CN105413497B - 一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,它将丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯溶于二甲亚砜中,随后加入引发剂和链转移剂,密封并氮气保护在50‑70℃水浴锅中反应2‑6h,在乙醇中沉淀分离,并用乙醇和水洗涤后置于真空干燥得到初产物,将初产物溶于二甲亚砜中,并加入交联剂和光引发剂形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,放入紫外光下照射30s‑300s,得到交联聚丙烯腈分离膜。本发明的聚丙烯腈的交联分离膜制备方法,具有原料易得,操作简单,能耗低,效率高,易改性等优点。所得丙烯腈交联膜力学性能优异,耐溶剂性能好。采用该方法易与功能单体共聚改性,得到亲水化或功能化的丙烯腈交联分离膜,再生后可循环使用,不易造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法。
背景技术
随着膜分离技术在食品、医药、生物、水处理等方面应用的推广,对膜的稳定性和分离性能的要求也是不断提高。添加支撑体和进行化学交联是提高膜稳定性的常规方法。其中制备交联分离膜时,常规方法需要将铸膜液长时间加热,或将膜材料长时间浸泡在交联剂溶液中,制备效率低下,结构难以调控;或者通过部分交联提高膜强度,此结构的膜未交联部分易于流失,强度提高有限,不耐溶剂等不足。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种操作简单、交联速度快且实验条件温和的紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯溶于二甲亚砜中形成溶液,加入引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂半胱氨盐酸盐,密封并在氮气保护下,在50-70℃水浴锅中反应2-6h,在乙醇中沉淀出来,并用乙醇和水多次洗涤,在58-65℃真空烘箱中干燥5.5-6.5h,得到初产物;
2)将步骤1)得到的初产物溶于二甲亚砜中形成溶液,并加入交联剂和光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,立即放入5-300µW/cm2紫外光下照射30s-300s进行交联(成膜),接着将玻板转移至水中,进行相转化成膜,得到交联聚丙烯腈分离膜,最后将所得膜用水浸泡保存12h以上除去杂质,最后将膜保存在室温的水中。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤1)中丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯的投料质量比为20-100:1-3。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤1)中丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯溶于二甲亚砜形成的溶液中,丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯在溶液中的质量分数为5%-20%。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤1)中加入引发剂偶氮二异丁腈的投料质量百分比占溶质质量的0.2wt.%-2wt.%,链转移剂的投料质量百分比占溶质质量的0.2wt.%-2wt.% 。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤2)中初产物的二甲亚砜溶液中,初产物的质量浓度为5wt.%-12wt.%。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤2)中交联剂的投料量为初产物质量的0.1wt.%-10wt.%。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤2)中光引发剂安息香二甲醚的投料量为初产物质量的0.1wt.%-10wt.%。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤2)中所述交联剂为含两个巯基的二硫醇.
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤2)中所述交联剂为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、(巯基乙酸)-1,4-丁二酯或1,10-癸二硫醇。
所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤1)中丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯的二甲亚砜溶液还包括N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐,N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐与丙烯腈的投料质量比为1:5-50。
通过采用上述技术,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1)本发明通过加入如半胱氨盐酸盐等脂肪族硫醇作为链转移剂,用于调控丙烯腈共聚物的结构;同时丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯的二甲亚砜溶液还可以加入限定量的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐等其他单体,能有效提高其亲水性,而且成膜时采用紫外光照,利用双键与巯基快速点击化学反应,只需要几十秒时间,且设备简单,易于与制膜工艺有机结合,大大提高交联膜的制备效率;
2)本发明所述的紫外辐照制备丙烯腈交联分离膜的制备方法,不仅原料易得,操作简单,交联速度快,实验条件温和,能耗低,效率高,且该方法易与功能单体共聚改性,得到亲水化或功能化的丙烯腈交联分离膜,其耐有机溶剂性能优异,在有机溶剂浸泡多时,结构稳定不易变形,力学强度佳,再生后可循环使用,不易造成二次污染。
附图说明
附图1为本发明实施例5得到的交联聚丙烯腈分离膜的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1)分别称取4.24g丙烯腈、0.286g甲基丙烯酸烯丙酯,溶于50g二甲亚砜中,随后加入0.07g的引发剂偶氮二异丁腈和0.04g链转移剂半胱氨盐酸盐,密封氮气保护,在60℃水浴锅中反应4h后,在乙醇中沉淀出来,并用乙醇和水分别洗涤3次,在60℃真空烘箱中干燥6h,得到初产物;
2)称取0.4g初产物溶于4.6g二甲亚砜中,并加入10mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和15mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,立即放入10µW/cm2紫外光下照射300s,接着将玻板转移至水中,进行相转化成膜。最后将所得膜用水浸泡洗涤12h以上,除去未反应单体等杂质,并保存在水中。
实施例2
1)分别称取4.24g丙烯腈,0.143g甲基丙烯酸烯丙酯,溶于50g二甲亚砜中。随后加入0.07g的引发剂偶氮二异丁腈和0.04g链转移剂半胱氨盐酸盐,密封氮气保护,在60℃水浴锅中反应4h后,在乙醇中沉淀出来,并用乙醇和水分别洗涤3次,在60℃真空烘箱中干燥6h,得到初产物;
