KR20150096465A - 향상된 플럭스를 갖는 여과 시스템 및 막, 및 그 제조 방법 - Google Patents

향상된 플럭스를 갖는 여과 시스템 및 막, 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20150096465A
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vinyl
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요아힘 슈미트-라이트호프
클라우디아 슈타우트
미하엘 크라이어
다비트 마르체브스키
케빈 네이
토마스 앵거트
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바스프 에스이
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Abstract

여과 시스템의 하나 이상의 성분 또는 성분 중 하나 이상의 일부가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는, 하나 이상의 막을 포함하는 여과 시스템:
A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 상기 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 상기 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
C) 임의로는 탈블록화제로 처리함.

Description

향상된 플럭스를 갖는 여과 시스템 및 막, 및 그 제조 방법 {FILTRATION SYSTEMS AND MEMBRANES WITH ENHANCED FLUX AND METHOD FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득한 여과 시스템 및 막에 관한 것이다:
A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 처리하고,
C) 임의로는 탈블록화제로 처리함.
본 발명은 추가로 상기 막의 제조 방법, 상기 막의 용도 및 막을 통한 플럭스의 증가 방법에 관한 것이다.
상이한 유형의 막은 수많은 분야의 기법에서 점점더 중요한 역할을 수행한다. 특히, 물의 처리 방법은 더더욱 막 기법에 의존한다.
막의 적용이 갖는 중요한 문제는 파울링(fouling) 이다. 바이오파울링의 문제가 역삼투, 정삼투, 나노여과, 울트라여과 및 마이크로여과와 같은 분리 목적에 사용되는 반투과성 막에서 두드러진다. 막은 그 분리 메커니즘 및/또는 기공 크기에 따라 분류될 수 있다. 예를 들어, 물 여과 적용에서, 울트라여과 및 마이크로여과 막 (대략적 기공 직경: 5 - 1000 nm) 은 유기 및 생유기 물질을 보유한 폐수 처리에 사용된다. 1 가 이온 및 보다 큰 직경을 갖는 모든 성분이 거부되는 역삼투 및 정삼투 막에서, 분리 메커니즘은 주로 용액-확산 메커니즘을 기준으로 한다.
주위 매질이 수성상인 모든 적용에서, 잠재적 봉쇄가 미생물의 부착 및 바이오필름 형성에 의해 일어날 수 있다. 그 결과, 바이오필름 형성을 줄이고 따라서 클리닝 사이클이 거의 요구되지 않는 막이 요망된다. 상기는, 예를 들어 항-접착 또는 안티파울링 특성을 갖는 막을 통해 달성될 수 있다.
따라서, 파울링은 현재 여과 막을 위한 주요한 남아있는 문제들 중 하나이다. 파울링은 막 수행성의 열화를 야기하고, 막 수명을 단축시켜 막 기법의 추가의 적용을 제한한다. 따라서, 그 저항성을 향상시키기 위해 그 분리 특성을 손상시키지 않으면서 막에 대한 안티파울링 및 항균 특성을 개선하는 것이 요망된다.
수개의 접근법이 파울링 및 바이오파울링의 문제를 해결하고 유기체로부터 유기물질의 침착 및 형성을 막기 위해 시도되어 왔다.
최근의 연구는 막의 바이오파울링을 막기 위한 3 개의 전략에 초점을 맞추었다: 1) 막의 제조를 위한 친수성 또는 양친매성 공중합체의 블렌딩; 2) 막의 표면 개질 및 3) 막 물질의 벌크 개질.
하기 문헌들은 최근에 착수된 접근법을 기재하고 있다:
H. Yamamura, K. Kimmura, Y. Watanabe, Mechanism involved in the evolution of physically irreversible fouling in microfiltration and ultrafiltration membranes used for drinking water treat-ment, Environ. Sci. Technol. 41 (2007) 6789-6794.
V. Kochkodan, S. Tsarenko, N. Potapchenko, V. Kosinova, V. Goncharuk, Adhesion of micro-organisms to polymer membranes: a photobactericidal effect of surface treatment with TiO2, Desalination 220 (2008) 380-385.
J. Mansouri, S. Harrisson, Vivki Chen, Strategies for controlling biofouling in membrane filtration systems: challenges and opportunities. J. Mater. Chem., 20 (2010)
US 4,277,344 는 계면 반응에 의해 형성된 RO 층에서의 안티파울링 접근법을 개시한다.
[Desalination 275 (2011) 252-259] 는 폴리아미드층에서의 PEG 의 그래프팅(grafting) 을 기재한다.
US 6,280,853 및 US 2010/043,733 은 폴리알킬렌 산화물 화합물 또는 폴리아크릴아미드 화합물을 포함하는 각종 중합체를 갖는 복합 막의 코팅을 개시한다.
A. V.R. Reddy, D. J. Mohan, A. Bhattacharya, V. J. Shah, P. K. Ghosh, Surface modification of ultrafiltration membranes by preadsorption of a negatively charged polymer: I. Permeation of water soluble polymers and inorganic salt solutions and fouling resistance properties, J. Membr. Sci. 214 (2003) 211-221.
K. C. Khulbe, C. Feng, T. Matsuura, The art of surface modification of synthetic polymeric membranes, J. Appl. Polym. Sci. 115 (2010) 855-895.
B. Van der Bruggen, Chemical modification of polyethersulfone nanofiltration membranes: A review, J. Appl. Polym. Sci. 114 (2009) 630-642.
WO 2010/86852 는 그래프트 중합에 의한 액체 분리용 복합 막의 개질 방법을 개시한다.
EP 186 758 은 친수성 표면을 갖는 다공성 막 및 그 제조 방법을 개시한다.
WO 2005/44867 은 중합가능한 조성물을 위한 보란 기재의 개시제 시스템을 개시한다.
US 4,894,165 는 RO 막을 위한 거부 향상 코팅을 개시한다.
본 발명의 목적은 거의 쉽게 파울링되지 않는 여과 시스템 및 막을 제공하는 것이었다.
상기 목적은 하나 이상의 막을 포함하는 여과 시스템으로서, 여과 시스템의 하나 이상의 성분 또는 성분 중 하나 이상의 일부가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것에 의해 해결되었다:
A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 상기 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 상기 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
C) 임의로는 탈블록화제로 처리함.
본 발명의 상이한 구현예에서, 상기 방법 단계로 처리되는 본 발명에 따른 여과 시스템에서의 성분 또는 성분의 일부는 막, 막의 분리층, 막의 지지층, 막의 패브릭층, 막의 공급 스페이서, 막의 침투 스페이서, 여과 시스템의 케이싱(casing), 여과 시스템의 파이핑(piping), 여과 시스템의 접합부, 여과 시스템의 매니폴드(manifold) 로부터 선택된다.
통상적으로, 상기 방법에 적합한 성분은 주성분으로서 유기 중합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하기를 포함하는, 바람직하게는 막을 포함하는 여과 시스템의 제조 방법에 관한 것이다:
A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 상기 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 상기 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
C) 임의로는 탈블록화제로 처리함.
여과 시스템의 특정한 부분 또는 성분에 제한되지 않는 것이 상기 방법의 이점이다. 더 정확히 말하자면, 유기 중합체를 포함한다면, 상기 여과 시스템의 임의 성분 또는 성분의 일부에 적용될 수 있다. 적합한 성분 또는 성분의 일부의 예는 막, 막의 분리층, 막의 지지층, 막의 패브릭층, 막의 공급 스페이서, 막의 침투 스페이서, 여과 시스템의 케이싱, 여과 시스템의 파이핑, 여과 시스템의 접합부, 여과 시스템의 매니폴드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득한 막에 관한 것이다:
A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 베이스 막을 처리하고,
B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 베이스 막을 처리하고,
C) 임의로는 탈블록화제로 처리함.
막의 개념이 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 본 출원의 맥락상, 막은 액체로부터 분자 및/또는 이온 성분 또는 입자를 분리하거나, 2 개의 유체를 분리할 수 있는 얇은 반투과성 구조인 것으로 여겨져야 한다. 막은 일부 입자, 물질 또는 화학물질을 통과시키면서 그 나머지 것들을 보유하는 선택성 장벽으로서 작용한다.
본 발명에 따른 막은, 예를 들어 마이크로다공성 (평균 기공 직경 2 nm 미만), 메소다공성 (평균 기공 직경 2 nm 내지 50 nm) 또는 매크로다공성 (평균 기공 직경 50 nm 초과) 일 수 있다. 본 문맥에서, 평균 기공 직경은 막의 분자량 컷오프(cutoff) 와의 상관관계를 통해 DIN 14652:2007-09 에 따라 측정된다.
본 출원에서, 용어 "막" 은 본 맥락에 따라 그래프팅 방법에서 수득한 코팅을 포함하는 본 발명에 따른 막, 또는 본 발명에 따른 막을 수득하기 위해 코팅 방법으로 처리한 막, 또는 그 둘 모두로 칭한다.
임의로는, 본 발명에 따른 막을 수득하기 위한 코팅 방법에서 출발 물질로서 사용되는 막 또는 막의 층은 때로는 "베이스 막" 으로 칭한다.
따라서, 막이 하나 초과의 층을 포함하는 경우에, "베이스 막" 은 전부로서 상기 막의 모든 층, 또는 상기 막의 층 각각으로 칭할 수 있다. 용어 "베이스 막" 은 통상적으로 상기 정의된 바와 같은 방법 단계 A), B) 및 C) 로 처리되는 층으로 칭한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 베이스 막은 막의 분리층으로 칭한다.
또 다른 구현예에서, 베이스 막은 막의 지지막, 막의 보호층 또는 부직조 또는 직조 지지층을 나타낸다.
적합한 막 또는 적합한 막의 분리층은 세라믹과 같은 하나 이상의 무기 물질, 또는 하나 이상의 유기 중합체로 제조될 수 있다.
무기 물질의 예는 점토, 실리케이트, 탄화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 그래파이트이다. 무기 물질로 만들어진 상기 막은 통상적으로 압력을 적용하거나, 미분쇄 분말의 신터링에 의해 제조된다. 무기 물질로 만들어진 막은 2 개, 3 개 이상의 층을 포함하는 복합 막일 수 있다.
하나의 구현예에서, 무기 물질로 만들어진 막은 매크로다공성 지지층, 임의로는 중간층 및 분리층을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적합한 막 및/또는 막의 분리층은 주성분으로서 이하에서 중합체로 칭하는 유기 중합체를 포함한다. 중합체가 상기 막, 또는 상기 막의 분리층에 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 포함되는 경우, 막의 주성분으로 간주되어야 한다.
적합한 중합체의 예는 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리페닐렌술폰 (PPSU), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리(디메틸페닐렌 산화물) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 그 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 막은 주성분으로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 또는 그 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리에테르술폰은, 예를 들어 상표명 Ultrason(R) 하의 BASF SE 로부터 입수될 수 있다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A) 는 하기 일반식 I 의 단위로 구성된다:
Figure pct00001
[식 중, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1 의 정의는 하기와 같음:
t, q: 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3,
Q, T, Y: 서로 독립적으로 각 경우에 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, 및 CRaRb- 로부터 선택되는 화학 결합 또는 기로서, 이때 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴기이고, Q, T, 및 Y 중 하나 이상은 -SO2- 임,
Ar 및 Ar1: 서로 독립적으로 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기].
상기 언급된 전제조건들 내에서, Q, T 또는 Y 가 화학 결합인 경우, 이는 왼편에서의 인접한 기 및 오른편에서의 인접한 기가 화학 결합을 통해 서로 직접 연결로 존재하는 것을 의미한다.
그러나, 식 I 의 Q, T, 및 Y 가 서로 독립적으로 -O- 및 -SO2- 로부터 선택되며, 단 Q, T, 및 Y 로 이루어진 군 중 하나 이상이 -SO2- 인 것이 바람직하다.
Q, T, 또는 Y 가 -CRaRb- 인 경우, Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴기이다.
바람직한 C1-C12-알킬기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화 알킬기를 포함한다. 하기 부분은 특히 하기로 언급될 수 있다: C1-C6-알킬 부분, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2 또는 3-메틸펜틸, 및 장쇄 부분, 예를 들어 미분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 그 개별 분지형 또는 다분지형 유사체.
사용될 수 있는 상기 언급된 C1-C12-알콕시기에 사용될 수 있는 알킬 부분은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 초기 단계에서 상기 정의된 알킬기이다. 바람직하게 사용될 수 있는 시클로알킬 부분은 특히 C3-C12-시클로알킬 부분, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1 은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌기이다. 이후 단계에서 하기 기재되는 출발 물질을 기준으로, Ar 이 바람직하게는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는, 친전자성 어택에 매우 민감한 전자-풍부한 방향족 물질로부터 유래되는 것이 바람직하다. Ar1 은 바람직하게는 미치환된 C6- 또는 C12-아릴렌기이다.
사용될 수 있는 특정한 C6-C18-아릴렌기 Ar 및 Ar1 은 페닐렌기, 예를 들어 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6-, 및 2,7-나프틸렌, 및 또한 아트라센, 페난트렌, 및 나프타센 유래의 아릴렌기이다.
식 I 에 따른 바람직한 구현예에서, Ar 및 Ar1 이 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A) 는 하기 반복 단위 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 포함하는 것들이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
바람직하게 존재하는 단위 Ia 내지 Io 이외에, 기타 바람직한 단위는 히드로퀴논 유래의 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레소르시놀 유래의 1,3-페닐렌 단위, 또는 디히드록시나프탈렌 유래의 나프틸렌 단위에 의해 대체되는 것들이다.
