CN105233709B - 一种表面接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法 - Google Patents
一种表面接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，复合反渗透膜以过硫酸钾与焦亚硫酸钠引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加成聚合反应并与膜表面的氨基或羧基连接，将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到膜表面；3‑溴丙酸与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺基团发生季胺化反应，使膜面接枝的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季胺化为两性离子聚合物聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱，制得由聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。本发明的优点在于反应条件温和，过程简单，制得的表面接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜具有高选择透过性能、高抗生物污染性能和易清洗性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，属于复合反渗透膜制备领域。
背景技术
膜污染一直是制约芳香聚酰胺复合反渗透膜技术发展的关键问题，而在膜污染问题中膜生物污染是最为严重的。
膜生物污染的形成过程主要为微生物粘附、微生物生长和增殖三个阶段。目前的抗生物污染反渗透膜的研究主要是制备阻止微生物粘附的抗粘附型反渗透膜或阻止微生物生长的杀菌型反渗透膜。两性离子聚合物的侧链同时含有带正电和带负电的基团并且整体呈电中性，因具有很好的抗污染性能而受到广泛的关注。Chen等报道了两性离子聚合物由于其很强的水合作用而具有优异的抗蛋白质与微生物粘附的性能，并成为了新一代的抗污染材料(S.Chen,S.Y.Jiang,A new avenue to nonfouling materials,Adv.Mater.20(2008)335-338.)。Chen等报道了包含季铵盐基团的两性离子聚合物可抑制微生物的新陈代谢从而抑制细菌的繁殖，可作为抑菌材料(S.S.Chen,S.J.Chen,S.Jiang,Y.M.Mo,J.X.Luo,J.N.Tang,Z.C.Ge,Study of zwitterionic sulfopropylbetaine containingreactive siloxanes for application in antibacterial materials,ColloidsSurf.B.85(2011)323-329.)。但是单独实现阻止微生物在膜面的粘附或生长都不能彻底解决膜生物污染问题，需要使膜面同时具有抗微生物粘附与抑制微生物生长的性能以解决膜生物污染问题。
将改性物质引入膜表面方法的选择也至关重要，在达到效果的同时，最大程度的减小对膜有效分离结构的损伤。目前，通过接枝改性的方式提高膜抗生物污染性能的研究中，多数改性过程会牺牲膜的选择透过性能，而降低了选择透过性能将会增加反渗透膜使用中的能耗或成本。因此，需要制备高选择透过性能、高抗生物污染性能与易清洗的复合反渗透膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性离子聚合物表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法。该复合反渗透膜具有良好的选择透过性能、抗生物污染性能和易清洗性能。其制备方法简单，易于操作。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：
一种两性离子聚合物表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜，由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的氨基或羧基与聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱加成构成；结构式示意如下：
本发明的两性离子聚合物表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括以下过程：
1)配制甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸钾和焦亚硫酸钠的混合水溶液；将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在上述混合水溶液中，反应制得接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芳香聚酰胺复合反渗透膜；
2)将步骤1)制得的接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在3-溴丙酸溶液中，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯被3-溴丙酸季胺化，形成两性离子聚合物甲基丙烯酸羧基甜菜碱；用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得表面接枝聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜先用去离子水清洗。
所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸钾和焦亚硫酸钠的混合水溶液的浓度优选为含有摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、浓度为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度5％的过硫酸钾和浓度为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度5％的焦亚硫酸钠的混合水溶液。
所述的步骤1)的反应条件优选为：静置避光反应0.5～2h；反应后，用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜表面至无反应残留物。
所述的步骤2)的反应条件优选为：静置避光反应12～48h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物。
所述的3-溴丙酸水溶液摩尔浓度优选为0.3mol/L。
以过硫酸钾与焦亚硫酸钠引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加成聚合反应并与膜表面的氨基或羧基连接，将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到膜表面；3-溴丙酸与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺基团发生季胺化反应，使膜面接枝的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季胺化为两性离子聚合物聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱，制得由聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。制得的表面接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜具有高选择透过性能、高抗生物污染性能和易清洗性能。本发明的优点在于，制备过程简单，易于实施，成本低，制备的两性离子聚合物聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱改性芳香聚酰胺复合反渗透膜较未改性前反渗透膜的通量更高。此外，经中性条件下带正电的溶菌酶蛋白质与带负电的牛血清蛋白污染后，聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量下降量较未改性膜更小，抗粘附性能好；经去离子水冲洗后，聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量恢复率远高于未改性膜，易清洗。此外，聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱改性芳香聚酰胺复合反渗透膜与枯草杆菌或大肠杆菌接触后，抗菌性能优异。本发明不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的接枝改性，而且对其它表面含有氨基或羧基的聚合物膜也可通过在膜表面接枝聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱的方法，得到高选择透过性能、高抗生物污染性能与易清洗的表面接枝改性复合反渗透膜。
附图说明：
图1为实施例1制得的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
图2为实施例2制得的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
图3为实施例3制得的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将尺寸大小为15.5cm×12.5cm的矩形商品反渗透膜片固定在聚四氟乙烯框中，这样能够确保在整个接枝反应过程中，只有膜的上表面(芳香聚酰胺分离层)与反应物接触；用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜表面5min；将0.39g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(0.05mol/L)、3.38×10-3g过硫酸钾(0.05mol/L×0.5％)与2.19×10-3g(0.05mol/L×0.5％)焦亚硫酸钠，加入到50mL去离子水中，将该混合溶液倾倒在膜表面，静置避光反应0.5h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物。将0.76g3-溴丙酸加入到50mL去离子水中，将该水溶液倾倒在膜表面，并在避光条件下静置反应12h。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为77L/(m2·h)和98％。