2)称取0.4g初产物溶于4.6g二甲亚砜中,并加入5mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和15mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,立即放入300µW/cm2紫外光下照射30s。接着将玻板转移至水中,进行相转化成膜。最后将所得膜用水浸泡洗涤12h以上,并保存在水中。
实施例3
1)分别称取4.24g丙烯腈,0.143g甲基丙烯酸烯丙酯,溶于50g二甲亚砜中。随后加入0.07g的引发剂偶氮二异丁腈和0.04g链转移剂半胱氨盐酸盐,密封氮气保护,在60℃水浴锅中反应4h后,在乙醇中沉淀出来,并用乙醇和水分别洗涤3次,在60℃真空烘箱中干燥6h,得到初产物;
2)称取0.4g初产物溶于4.6g二甲亚砜中,并加入5 mg交联剂(巯基乙酸)-1,4-丁二酯和15mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,立即放入100µW/cm2紫外光下照射150s。接着将玻板转移至水中,进行相转化成膜。最后将所得膜用水浸泡洗涤12h以上,并保存在水中。
实施例4
1)分别称取4.24g丙烯腈,0.143g甲基丙烯酸烯丙酯,溶于50g二甲亚砜中。随后加入0.07g的引发剂偶氮二异丁腈和0.04g链转移剂半胱氨盐酸盐,密封氮气保护,在60℃水浴锅中反应4h后,在乙醇中沉淀出来,并用乙醇和水分别洗涤3次,在60℃真空烘箱中干燥6h,得到初产物;
2)称取0.4g初产物溶于4.6g二甲亚砜中,并加入5mg交联剂1,10-癸二硫醇和15mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,立即放入150µW/cm2紫外光下照射150s。接着将玻板转移至水中,进行相转化成膜。最后将所得膜用水浸泡洗涤12h以上,并保存在水中。
实施例5
1)分别称取4.24g丙烯腈,0.143g甲基丙烯酸烯丙酯和0.7g N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐,溶于50g二甲亚砜中。随后加入0.07g的引发剂偶氮二异丁腈和0.04g链转移剂半胱氨盐酸盐,密封氮气保护,在60℃水浴锅中反应4h后,在乙醇中沉淀出来,并用乙醇和水分别洗涤3次,在60℃真空烘箱中干燥6h,得到初产物。
2)称取0.4g初产物溶于4.6g二甲亚砜中,并加入5mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和15mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,立即放入200µW/cm2紫外光下照射80s。接着将玻板转移至水中,进行相转化成膜。最后将所得膜用水浸泡洗涤12h以上,并保存在水中,得到的交联聚丙烯腈分离膜的扫描电镜图如图1所示。
实施例6
1)分别称取4.24g丙烯腈、0.286g甲基丙烯酸烯丙酯和0.7g N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐,溶于50g二甲亚砜中。随后加入0.07g的引发剂偶氮二异丁腈和0.04g链转移剂半胱氨盐酸盐,密封氮气保护,在60℃水浴锅中反应4h后,在乙醇中沉淀出来,并用乙醇和水分别洗涤3次,在60℃真空烘箱中干燥6h,得到初产物。
2)称取0.4g初产物溶于4.6g二甲亚砜中,并加入10mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和15mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,立即放入180µW/cm2紫外光下照射120s。接着将玻板转移至水中,进行相转化成膜。最后将所得膜用水浸泡洗涤12h以上,并保存在水中。
实施例5和6的反应结构式如下:
。
上述各实施例得到的交联聚丙烯腈分离膜,放置在常规的有机溶液中浸泡,均不易变形,其结构稳定性好,而且力学强度佳,施与一定破坏性作用的力,都不易损坏变形。
Claims (8)
1.一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯溶于二甲亚砜中形成溶液,加入引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂半胱氨盐酸盐,密封并在氮气保护下,在50-70℃水浴锅中反应2-6h,在乙醇中沉淀出来,并用乙醇和水多次洗涤,在58-65℃真空烘箱中干燥5.5-6.5h,得到初产物;
2)将步骤1)得到的初产物溶于二甲亚砜中形成溶液,并加入交联剂和光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液,用200μm刮刀在玻板上刮膜,立即放入5-300µW/cm2紫外光下照射30s-300s进行交联,接着将玻板转移至水中,进行相转化成膜,得到交联聚丙烯腈分离膜,最后将所得膜用水浸泡保存12h以上除去杂质,将膜保存在室温的水中,所述交联剂为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、(巯基乙酸)-1,4-丁二酯或1,10-癸二硫醇。
2.根据权利要求1所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤1)中丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯的投料质量比为20-100:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤1)中丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯溶于二甲亚砜形成的溶液中,丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯在溶液中的质量分数为5%-20%。
4.根据权利要求1所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤1)中加入引发剂偶氮二异丁腈的投料质量百分比占溶质质量的0.2wt.%-2wt.%,链转移剂的投料质量百分比占溶质质量的0.2wt.%-2wt.% 。
5.根据权利要求1所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤2)中初产物的二甲亚砜溶液中,初产物的质量浓度为5wt.%-12wt.%。
6.根据权利要求1所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤2)中交联剂的投料量为初产物质量的0.1wt.%-10wt.%。
7.根据权利要求1所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤2)中光引发剂安息香二甲醚的投料量为初产物质量的0.1wt.%-10wt.%。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种紫外辐照制备交联聚丙烯腈分离膜的方法,其特征在于步骤1)中丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯的二甲亚砜溶液还包括N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐,N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐与丙烯腈的投料质量比为1:5-50。
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