일반식 I 의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig, 및 Ik 이다. 또한, 성분 (A) 의 폴리아릴렌 에테르 술폰이 일반식 I 의 단위의 하나의 유형, 특히 Ia, Ig, 및 Ik 로부터 선택되는 하나의 단위로 본질적으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T 가 화학 결합이고, Y = SO2 이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성된 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A) 는 폴리페닐렌 술폰 (PPSU) 으로 칭한다 (식 Ig).
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = C(CH3)2, 및 Y = SO2 이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A) 는 폴리술폰 (PSU) 로 칭한다 (식 Ia).
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = Y = SO2 이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A) 는 폴리에테르 술폰 (PESU 또는 PES) 으로 칭한다 (식 Ik). 상기 구현예가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, PPSU, PESU, 및 PSU 와 같은 축약어는 DIN EN ISO 1043-1:2001 에 따른다.
표준물로서 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 대해 용매로서 디메틸아세트아미드 중에서 겔침투 크로마토그래피로 측정한 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A) 의 중량-평균 몰질량 Mw 은 바람직하게는 10 000 내지 150 000 g/mol, 특히 15 000 내지 120 000 g/mol, 특히 바람직하게는 18 000 내지 100 000 g/mol 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 적합한 폴리아릴렌 에테르 술폰, 특히 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰은 중합체에서 일부 또는 모든 방향족 고리 상에 술폰산, 카르복실산, 아미노 및/또는 히드록시기를 포함한다.
상기 언급된 폴리아릴렌 에테르를 유도하는 제조 방법이 당업자에 공지되어 있고 예로서 [Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume 4, 2003, chapter “Polysulfones” pages 2 to 8, and also in Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers " in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, pages 427 to 443] 에 기재되어 있다.
적합한 막은, 예를 들어 역삼투 (RO) 막, 정삼투 (FO) 막, 나노여과 (NF) 막, 울트라여과 (UF) 막 또는 마이크로여과 (MF) 막으로서 적합한 막이다. 이들 막 유형이 일반적으로 당업계에 공지되어 있다.
적합한 막은, 예를 들어 US 2011/0027599 에서 [0021] 내지 [0169] 에; US 2008/0237126 에서 col 4, ln 36 내지 col 6, ln 3 에; US 2010/0224555 에서 [0147] 내지 [0490] 에; US 2010/0062156 에서 [0058] 내지 [0225] 에; US 2011/0005997 에서 [0045] 내지 [0390] 에, US 2009/0272692 에서 [0019] 내지 [0073] 에, US 2012/0285890 에서 [0016] 내지 [0043] 에 개시된 것들이고; 이들 문헌이 본원에 참조로 포함되어 있다.
추가의 적합한 막은, 예를 들어 US6787216, col. 2, ln 54 내지 col 6, ln 19; US 6,454,943, col. 3; ln 25 내지 col. 6, ln 12; 및 WO 2006/012920, p. 3 마지막 단락 내지 p. 10 첫번째 단락에 개시된 것들이다.
FO 막은 통상적으로 해수, 기수, 하수 또는 슬러지 스트림의 처리에 적합하다. 이로써, 순수가 FO 막을 통해 이들 스트림으로부터 고삼투압을 갖는 막의 뒷면에의 소위 드로(draw) 용액 내로 제거된다. 전형적으로, RO 막과 유사한 FO 유형 막은 용액 확산 메커니즘을 통해 액체 혼합물을 분리하는 것으로, 이때 단지 물은 통과할 수 있지만, 1 가 이온 및 보다 큰 성분이 거부된다.
바람직한 구현예에서, 적합한 FO 막은 박막 복합 (TFC) FO 막이다. 박막 복합 막의 제조 방법 및 용도가 이론상 공지되어 있고, 예를 들어 [R. J. Petersen in Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150] 에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 적합한 FO 막은 지지층, 분리층 및 임의로는 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 표면을 매끄럽게 하고/하거나 친수성화시키기 위한 추가 코팅으로 간주될 수 있다.
상기 패브릭층은, 예를 들어 10 내지 500 μm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 패브릭층은, 예를 들어 직조 또는 부직조일 수 있고, 예를 들어 부직조 폴리에스테르일 수 있다.
TFC FO 막의 상기 지지층은 통상적으로 예를 들어 0.5 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 40 nm, 더 바람직하게는 5 내지 20 nm 의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함한다. 상기 지지층은, 예를 들어 5 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 200 μm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 지지층은, 예를 들어 주성분으로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰 (PPSU), PVDF, 폴리이미드, 폴리이미드우레탄 또는 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다. 제올라이트, 특히 제올라이트 LTA 와 같은 나노 입자가 상기 지지막에 포함될 수 있다. 상기는, 예를 들어 상기 지지층의 제조를 위한 도프(dope) 용액 중에 상기 나노 입자를 포함함으로써 달성될 수 있다.
상기 분리층은, 예를 들어 0.05 내지 1 μm, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 μm, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.3 μm 의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리층은, 예를 들어 주성분으로서 폴리아미드 또는 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다.
임의로는, TFC FO 막은 30-500 nm, 바람직하게는 100-300 nm 의 두께를 갖는 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호층은, 예를 들어 주성분으로서 폴리비닐알코올 (PVA) 을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 보호층은 클로르아민과 같은 할라민을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 적합한 막은 주성분으로서 폴리에테르술폰을 포함하는 지지층, 주성분으로서 폴리아미드를 포함하는 분리층 및 임의로는 주성분으로서 폴리비닐알코올을 포함하는 보호층을 포함하는 TFC FO 막이다.
바람직한 구현예에서, 적합한 FO 막은 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드의 축합으로부터 수득한 분리층을 포함한다. 상기 분리층은, 예를 들어 계면 중합 방법에서 수득될 수 있다.
RO 막은 통상적으로 분자 및 이온, 특히 1 가 이온의 제거에 적합하다. 전형적으로, RO 막은 용액/확산 메커니즘을 기준으로 혼합물을 분리한다.
바람직한 구현예에서, 적합한 막은 박막 복합 (TFC) RO 막이다. 박막 복합 막의 제조 방법 및 용도가 이론상 공지되어 있고, 예를 들어 [R. J. Petersen in Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150] 에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 적합한 RO 막은 패브릭층, 지지층, 분리층 및 임의로는 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 표면을 매끄럽게 하고/하거나 친수성화시키기 위한 추가 코팅으로 간주될 수 있다.
상기 패브릭층은, 예를 들어 10 내지 500 μm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 패브릭층은, 예를 들어 직조 또는 부직조, 예를 들어 부직조 폴리에스테르일 수 있다.
TFC RO 막의 상기 지지층은 통상적으로 예를 들어 0.5 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 40 nm, 더 바람직하게는 5 내지 20 nm 의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함한다. 상기 지지층은, 예를 들어 5 내지 1000 μm, 바람직하게는 10 내지 200 μm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 지지층은, 예를 들어 주성분으로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, PVDF, 폴리이미드, 폴리이미드우레탄 또는 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다. 제올라이트, 특히 제올라이트 LTA 와 같은 나노 입자가 상기 지지막에 포함될 수 있다. 상기는, 예를 들어 상기 지지층의 제조를 위한 도프 용액 중에 상기 나노 입자를 포함함으로써 달성될 수 있다.
상기 분리층은, 예를 들어 0.02 내지 1 μm, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 μm, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.3 μm 의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리층은, 예를 들어 주성분으로서 폴리아미드 또는 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다.
임의로는, TFC RO 막은 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 300 nm 의 두께를 갖는 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호층은, 예를 들어 주성분으로서 폴리비닐알코올 (PVA) 을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 보호층은 클로르아민과 같은 할라민을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 적합한 막은 부직조 폴리에스테르 패브릭, 주성분으로서 폴리에테르술폰을 포함하는 지지층, 주성분으로서 폴리아미드를 포함하는 분리층 및 임의로는 주성분으로서 폴리비닐알코올을 포함하는 보호층을 포함하는 TFC RO 막이다.
바람직한 구현예에서, 적합한 RO 막은 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드의 축합으로부터 수득한 분리층을 포함한다. 상기 분리층은, 예를 들어 계면 중합 방법에서 수득될 수 있다.
적합한 폴리아민 단량체는 1 차 또는 2 차 아미노기를 가질 수 있고, 방향족 (예, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 자일릴렌디아민) 또는 지방족 (예, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 및 트리스(2-디아미노에틸)아민) 일 수 있다.
적합한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드 (TMC), 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 적합한 아실 할라이드의 유사한 화합물 또는 블렌드를 포함한다. 추가예로서, 제 2 단량체는 프탈로일 할라이드일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리아미드의 분리층은 무극성 용매 중의 트리메소일 클로라이드 (TMC) 의 용액과 메타-페닐렌 디아민 (MPD) 의 수용액을 반응시킴으로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 막의 분리층 및 임의로는 기타 층은 바나듐 5 산화물 이외의 나노입자를 포함한다. 적합한 나노입자는 동적 광 산란에 의해 측정한 평균 입자 크기가 통상적으로 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 2 내지 100 nm 이다. 적합한 나노입자는, 예를 들어 제올라이트, 실리카, 실리케이트 또는 산화알루미늄일 수 있다. 적합한 나노입자의 예는 알루미나이트, 명반석, 암모니아 백반, 알타욱사이트, 압조나이트, 바스알루미나이트, 베타바이트, 보크사이트, 베이델라이트, 베마이트, 카드발라데라이트, 카데나이트, 칼코알루마이트, 치올라이트, 클로르알루미나이트, 빙정석, 도소나이트, 다이어스포어, 디카이트, 게아르크수타이트, 기브자이트, 하일로이사이트, 하이드로바스알루미나이트, 하이드로칼루마이트, 하이드로탈사이트, 일라이트, 칼리나이트, 카올리나이트, 멜라이트, 몬모릴로나이트, 나트로알루나이트, 논트로나이트, 파크놀라이트, 프레나이트, 프로소파이트, 랄스토나이트, 란소마이트, 사포나이트, 톰세놀라이트, 웨버라이트, 우드하우스아이트, 및 진칼루미나이트, 케호에이트, 파하사파이트 및 팀토파이트; 및 실리케이트: 시안울라이트(hsianghualite), 로브다라이트(lovdarite), 비세이트(viseite), 파테이트, 프레나이트, 로지아나이트(roggianite), 어안석, 자이롤라이트, 마리코파이트(maricopaite), 오케나이트, 타카라나이트(tacharanite) 및 토버머라이트를 포함한다.
나노입자는 또한 금, 은, 구리, 아연, 티탄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘, 또는 칼슘 또는 그 합금 또는 그 산화물 또는 그 혼합물과 같은 금속 종을 포함할 수 있다. 이들은 또한 Si3N4, SiC, BN, B4C, 또는 TIC 또는 그 합금 또는 그 혼합물과 같은 비금속 종일 수 있다. 이들은 그래파이트, 탄소 글라스, 적어도 C~ 의 탄소 클러스터, 벅민스터풀러린(buckminsterfullerene), 고급 풀러린, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 또는 그 혼합물과 같은 탄소-기재 종일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 막의 분리층 및 임의로는 기타 층은 제올라이트, 제올라이트 전구체, 무정형 알루미노실리케이트 또는 금속 유기 골조 (MOF) 를 포함하며, 임의로 바람직한 것은 MOF 이다. 바람직한 제올라이트는 제올라이트 LTA, RHO, PAU, 및 KFI 를 포함한다. LTA 가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 막에 포함되는 바나듐 5 산화물 이외의 나노입자의 다분산도가 3 미만이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 막의 분리층은 RO 막의 침투성을 증가시키는 추가의 첨가제를 포함한다. 상기 추가의 첨가제는, 예를 들어 베타-디케토네이트 화합물, 특히 아세토아세토네이트 및/또는 적어도 부분 플루오르화 베타-디케토네이트 화합물의 금속 염일 수 있다.
NF 막은 통상적으로 별개의 다가 이온 및 거대 1 가 이온의 제거에 특히 적합하다. 전형적으로, NF 막은 용액/확산 또는/및 여과-기재 메커니즘을 통해 기능한다.
NF 막은 통상적으로 교차 여과 방법에 사용된다.
NF 막은, 예를 들어 주성분으로서 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리페닐렌술폰 (PPSU), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리술폰, 폴리(디메틸페닐렌 산화물) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라-플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, NF 막의 상기 주성분은 양전하 또는 음전하이다.
나노여과 막은 종종 술폰산기, 카르복실산기 및/또는 암모늄기를 포함하는 하전된 중합체를 포함한다.
바람직하게는, NF 막은 주성분으로서 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리이미드 우레탄, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 또는 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK) 을 포함한다.
UF 막은 통상적으로 고분자량, 예를 들어 1000 Da 초과의 용질 및 현탁된 고체 입자의 제거에 적합하다. 특히, UF 막은 통상적으로 세균 및 바이러스의 제거에 적합하다.
UF 막은 통상적으로 평균 기공 직경이 0.5 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 40 nm, 더 바람직하게는 5 내지 20 nm 이다.
UF 막은, 예를 들어 주성분으로서 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리페닐렌술폰 (PPSU), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리술폰, 폴리(디메틸페닐렌 산화물) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, UF 막은 주성분으로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰 (PPSU), PVDF, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드, 폴리이미드 우레탄 또는 그 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, UF 막은 폴리비닐 피롤리돈과 같은 추가의 첨가제를 포함한다.
하나의 구현예에서, UF 막은 폴리에틸렌옥시드와 같은 알킬렌옥시드 및 폴리아릴렌 술폰의 블록공중합체와 같은 추가의 첨가제를 포함한다.