在1.55MPa、25℃与膜面流速1L/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液30min，测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量；同样操作条件下将测试水溶液分别换为1000ppm的牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液，测试240min后得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量为初始通量的33％～42％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃与膜面流速3L/min下测试30min，以冲洗膜面粘附的蛋白质；最后在1.55MPa、25℃与膜面流速1L/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液30min，测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜清洗后的通量为初始通量的83％～87％。
将100μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在2.4cm×7.0cm的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触2h后，大肠杆菌菌体死亡率为99％。
实施例2
将尺寸大小为15.5cm×12.5cm的矩形商品反渗透膜片固定在聚四氟乙烯框中，这样能够确保在整个接枝反应过程中，只有膜的上表面(芳香聚酰胺分离层)与反应物接触；用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜表面5min；将0.78g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(0.1mol/L)、6.76×10-3g过硫酸钾(0.1mol/L×0.5％)与4.38×10-3g焦亚硫酸钠(0.1mol/L×0.5％)，加入到50mL去离子水中，将该混合溶液倾倒在膜表面，静置避光反应1h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物。将0.76g3-溴丙酸加入到50mL去离子水中，将该水溶液倾倒在膜表面，并在避光条件下静置反应24h。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为86L/(m2·h)和98％。
在1.55MPa、25℃与膜面流速1L/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液30min，测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量；同样操作条件下将测试水溶液分别换为1000ppm的牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液，测试240min后得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量为初始通量的37％～45％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃与膜面流速3L/min下测试30min，以冲洗膜面粘附的蛋白质；最后在1.55MPa、25℃与膜面流速1L/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液30min，测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜清洗后的通量为初始通量的90％～95％。
将100μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在2.4cm×7.0cm的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触2h后，大肠杆菌菌体死亡率为99％。
实施例3
将尺寸大小为15.5cm×12.5cm的矩形商品反渗透膜片固定在聚四氟乙烯框中，这样能够确保在整个接枝反应过程中，只有膜的上表面(芳香聚酰胺分离层)与反应物接触；用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜表面5min；将1.56g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(0.2mol/L)、13.52×10-3g过硫酸钾(0.2mol/L×0.5％)与8.76×10-3g焦亚硫酸钠(0.2mol/L×0.5％)，加入到50mL去离子水中，将该混合溶液倾倒在膜表面，静置避光反应2h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物。将0.76g3-溴丙酸加入到50mL去离子水中，将该水溶液倾倒在膜表面，并在避光条件下静置反应48h。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为80L/(m2·h)和98％。
在1.55MPa、25℃与膜面流速1L/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液30min，测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量；同样操作条件下将测试水溶液分别换为1000ppm的牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液，测试240min后得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量为初始通量的43％～49％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃与膜面流速3L/min下测试30min，以冲洗膜面粘附的蛋白质；最后在1.55MPa、25℃与膜面流速1L/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液30min，测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜清洗后的通量为初始通量的92％～96％。
将100μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在2.4cm×7.0cm的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触2h后，大肠杆菌菌体死亡率为99％。
对比例1
将芳香聚酰胺复合反渗透膜(世韩公司的RE4021-TE芳香聚酰胺复合反渗透膜)在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到初始渗透通量和盐截留率分别为71L/(m2·h)和98％。
在1.55MPa、25℃与膜面流速1L/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液30min，测试得到商品芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量；同样操作条件下将测试水溶液分别换为1000ppm的牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液，测试240min后得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的污染后通量为初始通量的29％～35％；再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25℃与膜面流速3L/min下测试30min，以冲洗膜面粘附的蛋白质；最后在1.55MPa、25℃与膜面流速1L/min下过滤2000ppm的氯化钠水溶液30min，测试得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜清洗后的通量为初始通量的71％～74％。
将100μL枯草杆菌或大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在2.4cm×7.0cm的聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱接枝改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触2h后，大肠杆菌菌体死亡率为20％。
本发明公开和提出的及一种表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (6)
1.一种两性离子聚合物表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜制备方法，其特征在于由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的氨基或羧基与聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱加成构成；包括以下过程：
1)配制甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸钾和焦亚硫酸钠的混合水溶液；将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在上述混合水溶液中，反应制得接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芳香聚酰胺复合反渗透膜；
2)将步骤1)制得的接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在3-溴丙酸溶液中，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯被3-溴丙酸季胺化，形成两性离子聚合物甲基丙烯酸羧基甜菜碱；用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得表面接枝聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜先用去离子水清洗。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸钾和焦亚硫酸钠的混合水溶液的浓度为含有摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、浓度为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度5％的过硫酸钾和浓度为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度5％的焦亚硫酸钠的混合水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤1)的反应条件为：静置避光反应0.5～2h；反应后，用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜表面至无反应残留物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤2)的反应条件为：静置避光反应12～48h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的3-溴丙酸水溶液摩尔浓度为0.3mol/L。
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