～60℃下反应5～10min；移除溶液，用氮气吹扫膜面至干燥，于100～110℃下热处理8～20min，用去离子水反复冲洗膜面，制得3-羟甲基-5，5-二甲基海因接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
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Application publication date: 20100421 Assignee: Zhongheng new material technology (Shandong) Co.,Ltd. Assignor: Tianjin University Contract record no.: X2022980013227 Denomination of invention: Graft-modified aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane and preparation method thereof Granted publication date: 20120620 License type: Common License Record date: 20220829 |