바람직한 구현예에서, UF 막은 폴리비닐피롤리돈과 같은 추가의 첨가제와 조합되는, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 주성분으로서 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, UF 막은 80 내지 50 중량% 의 폴리에테르술폰 및 20 내지 50 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
또 다른 구현예에서, UF 막은 95 내지 80 중량% 의 폴리에테르술폰 및 5 내지 15 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
또 다른 구현예에서, UF 막은 99.9 내지 80 중량% 의 폴리에테르술폰 및 0.1 내지 20 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, UF 막은 나권형(spiral wound) 막으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, UF 막은 관형 막으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, UF 막은 평평한 시이트 막으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, UF 막은 중공 섬유 막으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, UF 막은 단일 보어(bore) 중공 섬유 막으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, UF 막은 다중보어 중공 섬유 막으로 존재한다.
MF 막은 통상적으로 0.1 μm 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 제거에 적합하다.
MF 막은 통상적으로 0.1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 1.0 μm 내지 5 μm 의 평균 기공 직경을 갖는다.
마이크로여과는 가압 시스템을 사용할 수 있지만, 압력을 포함할 필요는 없다.
MF 막은 중공 섬유, 평평한 시이트, 관형, 나권형, 중공 미세 섬유 또는 트랙 에칭(track etched) 될 수 있다. 이들은 다공성이고, 물, 1 가 종 (Na+, Cl-), 용해된 유기 물질, 소형 콜로이드 및 바이러스를 입자, 침전, 조류(algae) 또는 거대 세균을 보유하면서 통과시킨다.
마이크로여과 시스템은 농도가 2-3% 까지의 공급 용액 중에서 크기가 0.1 마이크로미터 아래인 현탁된 고체를 제거하는데 고안된다.
MF 막은, 예를 들어 주성분으로서 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리페닐렌술폰 (PPSU), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리술폰, 폴리(디메틸페닐렌 산화물) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 유기보란-아민 착물은 하기 식 (A) 의 구조를 갖는다:
R1R2R3B - NR4R5R6 (A),
[식 중, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시기이며, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬 또는 아릴기이고,
R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 단 R4, R5 및 R6 중 2 개 이하는 동시에 수소이거나, 또는
NR4R5R6 은 임의로는 N, O, S 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 헤테로원자를 포함하는 헤테로시클릭 지방족 또는 방향족 아민임].
식 (A) 에 따른 유기보란-아민 착물이 여기서 또한 "보란" 으로 칭한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기보란-아민 착물은 트리알킬보란-아민 착물이며, 훨씬 더 바람직하게는 R1, R2 및 R3 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 sec-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R1, R2 및 R3 은 동일한 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 유기보란-아민 착물에서 아민은 1 차, 2 차 또는 3 차 아민이다. 1 차 및 2 차 아민이 바람직하고, 1 차 아민이 훨씬 더 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 유기보란-아민 착물은 아민 NR4R5R6 을 포함하며, 이는 헤테로시클릭 지방족 또는 방향족 아민이며, 이는 N, O, S 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 유기보란-아민 착물은 아민 NR4R5R6 을 포함하며, 이는 1,2-디아미노프로판, 3-메톡시프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 프로필아민, 모르폴린 및 피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명와 함께 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬" 은 1 및 24 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 미분지형 포화 탄화수소기를 나타내고; 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, sec-아밀, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,2,2-트리메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 헵틸, 5-메틸헥실, 1-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,4-디메틸펜틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,1,2-트리메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 옥틸, 6-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-메틸옥틸, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-에틸헵틸, 1-, 2- 또는 3-프로필헥실, 데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-메틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-에틸옥틸, 1-, 2-, 3- 또는 4-프로필헵틸, 운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-메틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-에틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-프로필옥틸, 1-, 2- 또는 3-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, 도데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-메틸운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-프로필노닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-부틸옥틸, 1-2-펜틸헵틸 및 이소피노캄페일이다. 알킬기인 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, sec-아밀, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실 및 옥틸이 바람직하다.
용어 "시클로알킬" 은 모노- 또는 폴리시클릭 구조 부분을 포함하는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 탄화수소기를 나타낸다. 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실이다. 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 바람직하다.
용어 "아릴" 은 페닐 또는 나프틸과 같은 하나 이상의 방향족 고리 시스템 또는 임의의 기타 방향족 고리 시스템을 포함하는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
용어 "헤테로아릴" 은 3 내지 14 개의 고리 원자를 포함하는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 고리 시스템을 나타내며, 이때 고리 탄소 원자 중 하나 이상은 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자에 의해 대체된다. 예는 피리딜, 피라닐, 티오피라닐, 신놀리닐, 이소신놀리닐, 아크리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 페나지닐, 트리아지닐, 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴 및 트리아졸릴이다.
용어 "알콕시" 는 지방족 모노알코올 유래의 -O알킬기를 나타낸다. 용어 "아릴옥시" 는 방향족 모노알코올 유래의 -O아릴기를 나타낸다. 용어 "알킬아미노" 는 하나 이상의 수소 원자가 -NR4R5 기에 의해 대체되는 알킬기를 나타낸다.
알킬보란-아민 착물은 용매를 포함하는 용액 중에 또는 막 니트(neat) 상에 적용될 수 있다. 극성 (예, THF, 디옥산, 알코올) 및 비극성 (헥산, 펜탄, 헵탄과 같은 탄화수소, 톨루엔, 벤젠, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸에테르와 같은 에테르) 용매가 그 목적을 위해 사용될 수 있다. 비극성 용매가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 알킬보란-아민 착물은 0.01 내지 60% (v/v) 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 30% (v/v) 범위의 농도로 용액 중에 적용된다.
본 발명에 따른 막은 베이스 막의 표면에 그래프팅된 코팅을 포함한다. 상기 코팅은 또한 개질된 표면으로 기재될 수 있다. 상기 코팅은 부착을 통해, 또는 바람직하게는 베이스 막의 표면과의 공유 결합을 통해 베이스 막의 표면에 결합될 수 있다.
상기 코팅은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 상기 코팅은 가교될 수 있거나, 가교되지 않을 수 있다.
"단량체", 예를 들어 "살생 단량체", "항부착 단량체" 또는 "라디칼성 중합가능한 단량체" 는 본 출원에서 본 맥락에 따라 미중합 (단량체성) 형태 또는 중합 형태의 상기 단량체로 칭한다. 용어 "단량체" 가 예를 들어 제형의 맥락에서 사용되는 경우, 통상적으로 미중합 형태로 칭한다. 용어 "단량체" 가 예를 들어 중합체 또는 코팅의 맥락에서 사용되는 경우, 통상적으로 상기 단량체가 중합체 또는 코팅에 포함되는, 중합 형태로 칭한다.
상기 코팅은 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로부터 수득된다.
라디칼성 중합가능한 단량체 화합물은 라디칼 중합 반응을 겪을 수 있는 단량체로 여겨져야 한다. 이들은, 예를 들어 올레핀성 이중 결합을 포함하는 식 (2) 의 구조:
R7R8C=CR9R10 (2),
또는 아세틸렌성 삼중 결합을 포함하는 식 (3) 의 구조:
R7C≡CR8 (3),
또는 카르보닐기를 포함하는 식 (4) 의 구조:
R7R8C=O (4),
또는 탄소 질소 이중 결합을 포함하는 식 (5) 의 구조:
R7R8C=NR9 (5),
[식 중, R7, R8, R9 및 R10 은 독립적으로 예를 들어 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환된 알킬, 아르알킬, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미노, 아릴 또는 헤테로아릴, 카르보닐, 카르복실, 아미드, 에스테르 또는 니트릴기임]
를 갖는 화합물들이다.
용어 "치환된 알킬" 은 하나 이상의 수소 원자가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할라이드 원자, 또는 붕소, 규소, 질소, 인, 산소, 황과 같은 헤테로원자, 또는 알콕시, 아미노, 암모늄, 에스테르, 아미드, 니트릴, 카르보닐, 카르복실과 같은 보호 또는 미보호 관능기 등에 의해 대체되는 알킬기를 나타낸다.
용어 "아르알킬" 은 예를 들어 벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 1-, 2- 또는 3-페닐프로필, 메시틸 및 2-, 3- 또는 4-메틸벤질기를 포함하는 아릴-치환된 알킬기를 나타낸다.
용어 "알크아릴" 은 예를 들어 2,- 3- 또는 4-메틸페닐, 2,- 3- 또는 4-에틸페닐 및 2,- 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-메틸-1-나프틸기를 포함하는 알킬-치환된 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 상기 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물은 막에 플럭스 향상 특성을 부여하는 단량체이다. 막에 플럭스 향상 특성을 부여하는 단량체는 여기서 또한 "플럭스 향상 단량체" 로 칭한다. 용어 "플럭스" 는 막을 통해 분리 작업에 속하는 매질의 플럭스를 나타내야 한다. 수많은 경우에, "플럭스" 는 막을 통한 물의 플럭스를 의미한다. 예를 들어, 물 처리 적용의 경우에, "플럭스" 는 특정한 기간 내에 특정한 막 면적을 통해 침투하는 물의 양을 의미한다.
본 출원의 맥락상, "플럭스의 향상" 은 또한 시간의 경과에 따라 막을 통한 플럭스의 감소를 줄이는 것" 을 의미하는 것으로 여겨져야 한다.
플럭스 향상 특성은 본 발명의 맥락상 특히 막의 장기간 특성으로 칭한다. 코팅의 적용을 통해, 단기간에 걸쳐서는 플럭스가 감소될수 있지만, 장기간에 걸쳐 플럭스가 개선될 것인데, 이는 플럭스의 감소가 상기 코팅이 적용되지 않은 막에 비해 감소된 것을 의미한다. "단기간" 또는 "장기간" 의 기간은 막 또는 적용, 또는 그 적용에 속하는 물질에 따라, 즉 예를 들어 처리되는 물의 유형으로부터 가변적일 수 있다. 따라서, 플럭스의 향상은 본 출원의 맥락상 하나 이상의 특정한 기간 후에 및 적용 조건 중 하나 이상의 세트 하에 본 발명에 따른 막의 플럭스가 개선되어야 하거나, 본 발명에 따른 코팅을 포함하지 않는 막의 플럭스보다 또는 당업계로부터 공지된 막보다 플럭스의 감소가 줄어들어야 하는 것을 의미해야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 막은 선행 기술 막에 비해서 1 시간, 1 일, 3 일, 5 일, 1 주, 2 주, 3 주, 1 개월, 2 개월, 3 개월, 6 개월 및/또는 1 년의 기간 후에 개선된 플럭스를 나타낼 수 있다. 때로는, 본 발명에 따른 막의 향상된 플럭스가 하나 또는 특정한 수의 클리닝 사이클이 막에 적용된 후에만 단지 관찰가능하다.
또한, 본 발명에 따른 막이 클리닝 후에 플럭스를 회복하는 그 능력에 있어서 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 막은 클리닝하기에 보다 용이할 수 있다. 나아가, 클리닝제가 본 발명에 따른 막의 클리닝을 위해 거의 요구되지 않을 수 있다.
특히, 적합한 플럭스 향상 단량체는 막의 파울링, 특히 바이오파울링을 감소시킨다.
본 출원의 맥락상, 플럭스 향상 단량체를 포함하는 코팅 또는 중합체의 효과가 또한 때로는 플럭스 향상 단량체의 효과로 칭한다.
예를 들어, 암모늄기 또는 카르복실레이트기로부터 전하를 보유한 단량체는 하나 이상의 반대이온을 동반한다. 본 출원에서, 전하를 보유한 단량체가 상응하는 반대이온 없이 나타내어 지거나 명명되는 경우라도, 상기 단량체는 적합한 반대이온을 동반하는 것으로 여겨져야 한다 (베타인은 예외). 상기 반대이온은 양전하를 보유한 단량체의 경우에는 예를 들어 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 카르복실레이트이다. 음전하를 보유한 단량체의 경우에, 적합한 반대이온은, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 암모늄이다.
상기 코팅은 하나 이상의 플럭스 향상 단량체로, 상기 기재된 바와 같은 적합한 보란으로 처리된 베이스 막의 표면을 처리함으로써 수득된다.
바람직한 구현예에서, 적합한 플럭스 향상 단량체는 막에 살생 및/또는 항부착 특성을 부여하는 항부착 단량체 또는 살생 단량체이다.
항부착 단량체는 본 출원의 맥락상 그 자체로 또는 기타 성분과 조합되어 코팅에 항부착 특성을 부여하는 단량체를 의미해야 한다. 항부착 특성 또는 항부착 코팅은 예를 들어 입자 또는 생물학적 물질 또는 생물학적 유기체, 또는 생물학적 물질 또는 생물학적 유기체의 분해 생성물이 상기 항부착 특성을 갖는 막의 표면에 부착되는 경항이 낮은 것을 의미한다. 막의 파울링, 특히 바이오파울링의 정도가 따라서 감소된다.
항부착 코팅은 때로는 또한 안티스티킹(anti-sticking) 코팅, '스텔스(stealth)' 코팅 또는 바이오패시브(biopassive) 코팅으로 칭한다.
항부착 중합체 및 코팅의 개념이, 예를 들어 하기 수많은 문헌들에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다:
R. Konradi et al. Macromol. Rapid Commun. 2012, 33, 1663-1676;
R. G. Chapman, E. Ostuni, M. N. Liang, G. Meluleni, E. Kim, L. Yan, G. Pier, H. S. Warren, G. M. Whitesides, Langmuir 2001, 17, 1225;
R. G. Chapman, E. Ostuni, S. Takayama, R. E. Holmlin, L. Yan, G. M. Whitesides, J.Am.Chem.Soc. 2000, 122, 8303;
E. Ostuni, R. G. Chapman, R. E. Holmlin, S. Takayama, G. M. Whitesides, Langmuir 2001, 17, 5605 ;
E. Ostuni, R. G. Chapman, M. N. Liang, G. Meluleni, G. Pier, D. E. Ingber, G. M. Whitesides, Langmuir 2001, 17, 6336.
본 발명의 하나의 구현예에서, 적합한 항부착 단량체는 중합이 친수성기의 존재, 바람직하게는 수소-결합-수용기의 존재, 바람직하게는 수소-결합 공여기의 부재, 바람직하게는 전체 전하의 부재를 특징으로 하는 항부착 코팅의 형성을 유도하는 것들이다.
적합한 항부착 단량체는, 예를 들어 하기로부터 선택된다:
a) 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르
b) 폴리올의 비닐 에테르
c) 단량체 a) 및 b) 와 상이한 친수성 매크로단량체
d) N-비닐 화합물
e) 저분자량 친수성 (메트)아크릴아미드
f) 에폭시기를 보유한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드
g) 베타인 구조를 갖는 단량체
h) a) 내지 g) 하에 언급되는 것들과 상이한 친수성 단량체
i) 이온쌍 공단량체.
적합한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 a) 는 바람직하게는 친수성이고 상기 기재된 바와 같은 항부착 특성을 나타내는 코팅이 제조될 수 있는 폴리올과의 에스테르이다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르는 각 OH 기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화되는 폴리올이다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르는 하나 이상의 OH 기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화되고 하나 이상의 OH 기가 에스테르화되지 않은 폴리올이다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르는 하나 이상의 OH 기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화되고 하나 이상의 OH 기가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 폴리올, 예컨대 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨, (폴리)사카라이드, 특히 소르비톨로 에테르화되는 폴리올이다.
적합한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르의 예는, 예를 들어 알콕실화 폴리올, 예컨대 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 (폴리)사카라이드, 소르비톨 (특히 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50 개의 에톡시, 프로폭시, 혼합 에톡시 및 프로폭시를 보유, 더 바람직하게는 배타적으로 폴리올의 OH-기 당 에톡시기만을 보유) 의 (메트)아크릴레이트이다.
더 바람직하게는, 적합한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르는 폴리올의 각 OH 기에 있어서 단일 내지 100 배, 더 바람직하게는 3 배 내지 50 배, 특히 3 배 내지 비진투플라이(vigintuply) (20 배) 로 에톡실화, 프로폭실화 또는 혼합으로 에톡실화 및 프로폭실화, 더 특히 배타적으로 에톡실화된 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 (폴리)사카라이드, 특히 소르비톨의 (메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르는 하기이다:
- 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트,
- 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
- 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트,
- 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 알콕실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 글리세롤 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트
- 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 알콕실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트
- 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 알콕실레이트 테트라(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라(메트)아크릴레이트
- 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 알콕실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 펜타에리트리톨 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트
- 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 알콕실레이트 펜타(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 디펜타에리트리톨 에톡실레이트 펜타(메트)아크릴레이트
- 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨 알콕실레이트 헥사(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 소르비톨 에톡실레이트 헥사(메트)아크릴레이트; 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 알콕실레이트 펜타(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 소르비톨 에톡실레이트 펜타(메트)아크릴레이트; 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 알콕실레이트 테트라(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 소르비톨 에톡실레이트 테트라(메트)아크릴레이트; 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 알콕실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 소르비톨 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르는 폴리에틸렌옥시드와 같은 폴리알킬렌옥시드와의 (메트)아크릴성 에스테르를 포함하지 않는다.
또 다른 구현예에서, 적합한 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스테르는 다가 알코올 또는 페놀과 아크릴산과의 에스테르를 포함하지 않는다.
적합한 항부착 단량체 b) 는 폴리올의 비닐 에테르 또는 알콕실화 폴리올의 비닐 에테르이다.
적합한 폴리올의 비닐 에테르는 바람직하게는 친수성이고 상기 기재된 바와 같은 항부착 특성을 나타내는 코팅이 제조될 수 있는 에테르이다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리올의 비닐 에테르는 각 OH 기가 비닐 알코올로 에테르화되는 폴리올이다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리올의 비닐 에테르는 하나 이상의 OH 기가 비닐 알코올로 에테르화되고 하나 이상의 OH 기가 에테르화되지 않은 폴리올이다.
하나의 구현예에서, 적합한 폴리올의 비닐 에테르는 하나 이상의 OH 기가 비닐알코올로 에테르화되고 하나 이상의 OH 기가 포화 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 폴리올, 예컨대 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, (폴리)사카라이드, 예컨대 소르비톨로 에테르화되는 폴리올이다.
적합한 폴리올의 비닐 에테르의 예는, 예를 들어 알콕실화 폴리올, 예컨대 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 (1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50 개의 에톡시, 프로폭시, 혼합 에톡시 및 프로폭시, 더 바람직하게는 배타적으로 폴리올의 OH-기 당 에톡시기만을 보유) 의 비닐 에테르이다.
바람직한 폴리올의 비닐 에테르는 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 올리고에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 메톡시에틸렌 글리콜 모노비닐에테르, 메톡시 디에틸렌 글리콜 모노비닐에테르, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 모노비닐에테르, 메톡시 올리고에틸렌 글리콜 모노비닐에테르, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르이다.
적합한 항부착 단량체 c) 는 친수성 매크로단량체, 예컨대 (메트)아크릴로일-, (메트)아크릴아미드- 및 비닐에테르-개질된 친수성 중합체, 바람직하게는 (메트)아크릴로일-개질된 폴리비닐 알코올, (메트)아크릴로일-개질된 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, (메트)아크릴로일-개질된 폴리(2-알킬-2-옥사졸린), (메트)아크릴아미드-개질된 폴리(2-알킬-2-옥사졸린), 특히 (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴아미드-개질된 폴리(2-메틸-2-옥사졸린) 및 (메트)아크릴로일- 및 (메트)아크릴아미드-개질된 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), (메트)아크릴로일- 및 (메트)아크릴아미드-개질된 폴리(비닐 피롤리돈), (메트)아크릴로일- 및 (메트)아크릴아미드-개질된 친수성 폴리펩토이드, (메트)아크릴로일- 및 (메트)아크릴아미드-개질된 폴리포스포릴콜린, (메트)아크릴로일- 및 (메트)아크릴아미드-개질된 폴리술포베타인, (메트)아크릴로일- 및 (메트)아크릴아미드-개질된 폴리카르보베타인, (메트)아크릴로일- 및 (메트)아크릴아미드-개질된 중합양성전해질이다.
적합한 항부착 단량체 d) 는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐-카프로락탐, N-비닐카프로락톤 또는 N-비닐-2-피페리돈과 같은 N-비닐 화합물이다.
하나의 구현예에서, 단량체 d) 는 N-비닐 피롤리돈을 포함하지 않는다.
적합한 항부착 단량체 e) 는 분자량이 200 미만, 바람직하게는 150 미만인 저분자량 (메트)아크릴아미드이다.
바람직한 저분자량 (메트)아크릴아미드는 하기 식에 따른 것들이다:
Figure pct00004
[식 중, R1=H 또는 CH3, R2, R3 = 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸].
바람직한 알킬화 (메트)아크릴아미드는 하기이다: R2=R3=H (=(메트)아크릴아미드), R2=R3=메틸 (=N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드), R2=R3=에틸 (=N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드), R2=H, R3=2-프로필 (=N-이소프로필(메트)아크릴아미드).
적합한 에폭시기를 보유한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 f) 는 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 베타인 구조를 갖는 단량체 g) 는 예를 들어 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 술포베타인 또는 카르보베타인, 술포닐- 또는 카르복시-개질된 비닐이미다졸륨 베타인, 술포닐- 또는 카르복시-개질된 비닐피리디늄 베타인, 술포베타인- 또는 카르보베타인-개질된 스티레닐, 포스포베타인(메트)아크릴레이트 또는 포스포베타인(메트)아크릴아미드이다.
적합한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 술포베타인 또는 카르보베타인은 예를 들어 하기 일반식의 술포베타인(메트)아크릴레이트, 술포베타인(메트)아크릴아미드, 카르보베타인(메트)아크릴레이트, 카르보베타인(메트)아크릴아미드이다:
Figure pct00005
[식 중,
R1 = H, 메틸;
R2, R3 = 알킬, 아릴, 아르알킬, 바람직하게는 R2 = R3 = 메틸;
X = O, NH;
L = 알킬, 아릴, 아르알킬. L 은 (CH2)nO, (CH2)nNH (n 은 바람직하게는 2-3 임) 의 특정한 하나 또는 수 개의 기 중에 헤테로원자를 포함할 수 있고; 바람직하게는 L 은 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌; 특히 에틸렌 또는 프로필렌임.
Z = 알킬, 아릴, 아르알킬. Z 는 (CH2)nO, (CH2)nNH (n 은 바람직하게는 2-3 임) 의 하나 또는 수 개의 기 중에 헤테로원자를 포함할 수 있고; 바람직하게는 Z 는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌임.
Y = 술포네이트 또는 카르복실레이트].
적합한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 술포베타인 또는 카르보베타인의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00006
추가로 적합한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 술포베타인 또는 카르보베타인은 술포베타인 디(메트)아크릴레이트, 술포베타인 디(메트)아크릴아미드, 카르보베타인 디(메트)아크릴레이트 및 카르보베타인 디(메트)아크릴아미드이다. 바람직한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 술포베타인 또는 카르보베타인은 하기 일반식의 것이다:
Figure pct00007
[식 중,
R1, R2= H, 메틸;
R3 = 알킬, 아릴, 아르알킬, 바람직하게는 R3 = 메틸;
X = O, NH;
L1, L2 = 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬. L 은 (CH2)nO, (CH2)nNH (n 은 바람직하게는 2-3 임) 의 특정한 하나 또는 수 개의 기 중에 헤테로원자를 포함할 수 있음; 바람직하게는 L = 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌; 특히 에틸렌 또는 프로필렌;
L3 = 알킬, 아릴, 아르알킬. L3 은 (CH2)nO, (CH2)nNH (n 은 바람직하게는 2-3 임) 의 특정한 하나 또는 수 개의 기 중에 헤테로원자를 포함할 수 있음; 바람직하게는 L3 = 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌.
Y = 술포네이트 또는 카르복실레이트].
적합한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 술포베타인 또는 카르보베타인의 추가예는 하기이다:
Figure pct00008
- 적합한 술포닐- 또는 카르복시-개질된 비닐이미다졸륨 베타인은 예를 들어 하기 일반식의 술포닐- 또는 카르복시-개질된 비닐이미다졸륨 베타인이다:
Figure pct00009
[식 중,
Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 H 원자 또는 22 개 이하의 C 원자를 갖는 유기 라디칼임, 바람직하게는 Ra = Rb = Rc = H,
L = 알킬, 아릴, 아르알킬. L 은 (CH2)nO, (CH2)nNH (n 은 바람직하게는 2-3 임) 의 특정한 하나 또는 수 개의 기 중에 헤테로원자를 포함할 수 있음; 바람직하게는 L = 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌,
Y = 술포네이트 또는 카르복실레이트].
술포닐- 또는 카르복시-개질된 비닐이미다졸륨 베타인의 예는 하기이다:
Figure pct00010
적합한 술포닐- 또는 카르복시-개질된 비닐피리디늄 베타인은 예를 들어 하기 일반식에 따른 것들이다:
Figure pct00011
[식 중,
L = 알킬, 아릴, 아르알킬; L 은 (CH2)nO, (CH2)nNH (n 은 바람직하게는 2-3 임) 의 특정한 하나 또는 수 개의 기 중에 헤테로원자를 포함할 수 있음;
바람직하게는 L = 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌;
Y = 술포네이트 또는 카르복실레이트].
술포닐- 또는 카르복시-개질된 비닐피리디늄 베타인의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00012
적합한 술포베타인- 또는 카르보베타인-개질된 스티레닐은 예를 들어 하기 일반식에 따른 것들이다:
Figure pct00013
[식 중,
R1, R2 = 알킬, 아릴, 아르알킬, 바람직하게는 R1 = R2 = 메틸,
L1, L2 = 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬; L 은 (CH2)nO, (CH2)nNH (n 은 바람직하게는 2-3 임) 의 특정한 하나 또는 수 개의 기 중에 헤테로원자를 포함할 수 있음;
바람직하게는 L = 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌; 특히 에틸렌 및 프로필렌,
Y = 술포네이트 또는 카르복실레이트].
술포베타인- 또는 카르보베타인-개질된 스티레닐의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00014
.
적합한 포스포베타인(메트)아크릴레이트 또는 포스포베타인(메트)아크릴아미드는 하기 일반식의 것들이다:
Figure pct00015
[식 중,
R1 = H, 메틸,
R2, R3, R4 = 알킬, 아릴, 아르알킬, 바람직하게는 R2 = R3 = R4 = 메틸,
X = O, NH,
L1, L2 = 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬. L1, L2 는 서로 독립적으로 (CH2)nO, (CH2)nNH (n 은 바람직하게는 2-3 임) 의 특정한 하나 또는 수 개의 기 중에 헤테로원자를 포함할 수 있고; 바람직하게는 L1, L2 는 서로 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌; 특히 서로 독립적으로 에틸렌 및 프로필렌임].
포스포베타인(메트)아크릴레이트 또는 포스포베타인(메트)아크릴아미드의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00016
.
상기 언급된 것들과 상이한 적합한 친수성 단량체 h) 는 히드록시에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐 알코올, (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴아미드-개질된 모노- 및 올리고-사카라이드이다.
적합한 이온쌍 공단량체 i) 는 특히 암모늄-개질된 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 및 술포-, 카르복시-, 포스포닐 또는 포스포릴-개질된 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 이온쌍이다. 바람직한 예는 하기 조합이다:
Figure pct00017
본 발명의 하나의 구현예에서, 코팅은 단 하나의 항부착 단량체를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 코팅은 2 개 이상의 항부착 단량체를 포함한다.
살생 단량체는 본 출원의 맥락상 그 자체로 또는 기타 성분과의 조합으로 코팅에 살생 특성을 부여하는 단량체를 의미해야 한다. 살생 특성 또는 살생 코팅은 식물, 조류, 세균, 시아노박테리아, 진균류, 효모, 곰팡이, 원생동물, 바이러스, 마이코플라스마, 기타 미생물 또는 따개비류와 같은 고등 유기체 등의 살아있는 생물학적 유기체를 상기 코팅에 의해 억제, 조절 및/또는 불활성화시키는 것을 의미한다.
막의 파울링, 특히 바이오파울링의 정도가 따라서 감소된다.
상기 살생 효과의 메커니즘이 전부 이해되지는 않는다. 살생 단량체 또는 코팅의 살생 효과가 예를 들어 세균의 플라스마 벽의 생성을 방해하고, 단백질 합성, 핵산 합성 또는 플라스마 막 무결성을 방해하거나, 세균의 중요한 생합성 경로를 억제함으로써 가능한 것으로 추정된다.
적합한 살생 단량체는, 예를 들어 하기로부터 선택된다:
j) 비닐-이미다졸륨 화합물,
k) 4 차 암모늄 또는 포스포늄기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체,
l) 디알릴디알킬암모늄클로라이드,
m) 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드,
n) 폴리리신 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴레이트,
o) 알킬-4-비닐피리디늄 및 알킬-2-비닐-피리디늄 염, 특히 브로마이드 및 요오다이드,
p) 구아니드 및 바이구아니드기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체,
q) 할라민.
추가의 살생 단량체 및 상응하는 중합체가, 예를 들어 [Tatsuo Tashiro Macromol. Mater. Eng. 2001, 286, 63-87] 에 밝혀져 있을 수 있다.
적합한 비닐-이미다졸륨 화합물 j) 는 특히 3-비닐-이미다졸-1-윰 화합물이다. 이들은 바람직하게는 하기 식 (III) 을 갖는 3-비닐-이미다졸-1-윰 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00018
[식 중, Ra 는 1 내지 22 개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
Rb, Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 H 원자 또는 22 개 이하의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고, An- 은 음이온임].
Ra 는 1 내지 22 개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 유기 라디칼은 또한 추가의 헤테로원자, 더 특히 산소 원자, 질소, 황 또는 인 원자, 또는 관능기, 예를 들어 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다.
더 특히 Ra 는 탄소와 떨어져 있고, 수소가 최대한 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다.
특히 바림작하게는, Ra 는 기타 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 포함하지 않는, 1 내지 22 개의 C 원자, 더 특히 4 내지 20 개의 C 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 지방족 (상기 경우에, 불포화 지방족기가 또한 포함되지만, 거의 바람직하지는 않음) 또는 방향족일 수 있거나, 방향족 및 지방족기 둘 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ra 는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
탄화수소 라디칼의 예는 페닐기, 벤질기, 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 벤질기 또는 페닐기, 또는 메시틸기, 알킬기 및 알케닐기, 더 특히 알킬기를 포함한다.
매우 특히 바람직하게는, Ra 는 C4 내지 C22 알킬기, 바람직하게는 C4 내지 C18 이다.
Ra 의 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2 메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3 펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 페닐메틸 (벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐-프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 및 3-시클로헥실프로필이다.
매우 특히 바람직하게는, Ra 는 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 또는 이코실기이며, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실기가 특히 중요하다.
하나의 바람직한 구현예에서, Rb 는 H 원자이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, Rb 는 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C18 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C16, 더 바람직하게는 C1 내지 C14, 매우 바람직하게는 C1 내지 C12, 더 특히 C1 내지 C10 알킬기이다. 라디칼 Rb 에서, C1 내지 C6 알킬기는 하나의 특정한 구현예를 나타내고, 매우 특정한 구현예에서, 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기이다.
Rc 및 Rd 는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 유기 라디칼은 또한 추가의 헤테로원자, 더 특히 산소 원자, 질소, 황 또는 인 원자, 또는 관능기, 예를 들어 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다.
더 특히 Rc 및 Rd 는 탄소와 떨어져 있고 수소가 최대한 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다.
특히 바람직하게는, Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 기타 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 포함하지 않는, 1 내지 20 개의 C 원자, 더 특히 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 지방족 (상기 경우에, 불포화 지방족기가 또한 포함됨) 또는 방향족일 수 있거나, 방향족 및 지방족기 둘 모두를 포함할 수 있다.
탄화수소 라디칼의 예는 페닐기, 벤질기, 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 벤질기 또는 페닐기, 또는 메시틸기, 알킬기 및 알케닐기, 더 특히 알킬기를 포함한다.
매우 특히 바람직하게는, Rc 및 Rd 는 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이다. 특히 바람직한 알킬기는 C1 내지 C6 알킬기이고, 하나의 특정한 구현예에서, 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기이다.
매우 특히 바람직하게는, Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기이며, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 n-부틸기가 특히 중요하다.
하나의 특정한 구현예에서, Rc 및 Rd 는 각각 H 원자이다.
매우 특정한 구현예에서, Rb, Rc, 및 Rd 는 각각 H 원자이다.
이미다졸륨 이온의 예는 하기이다:
1-부틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-펜틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-헥실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-옥틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-도데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-테트라데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-헥사데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-옥타데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-헥실-2-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-옥틸-2-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-데실-2-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-도데실-2-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-테트라데실-2-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-헥사데실-2-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 및 1-옥타데실-2-메틸-3-비닐-이미다졸-1-윰.
바람직한 이미다졸륨 이온은 1-부틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-헥실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-옥틸-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-도데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-테트라데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 1-헥사데실-3-비닐-이미다졸-1-윰, 및 1-옥타데실-3-비닐-이미다졸-1-윰이다.
음이온 An- 은 임의의 목적하는 음이온, 바람직하게는 할라이드 또는 카르복실레이트 음이온, 바람직하게는 할라이드 음이온이다.
카르복실레이트 음이온 이외의 음이온이, 예를 들어 WO 2007/090755 에서, 특히 그의 20 쪽 36 줄 내지 24 쪽 37 줄에 기재되어 있는데, 이는 여기서 참조로 본 개시 내용의 일부로 구성된다.
적합한 음이온은 더 특히 하기로부터의 것들이다:
하기 식의 할로겐-포함 화합물 및 할라이드의 군:
F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, AlBr4 -, FeCl4 -, BCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, ZnCl3 -, SnCl3 -, CuCl2 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -, CCl3CO2 -, CN-, SCN-, OCN-, NO2-, NO3-, N(CN)-, N3 -;
하기 일반식의, 술페이트, 술파이트, 및 술포네이트의 군:
SO4 2-, HSO4-, SO3 2-, HSO3 -, ReOSO3 -, ReSO3 -;
하기 일반식의, 포스페이트의 군:
PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, RePO4 2-, HRePO4 -, ReRfPO4 -;
하기 일반식의, 포스포네이트 및 포스피네이트의 군:
ReHPO3 -, ReRfPO2 -, ReRfPO3 -;
하기 일반식의, 포스파이트의 군:
PO3 3-, HPO3 2-, H2PO3 -, RePO3 2-, ReHPO3 -, ReRfPO3 -;
하기 일반식의, 포스포나이트 및 포스피나이트의 군:
ReRfPO2 -, ReHPO2 -, ReRfPO-, ReHPO-;
하기 일반식의, 보레이트의 군:
BO3 3-, HBO3 2-, H2BO3 -, ReRfBO3 -, ReHBO3 -, ReBO3 2-, B(ORe)(ORf)(ORg)(ORh)-, B(HSO4)-, B(ReSO4)-;
하기 일반식의, 보로네이트의 군:
ReBO2 2-, ReRfBO-;
하기 일반식의, 카르보네이트 및 탄소성 에스테르의 군:
HCO3 -, CO3 2-, ReCO3 -;
하기 일반식의, 실리케이트 및 규산 에스테르의 군:
SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4 -, ReSiO4 3-, ReRfSiO4 2-, ReRfRgSiO4 -, HReSiO4 2-, H2ReSiO4 -, HReRfSiO4 -;
하기 일반식의, 알킬 실란 및 아릴 실란 염의 군:
ReSiO3 3-, ReRfSiO2 2-, ReRfRgSiO-, ReRfRgSiO3 -, ReRfRgSiO2 -, ReRfSiO3 2-;
하기 일반식의, 카르복시미드, 비스(술포닐)이미드, 및 술포닐이미드의 군:
Figure pct00019
하기 일반식의, 메타이드의 군:
Figure pct00020
하기 일반식의, 알콕시드 및 아릴 산화물의 군:
ReO-;
하기 일반식의, 할로메탈레이트의 군:
[MrHalt]s-,
[식 중, M 은 금속이고, Hal 은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, r 및 t 는 양의 정수이고 착물의 화학량을 나타내고, s 는 양의 정수이고 착물의 전하를 나타냄].
하기 일반식의, 술파이드, 수소 술파이드, 폴리술파이드, 수소폴리술파이드, 및 티올레이트의 군:
S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [ReS]-,
[식 중, v 는 2 내지 10 의 양의 정수임], 및
Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4-, MnO4 -, Fe(CO)4 - 와 같은 착물 금속 이온의 군.
상기 음이온에서, Re, Rf, Rg, 및 Rh 는 서로 독립적으로 각 경우에 하기이다:
수소;
C1-C30 알킬 및 그 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록실-, 아미노-, 카르복실-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -CO-N< 치환된 성분, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐-메틸 (벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸-메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 아세틸 또는 CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b (q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q 및 b = 0 또는 1 (예를 들어, CF3, C2F5, CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25));
C3-C12 시클로알킬 및 그 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록실-, 아미노-, 카르복실-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환된 성분, 예를 들어 시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헥실, 4-메틸-1-시클로헥실 또는 CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b (q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q 및 b = 0 또는 1);
C2-C30 알케닐 및 그 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록실-, 아미노-, 카르복실-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환된 성분, 예를 들어 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b (q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q 및 b = 0 또는 1);
C3-C12 시클로알케닐 및 그 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록실-, 아미노-, 카르복실-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환된 성분, 예를 들어 3 시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b (q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q 및 b = 0 또는 1);
2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 및 그 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환된 성분, 예를 들어 페닐, 2-메틸페닐 (2-톨릴), 3-메틸페닐 (3-톨릴), 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐 또는 C6F(5-a)Ha (0 ≤ a ≤ 5); 또는
2 개의 라디칼은 미치환, 또는 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환되고, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 미치환된 이미노기에 의해 미단속 또는 단속되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 나타냄.
상기 음이온에서, Re, Rf, Rg, 및 Rh 는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 알킬기 또는 CF3 이다.
음이온의 예는 클로라이드; 브로마이드; 요오다이드; 티오시아네이트; 이소티오시아네이트; 아지드, 헥사플루오로포스페이트; 트리플루오로메탄술포네이트; 메탄술포네이트; 카르복실레이트, 특히 포르메이트; 아세테이트; 만델레이트; 카르보네이트, 바람직하게는 메틸 카르보네이트 및 n-부틸 카르보네이트, 니트레이트; 니트라이트; 트리플루오로아세테이트; 술페이트; 수소술페이트; 메틸술페이트; 에틸술페이트; 1-프로필-술페이트; 1-부틸술페이트; 1-헥실술페이트; 1-옥틸술페이트; 포스페이트; 디수소포스페이트; 수소-포스페이트; C1-C4 디알킬포스페이트; 프로피오네이트; 테트라클로로알루미네이트; Al2Cl7-; 클로로징케이트; 클로로퍼레이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드; 비스(메틸술포닐)이미드; 비스(p-톨릴술포닐)이미드; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타이드; 비스(펜타-플루오로에틸술포닐)메타이드; p-톨릴술포네이트; 테트라카르보닐코발테이트; 디메틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르 술페이트; 올레에이트; 스테아레이트; 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 말레에이트; 수소시트레이트; 비닐-포스포네이트; 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트; 보레이트, 예컨대 비스[살리실레이토(2-)]보레이트, 비스[옥살레이토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O']보레이트, 테트라시아노보레이트, 테트라플루오로보레이트; 디시안아미드; 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로-포스페이트, 시클릭 아릴포스페이트, 예컨대 피로카테콜-포스페이트 (C6H4O2)P(O)O-, 및 클로로코발테이트를 포함한다.
특히 바람직한 음이온은 할라이드, 특히 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아지드, 티오시아네이트, 아세테이트, 메틸 카르보네이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 에틸술페이트 및 디에틸 포스페이트의 군으로부터의 것들이다.
적합한 비닐-이미다졸륨 화합물 j) 의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00021
적합한 4 차 암모늄 또는 포스포늄기를 보유한 플럭스 향상 단량체 k) 는 예를 들어 하기 일반식의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00022
An-
[식 중,
R1 = H, 메틸, 바람직하게는 메틸,
X = O, NH, 바람직하게는 O,
Z = 알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 폴리옥시알킬렌 (폴리알킬렌글리콜, 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜); 폴리(2-알킬-2-옥사졸린), 바람직하게는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린));
L = N, P; 바람직하게는 N
R2, R3, R4 = 알킬; 바람직하게는 R2 = R3 = 메틸; R4 = 바람직하게는 C6 - C22, 더 바람직하게는 C8 - C18, 특히 바람직하게는 C8 - C12, 특히 바람직하게는 C12;
An-: 반대이온, 바람직하게는 브로마이드 또는 요오다이드].
4 차 암모늄기를 보유한 살생 단량체의 예는 예를 들어 하기이다:
Figure pct00023
추가로 적합한 4 차 암모늄기를 보유한 플럭스 향상 단량체는 3-메타크릴로일 아미노프로필-트리메틸 암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일 옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-메타크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄메토술페이트, 3-아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸비닐벤질-암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시에틸-4-벤조일벤질-디메틸 암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄메토술페이트, N,N,N-트리메틸암모늄-에틸렌브로마이드, 2-히드록시 N,N,N-트리메틸-3-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]-암모늄프로판 클로라이드, N,N,N-트리메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]-암모늄에탄-메틸술페이트, N,N-디에틸-N-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]-암모늄에탄-메틸술페이트, N,N,N-트리메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]-암모늄 에탄클로라이드, N,N,N-트리메틸-2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]-암모늄 에탄클로라이드, N,N,N-트리메틸-2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]-암모늄에탄-메틸술페이트, N,N,N-트리에틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-암모늄에탄이다.
추가로 적합한 4 차 암모늄 또는 포스포늄기를 보유한 살생 단량체는 예를 들어 하기 일반식의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00024
An-
[식 중,
X = N, P; 바람직하게는 N,
L1 = 알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 폴리옥시알킬렌 (폴리알킬렌글리콜, 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜); 폴리(2-알킬-2-옥사졸린), 바람직하게는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)),
R1, R2, R3 = 독립적으로 알킬, 아릴 또는 아르알킬;
X = N 인 경우: 바람직하게는 R1 = R2 = 메틸; R3 = 바람직하게는 C6 - C22, 더 바람직하게는 C8 - C18, 특히 바람직하게는 C8 - C12, 특히 바람직하게는 C12;
X = P 인 경우: 바람직하게는 R1 = R2 = R3 = 옥틸, 부틸 또는 페닐;
An-: 반대이온, 바람직하게는 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드].
추가로 적합한 4 차 암모늄 또는 포스포늄기를 보유한 살생 단량체의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00025
적합한 디알릴디알킬암모늄클로라이드 l) 은 예를 들어 디알릴디메틸암모늄클로라이드 (DADMAC) 이다.
적합한 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 m) 은 예를 들어 식 (I) 에 따른 것들이다:
Figure pct00026
[식 중,
R7 은 H 또는 CH3 이고,
R8 은 C1-C5 알킬 바이라디칼이고,
R9 및 R10 은 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C5 알킬 라디칼이고,
X 는 -O-, -NH- 또는 -NR11 의 2 가 라디칼이며, 이때 R11 은 C1-C6 알킬임].
바람직한 식 (I) 에 따른 플럭스 향상 단량체는 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (tBAEMA), 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N-3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 및 N-3-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드이며, 가장 바람직한 것은 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (tBAEMA) 이다.
코팅은 단지 식 (I) 의 기재사항과 부합되는 플럭스 향상 단량체로부터 형성될 수 있거나, 추가 단량체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (tBAEMA), 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N-3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 및 N-3-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 식 (I) 의 하나 이상의 플럭스 향상 단량체로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 올리고머는 식 (I) 의 단량체 및 식 (I) 의 정의에 부합되지 않는 추가 단량체로부터 형성될 수 있다.
그러나, 하나의 바람직한 구현예에서, 코팅은 식 (I) 의 정의에 부합되는 단량체로부터만 형성된다. 코팅이 공중합체일 수 있지만, 코팅이 단일중합체인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 본 발명의 코팅은 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA) 로부터 수득되고, 하기 식 (II) 로 나타낸다:
Figure pct00027
[식 중, n 은 2 내지 100 이고, A 및 G 는 보란 유래의 잔류기이며, 이는 활성화제, 임의로는 추가의 개시제 및 임의로는 중합에 사용되는 사슬 전이제로서 작용함. 바람직하게는 n 은 5 내지 60, 가장 바람직하게는 10 내지 40 임].
n 은 중합도를 나타낸다.
A 및 G 는 보란 유래이며, 이는 활성화제, 임의로는 추가의 활성화제 및 임의로는 사슬 전이제로서 작용한다. 추가의 중합 활성화제는 유리 라디칼 중합 활성화제, 원자 전이 라디칼 중합 (ATRP) 활성화제, 니트록시드-매개된 라디칼 중합 (NMP) 활성화제, 가역적 부가-단편화 사슬 전이 중합 (RAFT) 또는 잔테이트의 교환을 통한 매크로분자 디자인 (MADIX), 바람직하게는 원자 전이 라디칼 중합 (ATRP) 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 추가의 활성화제가 원자 전이 라디칼 중합 활성화제 (ATRP) 이고, 상기 경우에 A 및 G 가 알킬 할라이드 활성화제 유래일 수 있는 것이 가능하다. 따라서, A 는 알킬 2-이소부티레이트 라디칼일 수 있고, G 는 알킬 2-할로이소부티레이트 ATRP 활성화제를 사용해 수득될 수 있는 할라이드일 수 있다. 가장 특히, ATRP 의 경우에, G 는 브로마이드 또는 요오다이드이며, 이는 아마도 본 발명의 항미생물 올리고머의 항진균 활성을 향상시키는데 기여할 수 있을 것이다.
식 (I) 로부터 형성되고/되거나 식 (II) 로 나타내는 코팅의 분자량은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 좁은 분자량 표준물을 사용해 겔침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정된다. 코팅의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 400 내지 20,000 g/mole, 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mole 범위일 수 있다.
가장 바람직하게는, 코팅의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 400 내지 20,000 g/mole 범위이고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 400 내지 10,000 g/mole 이다.
특히, Mw =< 20K 인 pTBAEMA 의 올리고머는 =< 30 ℃, 바람직하게는 =< 25 ℃ 의 Tg 를 특징으로 한다. 따라서, 식 (I) 의 단량체 또는 식 (II) 의 올리고머로부터 형성되는 중합체의 Tg 는 =< 30 ℃, 바람직하게는 =< 25 ℃ 이하의 Tg 이다.
식 (I) 로부터 형성되는 코팅 및 식 (II) 의 올리고머는 바람직하게는 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn) 가 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 인 좁은 분자량 분포를 갖는다.
가장 바람직하게는, 식 (I) 로부터 형성되는 올리고머 및 식 (II) 의 올리고머의 Mw 는 1000 내지 10,000 범위이고, PDI 는 1.0 내지 2.0 범위이다.
코팅은 가교 또는 미가교될 수 있지만, 바람직하게는 코팅은 미가교된다.
적합한 폴리리신 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴레이트 n) 은 예를 들어 엡실론-폴리-L-리신 메타크릴아미드이다:
Figure pct00028
적합한 N-알킬-4-비닐피리디늄 및 알킬-2-비닐-피리디늄 염 o) 는 예를 들어 메틸의 브로마이드 및 요오다이드, 특히 브로마이드 및 요오다이드 N-메틸-4-비닐피리디늄 및 N-메틸-2-비닐-피리디늄이다.
적합한 구아니드 및 바이구아니드기를 보유한 살생 단량체 p) 는 예를 들어 (메트)아크릴로일-개질된 폴리(헥사메틸렌 바이구아니드) 이다:
Figure pct00029
[식 중,
R1 = H, 메틸; Y = H, 메틸].
적합한 구아니드 및 바이구아니드기를 보유한 살생 단량체 p) 의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00030
[식 중,
R1 = H, 메틸,
R2 = 알킬, 아릴, 아르알킬, 바람직하게는 R2 = 2-에틸-헥실, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실].
적합한 할라민 q) 는 예를 들어 클로르아민이다:
Figure pct00031
코팅이 예를 들어 단일중합체 또는 호모올리고머이도록 플럭스 향상 단량체는 단독으로 사용될 수 있다.
플럭스 향상 단량체는 또한 기타 플럭스 향상 단량체와의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 막은 플럭스 향상 단량체로서 항부착 단량체만을 포함하는 코팅을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 막은 플럭스 향상 단량체로서 살생 단량체만을 포함하는 코팅을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 막은 플럭스 향상 단량체로서 항부착 단량체 단 하나를 포함하고 살생 단량체를 포함하지 않는 코팅을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 막은 플럭스 향상 단량체로서 살생 단량체 단 하나를 포함하고 항부착 단량체를 포함하지 않는 코팅을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 막은 플럭스 향상 단량체로서 하나 이상의 항부착을 포함하고 하나 이상의 살생 단량체를 포함하는 코팅을 포함한다.
플럭스 향상 단량체는 또한 플럭스 향상 효과를 갖지 않는 추가의 단량체와의 조합으로 사용될 수 있다.
적합한 추가의 단량체는 그 자체가 상기 정의된 바와 같은 플럭스 향상 단량체 a) 내지 q) 로서 자격이 없는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 단량체이다. 추가의 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬 (메트)아크릴아미드, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알킬 비닐 에테르, 특히 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크릴성 니트릴, 말레산 무수물을 포함한다.
본 출원에서 특정한 플럭스 향상 단량체 또는 플럭스 향상 단량체의 조합을 포함하는 막의 구현예를 언급하는 경우에, 상기는 각각의 플럭스 향상 단량체 또는 플럭스 향상 단량체의 조합을 포함하는 조성물을 사용해 수득된 막 또는 여과 시스템을 포함하는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체를 포함하는데, 단 상기 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체는 상기 정의된 바와 같은 항부착 단량체 a) 와 상이하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체를 포함하는데, 단 상기 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체는 아크릴성 에스테르가 아니다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 a) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 b)-i) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 상기 정의된 바와 같은 단량체 b) 내지 q) 로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체와의 조합으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 a) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 상기 정의된 바와 같은 단량체 c) 내지 q) 로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체와의 조합으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 b)-i) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 상기 정의된 바와 같은 단량체 b) 내지 q) 로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체와의 조합으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 a) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 b) 내지 i) 를 포함한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 코팅은 2 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량% 의 플럭스 향상 단량체 및 98 내지 0 중량% 또는 95 내지 10 중량% 의 추가의 단량체를 포함한다 (중합체의 전체 질량에 대해). 하나의 구현예에서, 코팅은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량% 또는 80 내지 90 중량% 의 플럭스 향상 단량체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 코팅은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 플럭스 향상 단량체를 포함한다 (중합체의 전체 질량에 대해).
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 4 차 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 플럭스 향상 단량체와의 조합으로 tBAEMA 를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 할라민과의 조합으로 tBAEMA 를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 할라민과의 조합으로 하나 이상의 4 차 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 플럭스 향상 단량체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 4 차 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 플럭스 향상 단량체 및 하나 이상의 할라민과의 조합으로 tBAEMA 를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 HEMA (2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 QAEMA ([2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드) 를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 HEMA (2-히드록시에틸 메타크릴레이트), QAEMA ([2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드) 및 아크릴산을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 살생 단량체 j), k), l), m), n), o), p) 또는 q) 와의 조합으로 비닐 피롤리돈을 포함한다.
하나 이상의 플럭스 향상 단량체는 용매를 포함하는 용액 중에 또는 베이스 막 니트 상에 적용될 수 있다. 사용되는 플럭스 향상 단량체 및 추가의 단량체의 성질에 따라, 상이한 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 물, THF, 디옥산, 알코올 또는 그 혼합물이다. 바람직한 용매는 물 또는 알코올, 특히 물 또는 이소프로판올 또는 그 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 플럭스 향상 단량체 및 추가의 단량체는 플럭스 향상 및 추가의 단량체의 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 70 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 60 중량% 범위의 농도로 용액 중에 적용된다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 플럭스 향상 단량체를 포함하는 조성물은 임의로는 분산제와 같은 추가의 첨가제를 포함한다. 포함될 수 있는 추가의 첨가제가 당업계에 공지되어 있다.
코팅은 통상적으로 1 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 2 nm 내지 1 μm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 0.1 μm 의 두께를 갖는다.
코팅은 가교 또는 미가교되거나, 또는 미가교될 수 있다.
본 발명에 따라, 탈블록화제가 임의로 활용될 수 있다. 탈블록화제는 유기보란-아민 착물을 분열시켜 유기보란을 유리시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 탈블록화제는, 예를 들어 알루미늄 트리클로라이드 및 트리플루오로보란과 같은 루이스산, 무기산 또는 유기산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산 또는 시트르산, 이산화탄소, 알데히드, 케톤 등과 같은 브뢴스테드산이다. 바람직한 탈블록화제는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기보란의 유리화가 반응 혼합물의 단순 가열에 의해 달성될 수 있도록 라디칼 중합을 개시하기에 충분히 보다 높은 온도에서 분리되는 유기보란-아민 착물이 활용된다. 상기 경우에, 추가의 탈블록화제가 더이상 쓸모가 없다.
하나 이상의 라디칼성 중합가능한 단량체 화합물 및 임의로는 하나 이상의 탈블록화제로의 처리는 통상적으로 0 내지 80 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 실온에서 1 내지 100 분, 바람직하게는 10 내지 60 분의 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 처리 후에, 중합체 조각의 표면 상에 그래프팅되지 않은 임의의 과잉의 중합 물질을, 예를 들어 흐르는 물 하에 깨끗한 브러시로 표면을 문질러주거나, 적합한 용매 중에 임의의 과잉의 중합 물질을 용해시킴으로써 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 막은 통상적으로 연속적인 하기에 의해 수득된다:
A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 베이스 막을 처리하고,
B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 처리하고,
C) 임의로는 탈블록화제로 처리함.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기보란-아민 착물로의 베이스 막의 처리는 베이스 막을 유기보란-아민 착물의 용액 중에 넣어 달성된다. 처리는 통상적으로 0 내지 60 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 실온에서 0.1 내지 60 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 시간 동안 시행된다.
처리의 종료시에, 베이스 막을 전형적으로 유기보란-아민 착물의 용액으로부터 제거하고, 이후에 하나 이상의 플럭스 향상 단량체 및 임의로는 탈블록화제로 처리한다. 다시, 상기 처리는 바람직하게는 베이스 막을 하나 이상의 플럭스 향상 단량체 및 임의로는 하나 이상의 탈블록화제를 포함하는 용액 중에 넣어 달성된다. 대안적으로, 베이스 막을 하나 이상의 플럭스 향상 단량체만을 포함하는 용액 중에 넣고, 하나 이상의 탈블록화제를 용액 중에 또는 니트로 임의 첨가한다. 단량체 그 자체가 탈블록화제로서 작용하거나 (예, 아크릴산의 경우), 탈블록이 열적으로 달성될 수 있는 경우에는 탈블록화제가 필요하지 않다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 단계를 포함하는 막의 제조 방법이다:
A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 베이스 막을 처리하고,
B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 처리하고,
C) 임의로는 탈블록화제로 처리함.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 단계를 포함하는 막의 플럭스의 개선 방법이다:
A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 베이스 막을 처리하고,
B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 처리하고,
C) 임의로는 탈블록화제로 처리함.
본 발명의 또 다른 양태는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 플럭스 향상 단량체를 포함하는 조성물이다:
a) (메트)아크릴산 폴리올의 에스테르
b) 폴리올의 비닐 에테르
c) 단량체 a) 및 b) 와 상이한 친수성 매크로단량체
d) N-비닐 화합물
e) 저분자량 친수성 (메트)아크릴아미드
f) 에폭시기를 보유한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드
g) 베타인 구조를 갖는 단량체
h) 히드록시에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐 알코올, (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴아미드-개질된 모노- 및 올리고사카라이드,
Figure pct00032
(이때, R1=H, 메틸; X=O, NH);
로부터 선택되는 친수성 단량체
i) 이온쌍 공단량체
j) 비닐-이미다졸륨 화합물
k) 4 차 암모늄 또는 포스포늄기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체
l) 디알릴디알킬암모늄클로라이드
m) 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드
n) 폴리리신 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴레이트
o) 알킬-4-비닐피리디늄 및 알킬-2-비닐-피리디늄 염, 특히 브로마이드 및 요오다이드
p) 구아니드 및 바이구아니드기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체
q) 할라민.
본 발명에 따른 조성물을 위해, 플럭스 향상 단량체의 선택에 있어서 동일한 구현예 및 바람직한 구현예가 본 발명에 따른 막에 관하여 적용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체를 포함하는데, 단 상기 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체는 상기 정의된 바와 같은 항부착 단량체 a) 와 상이하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체를 포함하는데, 단 상기 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체는 아크릴성 에스테르가 아니다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 a) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 b)-i) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 b)-g) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 단량체 b) 내지 q) 로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체와의 조합으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 a) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 단량체 b) 내지 g) 및/또는 i) 내지 q) 로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체와의 조합으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 a) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 단량체 c) 내지 q) 로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체와의 조합으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 b)-i) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 단량체 b) 내지 q) 로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 및/또는 살생 단량체와의 조합으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 a) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 항부착 단량체 b) 내지 i) 를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 코팅의 전체 질량에 대해 5 내지 95 중량% 의 플럭스 향상 단량체 및 95 내지 5 중량% 의 추가의 단량체를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 4 차 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 플럭스 향상 단량체와의 조합으로 tBAEMA 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 할라민과의 조합으로 tBAEMA 를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 할라민과의 조합으로 하나 이상의 4 차 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 플럭스 향상 단량체를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 4 차 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 플럭스 향상 단량체 및 하나 이상의 할라민과의 조합으로 tBAEMA 를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 HEMA (2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 QAEMA ([2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드) 를 포함한다.
또 다른 구현예에서 본 발명에 따른 조성물은 HEMA (2-히드록시에틸 메타크릴레이트), QAEMA ([2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드) 및 아크릴산을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 살생 단량체 j), k), l), m), n), o), p) 또는 q) 와의 조합으로 비닐 피롤리돈을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 막의 플럭스를 개선하거나, 막에 살생 및/또는 항부착 특성을 부여하기 위한, 본 발명에 다른 조성물의 용도이다.
본 발명의 또 다른 양태는 막의 플럭스를 개선하거나, 막에 살생 및/또는 항부착 특성을 부여하기 위한, 하나 이상의 플럭스 향상 단량체를 포함하는 조성물의 용도이다.
본 발명에 따른 여과 시스템 및 막은 시간의 경과에 따른 플럭스의 감소 및 그 파울링, 특히 바이오파울링 특성에 있어서 개선된 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 여과 시스템 및 막은 제조하기에 용이하고 경제적이다. 특히, 이들은 UV 광 또는 기타 방사선으로 조사할 필요 없이 제조될 수 있으므로, 3 차원 표면의 코팅이 또한 가능하다. 나아가, 본 발명에 따른 여과 시스템 또는 막의 제조에 복잡한 기기가 요구되지 않는다.
본 발명에 따른 여과 시스템 및 막은 수성 또는 알코올성 시스템을 사용해 제조될 수 있고, 따라서 환경 친화적이다. 나아가, 독성 물질의 침출이 본 발명에 따른 막에서는 문제가 되지 않는다.
본 발명에 따른 막은 긴 수명을 갖고, 물의 처리가 가능하다.
본 발명에 따른 막은 더 용이하게 및 보다 적은 양의 클리닝제로 클리닝될 수 있다.
본 발명에 따른 막이 당업계로부터 공지된 막에 비해 거의 종종 클리닝될 필요가 없다는 것을 의미하는 보다 긴 클리닝 사이클을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 해수 또는 기수의 처리에 사용된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 막, 특히 RO, FO 또는 NF 막은 해수 또는 기수의 담수화에 사용된다.
본 발명에 따른 막, 특히 RO, FO 또는 NF 막은, 특히 예를 들어 3 내지 8 중량% 의 높은 염 함량을 갖는 물의 담수화에 사용된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 막은 채광 및 오일/가스 생산 및 프래킹(fracking) 공정으로부터 물의 담수화에 적합하여 이들 적용에서 보다 높은 수율을 수득한다.
상이한 유형의 본 발명에 따른 막이 또한 예를 들어 RO 및 FO 막, RO 및 UF 막, RO 및 NF 막, RO 및 NF 및 UF 막, NF 및 UF 막을 조합한 하이브리드 시스템에서 함께 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 막, 특히 NF, UF 또는 MF 막은 해수 또는 기수의 담수화 이전의 물 처리 단계에서 사용된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 막, 특히 NF, UF 또는 MF 막은 산업 또는 도시 폐수의 처리에 사용된다.
본 발명에 따른 막, 특히 RO 및/또는 FO 막은 식품 가공에서, 예를 들어 유동식 (예컨대, 과일 주스) 의 농축, 탈염 또는 탈수, 유청 단백질 분말의 제조 및 우유의 농축을 위해 (락토오스를 포함하는, 유청 분말의 제조로부터의 UF 침투액은 RO 에 의해 농축될 수 있음), 와인 가공, 자동차 세척용수 제공, 메이플시럽의 제조, 전극 표면 상에 미네랄의 형성을 방지하기 위한 수소의 전기화학 생성 동안, 물을 암초 수족관에 공급하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 막, 특히 UF 막은 의료 적용, 투석 및 기타 혈액 처리, 치즈 제조를 위한 농축, 단백질의 가공, 단백질의 탈염 및 용매 교환, 단백질의 단편화, 과일 주스의 청징, 발효 브로스(broth) 로부터의 백신 및 항생물질의 회수, 실험실 등급용수 정제, 음용수 살균 (바이러스의 제거 포함), 현탁된 활성탄 사전처리와 조합함으로의 농약 및 엔도크린의 제거에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 막, 특히 RO, FO, NF 막은 광산의 재건, 균일 촉매 회수, 탈염 반응 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 막, 특히 NF 막은, 예를 들어 채광 적용, 균일 촉매 회수, 탈염 반응 방법에서 2 가 이온 또는 중질 및/또는 방사성 금속 이온의 분리에 사용될 수 있다.
실시예
항부착 특성의 측정 (단백질):
RO 막을 매크로다공성 뒷면에서 블랙으로 페인팅하였다. 직경 9 mm 의 조각을 펀칭하고, 48 웰 플레이트에 두었다. 각 웰에, 500 μL 의 완충 용액 (10 mmol/l HEPES, pH 7.4) 을 첨가하고, 샘플을 30 분 동안 평형시켰다. 이후, 100 μL 의 완충 용액을 완충액 (10 mmol/l HEPES, pH 7.4) 중의 100 μL 의 0.2 g/l 형광성-라벨링된 피브리노겐 (인간 혈장, AlexaFluor® 647 Conjugate, Molecular Probes®) 의 용액으로 대체하고, 샘플을 2 시간 동안 30 ℃ 에서 평형시켰다. 이후에, 샘플을 각 웰의 500 μL 용액 중 400 μL 를 400 μL 순수 완충액 (10 mmol/l HEPES, pH 7.4) 으로 5 회 대체함으로써 헹구었다. 이후, 샘플을 새로운 48 웰 플레이트로 이동시키고, 500 μL 의 완충 용액 (10 mmol/l HEPES, pH 7.4) 으로 덮었다. 웰 플레이트를 마이크로어레이 형광 스캐너에서 분석하였다.
항부착 특성의 측정 (세균):
코팅된 막을 세균 부착 (황색포도상구균) 에 대해서 시험하였다. 막을 절단하고, 단지 코팅된 상부 표면이 액체에 접근가능하도록 홀더에서 밀봉하였다. 이후, 코팅된 표면을 대략 1 ml 의 세균 현탁물 (황색포도상구균, OD600 ~ 1, 공급업체에 의해 명시된 바와 같이(Film Tracer Live/Dead® Biofilm Viability Kit, Invitrogen) Syto9® 및 프로피듐 요오다이드 형광 염료가 보충된 0.5% TSBY/0.9% NaCl 중) 로 덮었다. 1 시간 동안 37 ℃ 에서 표면 상의 세균의 인큐베이션 후에, 플랑크톤 세포를 무세균 0.9% NaCl 용액을 포함하는 액체 상청액의 90% 의 반복 (10 회) 교환으로 헹구었다. 이처럼, 막 표면을 절차의 모든 단계 동안 습한 상태로 유지시켰다. 이후, 막 표면에 부착된 세균 (고착 세포) 을 검출하고, 형광 현미경관찰 또는 소형 조각으로 펀칭함으로써 계수한 후, 초음파처리 및 일련 희석 플레이팅으로 세균을 회수하였다.
항미생물 활성의 측정:
코팅된 막의 항미생물 활성을 ISO 22196 (JIS Z2801) 에 따라 시험하거나, 하기 상세히 나타내는 형광 현미경관찰 어세이로 측정하였다.
1. 세균 배양:
시케인(chicane) 을 갖는 Erlenmeyer 플라스크에서 50 ml 의 DSM 92 배지 (= TSBY Medium, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH) 에 황색포도상구균 ATCC 6538P 의 단일 콜로니를 접종하고, 190 rpm 및 37 ℃ 에서 16 시간 동안 인큐베이션하였다. 수득한 예비 배지는 광밀도 OD = 7.0-8.0 에 상응하는 대략 108 CFU/ml 의 세포 밀도를 갖는다. 상기 예비 배지를 사용해, 광밀도 OD = 1.0 인 5% DSM 92 배지 중의 15 ml 의 주요 배지를 제조하였다.
2. 형광 염색:
500 μl 의 주요 세균 배지를 1.5 μl 의 Syto 9 형광 염료 및 1.5 μl 의 프로피듐 요오다이드 형광 염료를 사용해 제조업체의 권고사항에 따라(Film TracerTMLIVE/DEAD® Biofilm Viability Kit, Invitrogen) 염색하였다. 10 μl 의 상기 세균 현탁물을 연구 하의 표면에 적용하고, 커버 슬립으로 덮었다. 두께가 약 30 μm 인 액체의 균일 필름이 형성되었다. 시험 기판을 암 중에서 37 ℃ 에서 2 시간 이하 동안 인큐베이션하였다. 상기 시간 후에, > 95% 살아있는 세균 세포를 미처리된 참조 기판 (순수한 글라스 포함) 에서 발견하였다.
3. 현미경관찰:
시험 기판을 렌즈와 마주보고 있는 커버 슬립을 갖는 Leica DMI6000 B 현미경 하에 검사한다. 각 시험 기판을 15 개의 미리-한정된 위치에 자동으로 이동시키고, 이미지를 적색 (R) 및 녹색 (G) 형광 채널에서 기록한다. 형광 채널에서 흡광 및 발광 파장을 사용된 염료에 맞춘다. 원상태 세포 막을 갖는 세균 (살아있음) 을 녹색 채널에서 검출하고, 결함성 세포 막을 갖는 세균 (죽음) 을 적색 채널에서 검출한다. 15 개 위치의 각각에서, 두 채널 모두의 세균의 수를 계수한다. 죽은 세균의 백분율을 R/(R + G) 의 수로부터 산출한다. 죽은 세균의 백분율을 15 개의 위치에 대해서 평균화하고, 결과로서 보고한다.
실시예 1:
100 Da 의 분자량 컷오프를 갖는 폴리아미드 기재의 분리층을 포함하는 평평한 시이트형 역삼투 막 (RO 막 YMADSP3001, GE Osmotics) 을 제공하였다. 상기 막의 150 cm2 의 시이트를 24 시간에 걸쳐서 1 리터의 탈이온수 중에 저장하여 기공으로부터 글리세롤을 제거하였다. 이후에, 물로 적신 막을 1 분 동안 이소프로판올 중의 트리에틸보란-디아미노프로판 (TEB·DAP) 의 10 중량% 용액 중에 담갔다. 막을 1 분 동안 단량체 혼합물 HEMA (2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 97%):QAEMA ([2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드, 80%):AAc (아크릴산, 99%) 의 10 중량% 수용액 중에 담갔다. 단량체를 중량비 1:1:0.1 (HEMA:QAEMA:AAc) 로 하여 혼합하였다. 이후, 막을 탈이온수로 세정하였다.
이렇게 제조한 막은 증가된 항미생물 및 항부착 활성을 나타냈다.
실시예 2:
폴리아미드 기재의 분리층을 포함하는 평평한 시이트형 역삼투 막 (RO 막 SW30XLE, DOW Chemicals) 을 제공하였다. 상기 막의 150 cm2 의 시이트를 24 시간 동안 1 리터의 탈이온수 중에 저장하였다. 이후에, 물로 적신 막을 1 분 동안 이소프로판올 중의 트리에틸보란-디아미노프로판 (TEB·DAP) 10 중량% 용액 중에 담갔다. 막을 1 분 동안 단량체 혼합물 tBAEMA (Tert.부틸아미노에틸 아크릴레이트, 97%):AAc (아크릴산, 99%) 의 5 중량% 수용액 중에 담갔다. 단량체를 중량비 1:0.1 (tBAEMA:AAc) 로 하여 혼합하였다. 이후, 막을 탈이온수로 세정하였다.
이렇게 제조한 막은 증가된 항미생물 및 항부착 활성을 나타냈다.
실시예 3:
폴리아미드 기재의 분리층을 포함하는 평평한 시이트형 역삼투 막 (RO 막 TORAY Flat Sheet Membranes, UTC -80E, PN : YM80ESP18) 을 제공하였다. 상기 막의 150 cm2 의 시이트를 24 시간 동안 1 리터의 탈이온수 중에 저장하였다. 이후에, 물로 적신 막을 1 분 동안 이소프로판올 중의 트리에틸보란-디아미노프로판 (TEB·DAP) 의 10 중량% 용액 중에 담갔다. 막을 1 분 동안 단량체 혼합물 tBAEMA (Tert.부틸아미노에틸 아크릴레이트, 97%):AAc (아크릴산, 99%) 의 5 중량% 수용액 중에 담갔다. 단량체를 중량비 1:0.1 (tBAEMA:AAc) 로 하여 혼합하였다. 이후, 막을 탈이온수로 세정하였다.
이렇게 제조한 막은 증가된 항미생물 및 항부착 활성을 나타냈다.
실시예 4: 역삼투 막의 제조:
폴리에테르술폰 기재의 지지체 울트라여과 막을 우선 밤새 (> 12 시간) 탈이온수 중에 저장하였다. 이후에, 막 표면을 고무 롤러로 처리하여 물방울을 제거하고, 막을 프래임 구조 (PMMA 플레이트, 및 실리콘 및 PMMA 프래임) 에 고정시켰다. 건조 도데칸 중의 1.5-2% (w/v) m-페닐렌디아민 수용액 (탈이온수) 및 0.025 내지 1.32% (w/v) 트리메소일 클로라이드 용액을 제조하였다. 50 ml 의 m-페닐렌디아민 용액을 막 표면 상의 프래임 구조물에 부었다. 노출 시간은 10 분이었다. m-페닐렌디아민 용액을 붓고, 프래임 구조물을 해체한 후에, 적신 막을 종이 타월로 덮은 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 플레이트 상에 두었다. 고무 롤러로, 용액 액적을 막 표면으로부터 조심스럽게 제거하였다. 티슈를 제거하고, 막을 프래임 구조물에 다시 클램프시켰다(clamped). 이제, 1 분 중축합 반응을 50 ml 의 0.025 내지 1.3% (w/v) 트리메소일 클로라이드 용액을 첨가해 개시하였다. 트리메소일 클로라이드 용액을 프래임 구조물에 부었고, 프래임을 해체시켰다. 막 표면으로부터 잔류 단량체 용액을 제거하기 위해, 막을 경사진 위치의 PMMA 플레이트 상에서 75 ml 의 n-헥산으로 헹구었다. 막을 놓아 두어 1 분 동안 헥산을 증발시켰다. 빛나는 폴리아미드 층을 갖는 박막 복합 막을 최종적으로 24 시간 동안 탈이온수 중에 저장하였다.
실시예 5: 실시예 4 로부터의 막의 코팅
실시예 4 에서 수득한 막의 150 cm2 의 시이트를 24 시간 동안 1 리터의 탈이온수 중에 저장하였다. 이후에, 물로 적신 막을 1 분 동안 이소프로판올 중의 트리에틸보란-디아미노프로판 (TEB·DAP) 의 10 중량% 용액 중에 담갔다. 막을 1 분 동안 단량체 혼합물 tBAEMA (Tert.부틸아미노에틸 아크릴레이트, 97%):AAc (아크릴산, 99%) 의 5 중량% 수용액 중에 담갔다. 단량체를 중량비 1:0.1 (tBAEMA:AAc) 로 하여 혼합하였다. 이후, 막을 탈이온수로 세정하였다.
이렇게 제조한 막은 증가된 항미생물 및 항부착 활성을 나타냈다.

Claims (16)

  1. 여과 시스템의 하나 이상의 성분 또는 성분 중 하나 이상의 일부가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는, 하나 이상의 막을 포함하는 여과 시스템:
    A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 상기 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
    B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 상기 성분 또는 성분의 일부를 처리하고,
    C) 임의로는 탈블록화제로 처리하고;
    이때, 상기 조성물은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 단량체:
    a) 폴리알킬렌옥시드와의 (메트)아크릴성 에스테르가 배제된 (메트)아크릴산 폴리올의 에스테르
    b) 폴리올의 비닐 에테르
    c) 단량체 a) 및 b) 와 상이한 친수성 매크로단량체
    d) N-비닐 피롤리돈과 상이한 N-비닐 화합물
    e) 저분자량 친수성 (메트)아크릴아미드
    f) 에폭시기를 보유한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드
    g) 베타인 구조를 갖는 단량체
    h) 히드록시에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐 알코올, (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴아미드-개질된 모노- 및 올리고사카라이드,
    Figure pct00033

    [식 중, R1=H, 메틸; X=O, NH];
    로부터 선택되는 친수성 단량체
    i) 이온쌍 공단량체,
    및/또는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 살생 단량체:
    j) 비닐-이미다졸륨 화합물
    k) 4 차 암모늄 또는 포스포늄기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체
    l) 디알릴디알킬암모늄클로라이드
    m) 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드
    n) 폴리리신 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴레이트
    o) 알킬-4-비닐피리디늄 및 알킬-2-비닐-피리디늄 염, 특히 브로마이드 및 요오다이드
    p) 구아니드 및 바이구아니드기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체
    q) 할라민
    을 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 또는 성분의 일부가 막, 막의 분리층, 막의 지지층, 막의 패브릭층, 막의 공급 스페이서, 막의 침투 스페이서, 여과 시스템의 케이싱(casing), 여과 시스템의 파이핑(piping), 여과 시스템의 접합부, 여과 시스템의 매니폴드(manifold) 로부터 선택되는 여과 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 하기 식 (I) 에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 여과 시스템:
    Figure pct00034

    [식 중,
    R7 은 H 또는 CH3 이고,
    R8 은 C1-C5 알킬 바이라디칼이고,
    R9 및 R10 은 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬 라디칼 (선형 또는 분지형일 수 있음) 이고,
    X 는 -O-, -NH- 또는 -NR11 의 2 가 라디칼이며, 이때 R11 은 C1-C6 알킬임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드의 조합을 포함하는 여과 시스템.
  5. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득한 막:
    A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 베이스 막을 처리하고,
    B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 베이스 막을 처리하고,
    C) 임의로는 탈블록화제로 처리하고,
    이때, 상기 조성물은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 단량체:
    a) (메트)아크릴산 폴리올의 에스테르
    b) 폴리올의 비닐 에테르
    c) 단량체 a) 및 b) 와 상이한 친수성 매크로단량체
    d) N-비닐 피롤리돈과 상이한 N-비닐 화합물
    e) 저분자량 친수성 (메트)아크릴아미드
    f) 에폭시기를 보유한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드
    g) 베타인 구조를 갖는 단량체
    h) 히드록시에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐 알코올, (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴아미드-개질된 모노- 및 올리고사카라이드,
    Figure pct00035

    [식 중, R1=H, 메틸; X=O, NH];
    로부터 선택되는 친수성 단량체
    i) 이온쌍 공단량체,
    및/또는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 살생 단량체:
    j) 비닐-이미다졸륨 화합물
    k) 4 차 암모늄 또는 포스포늄기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체
    l) 디알릴디알킬암모늄클로라이드
    m) 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드
    n) 폴리리신 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴레이트
    o) 알킬-4-비닐피리디늄 및 알킬-2-비닐-피리디늄 염, 특히 브로마이드 및 요오다이드
    p) 구아니드 및 바이구아니드기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체
    q) 할라민,
    을 포함함.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물이 하기 식 (I) 에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 막:
    Figure pct00036

    [식 중,
    R7 은 H 또는 CH3 이고,
    R8 은 C1-C5 알킬 바이라디칼이고,
    R9 및 R10 은 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬 라디칼 (선형 또는 분지형일 수 있음) 이고,
    X 는 -O-, -NH- 또는 -NR11 의 2 가 라디칼이며, 이때 R11 은 C1-C6 알킬임].
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 조성물이 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드의 조합을 포함하는 막.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기보란-아민 착물이 하기 식 (A) 에 따른 구조를 갖는 막:
    R1R2R3B - NR4R5R6 (A),
    [식 중, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시기이며, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬 또는 아릴기이고,
    R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 단 R4, R5 및 R6 중 2 개 이하는 동시에 수소이거나, 또는
    NR4R5R6 은 N, O, S 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 헤테로원자를 임의 포함하는 헤테로시클릭 지방족 또는 방향족 아민임].
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기보란-아민 착물이 트리알킬보란-아민 착물인 막.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 항부착 단량체 및 하나 이상의 살생 단량체를 포함하는 막.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 막 또는 막의 분리층이 주성분으로서 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리페닐렌술폰 (PPSU), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생된 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리술폰, 폴리(디메틸페닐렌 산화물) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 그 혼합물로부터 선택되는 중합체를 포함하는 막.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막이 역삼투 막, 정삼투 막, 나노여과 막, 울트라여과 막 및/또는 마이크로여과 막으로서 적합한 막.
  13. 하기 단계를 포함하는, 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 막의 제조 방법:
    A) 하나 이상의 유기보란-아민 착물로 막을 처리하고,
    B) 하나 이상의 라디칼성 중합가능한 화합물을 포함하는 조성물로 처리하고,
    C) 임의로는 탈블록화제로 처리하고,
    이때, 상기 조성물은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 항부착 단량체:
    a) (메트)아크릴산 폴리올의 에스테르
    b) 폴리올의 비닐 에테르
    c) 단량체 a) 및 b) 와 상이한 친수성 매크로단량체
    d) N-비닐 피롤리돈과 상이한 N-비닐 화합물
    e) 저분자량 친수성 (메트)아크릴아미드
    f) 에폭시기를 보유한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드
    g) 베타인 구조를 갖는 단량체
    h) 히드록시에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐 알코올, (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴아미드-개질된 모노- 및 올리고사카라이드,
    Figure pct00037

    [식 중, R1=H, 메틸; X=O, NH];
    로부터 선택되는 친수성 단량체
    i) 이온쌍 공단량체,
    및/또는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 살생 단량체:
    j) 비닐-이미다졸륨 화합물
    k) 4 차 암모늄 또는 포스포늄기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체
    l) 디알릴디알킬암모늄클로라이드
    m) 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드
    n) 폴리리신 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴레이트
    o) 알킬-4-비닐피리디늄 및 알킬-2-비닐-피리디늄 염, 특히 브로마이드 및 요오다이드
    p) 구아니드 및 바이구아니드기를 보유한 에틸렌성 불포화 단량체
    q) 할라민
    을 포함함.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 조성물이 하기 식 (I) 에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00038

    [식 중,
    R7 은 H 또는 CH3 이고,
    R8 은 C1-C5 알킬 바이라디칼이고,
    R9 및 R10 은 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬 라디칼 (선형 또는 분지형일 수 있음) 이고,
    X 는 -O-, -NH- 또는 -NR11 의 2 가 라디칼이며, 이때 R11 은 C1-C6 알킬임].
  15. 제 13 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드의 조합을 포함하는 방법.
  16. 투석과 같은 의료적 적용에의, 식품 가공에의, 물, 특히 해수 또는 기수의 처리, 특히 해수 또는 기수의 담수화를 위한, 또는 산업 또는 도시 폐수의 처리를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 막 또는 여과 시스템의 용도.
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