KR102178358B1 - 기능화된 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기능화된 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 기능화된 그래핀의 제조 방법은, 간단한 방법으로 그래핀의 기능화가 가능하고, 그래핀과 이중결합을 포함하는 염 이외에는 특별히 다른 물질을 사용하지 않아 그래핀 고유의 특성을 발현하면서도 그래핀의 기능화가 가능하다.

Description

기능화된 그래핀의 제조 방법{Method for preparation of functionalized graphene}
본 발명은 기능화된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 ㎠/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
한편, 그래핀은 소수성(hydrophobic)의 특성으로 인하여 재응집되는 경향이 있으며, 따라서 NMP와 DMF와 같은 표면 에너지(surface energy)가 유사한 용매를 제외하고는 대부분의 유기 용매에 분산이 잘 되지 않는다.
이를 해결하기 위하여, 양친매성(amphipathic)의 분산제를 사용하여, 분산제의 소수성 부분은 그래핀 표면에 흡착하고, 친수성 부분은 인접한 그래핀과의 응집을 억제하여 용매에서 분산성을 개선할 수 있다. 상기의 방법은 그래핀 자체의 화학적 변화가 없기 때문에 그래핀 고유의 특성을 유지할 수 있으나, 물리적 결합이기 때문에 장시간 분산성을 유지하기 어렵다는 단점이 있다.
다른 방법으로서, 그래핀 표면에 기능화를 위한 화합물을 화학적으로 결합시키는 방법이 있다. 상기 방법은 화학적 결합이기 때문에 장시간 분산성을 유지할 수 있으나, 그래핀의 sp2 결합 일부가 sp3 결합으로 변화하여 그래핀 고유의 특성을 감소시키는 단점이 있으며, 특히 열전도도 및 전기전도도를 감소시킨다. 나아가, 상기 방법은 그래핀의 반응성이 낮기 때문에, 그래핀 표면의 기능화를 위하여 복잡한 방법이 필요하다는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은, 그래핀의 기능화를 위한 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 그래핀과 이중결합을 포함하는 염을 특정 온도에서 열처리하는 간단한 방법으로 그래핀의 기능화가 가능하다는 점을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 간단한 방법으로 그래핀의 기능화가 가능한, 기능화된 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조 방법으로 제조된 기능화된 그래핀을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 기능화된 그래핀의 제조 방법을 제공한다:
1) 그래핀, 및 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 혼합물을 120 내지 400℃로 열처리하는 단계.
본 발명의 기능화된 그래핀의 제조 방법은, 이중결합을 포함하는 염을 열처리하여 이중결합이 깨져 활성화되게 하면, 인접한 그래핀과 반응하여 그래핀 표면에 이중결합을 포함하는 염이 기능화될 수 있음에 착안한 것이다. 이의 매커니즘을 도 1에 도식적으로 나타내었다.
이에 따라 그래핀과 이중결합을 포함하는 염이, 기타 다른 물질, 예컨대 반응 개시제가 없어도 직접적으로 반응하여, 종래의 그래핀 기능화 방법보다 간단한 방법으로 그래핀의 기능화가 가능하다. 또한, 그래핀에 이중결합을 포함하는 염이 기능화 됨에 따라, 그래핀에 친수성 특성이 부여되어 그래핀의 수분산성이 향상될 수 있다.
따라서, 기존에 알려진 그래핀의 기능화 방법과 달리 간단하면서도 그래핀 고유의 특성을 저해하지 않으면서, 그래핀의 기능화가 가능한 효과가 있다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
그래핀 , 및 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1)
상기 단계 1은 그래핀의 기능화를 준비하는 단계로서, 그래핀과 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 이중결합을 포함하는 염은, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 라디칼이 활성화되어 그래핀과 반응하여 그래핀의 기능화를 가능하게 하는 물질이다. 또한, 상기 이중결합을 포함하는 염은, 그래핀에 기능화되어 그래핀에 친수성의 특성을 부여할 수 있으며, 이에 따라 기능화된 그래핀의 수분산성을 개선할 수 있다.
바람직하게는, 상기 이중결합을 포함하는 염으로, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016122848815-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고,
X1은 CO, 또는 SO2이고,
M1은 알칼리 금속이고,
[화학식 2]
Figure 112016122848815-pat00002
상기 화학식 2에서,
R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌이고,
X2은 CO, 또는 SO2이고,
M2은 알칼리 금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 말단에 비닐기를 포함하고 있으며, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 상기 비닐기의 라디칼이 활성화되어 그래핀과 반응하여 그래핀의 기능화를 가능하게 하는 물질이다.
바람직하게는, 상기 R1은 단일 결합; 또는 페닐렌이다.
바람직하게는, 상기 M1은 Na, 또는 K이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-styrenesulfonic acid sodium salt), 소디움 아크릴레이트(sodium acrylate), 또는 비닐술폰산 나트륨 염(vinylsulfonic acid sodium salt)을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, R2에 이중결합을 포함하고 있으며, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 상기 이중결합의 라디칼이 활성화되어 그래핀과 반응하여 그래핀의 기능화를 가능하게 하는 물질이다.
바람직하게는, 상기 R2은 에테닐렌(-CH=CH-)이다.
바람직하게는, 상기 M1은 Na, 또는 K이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 말레산 나트륨 염(maleic acid sodium salt)을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 이중 결합을 포함하는 염을, 상기 그래핀 1 중량부에 대하여 0.2 내지 5.0 중량부로 혼합하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량부로 혼합한다. 상기 그래핀 1 중량부에 대하여, 상기 이중 결합을 포함하는 염을 0.2 중량비 미만으로 사용할 경우 그래핀의 기능화 정도가 미미하고, 5.0 중량부 초과에서는 실질적으로 그래핀의 기능화 정도가 증가하지 않는다.
한편, 그래핀과 이중결합을 포함하는 염의 균일한 혼합을 위하여, 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 후술할 단계 2의 열처리에 의하여 모두 제거되어야 하므로, 바람직하게는 물을 사용한다. 또한, 상기 용매를 사용하여 그래핀과 이중결합을 포함하는 염을 혼합한 이후에, 후술할 단계 2를 수행하기 전에 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계(단계 2)
상기 단계 2는, 상술한 단계 1에서 제조한 혼합물을 열처리하여 그래핀을 기능화하는 단계이다.
상기 열처리는, 이중결합을 포함하는 염의 이중결합이 활성화되어 그래핀과 직접적으로 반응할 수 있도록, 120 내지 400℃의 온도 범위로 열처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 150 내지 300℃의 온도 범위로 열처리한다.
또한, 상기 열처리는, 이중결합을 포함하는 염의 이중결합이 활성화되어 그래핀과 직접적으로 반응할 수 있도록, 10분 내지 24시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10분 내지 12시간 동안 열처리한다.
또한, 본 발명에서는 이중결합을 포함하는 염의 이중결합이 활성화되어 그래핀과 직접적으로 반응하므로, 별도의 반응 개시제의 사용이 불필요하다. 즉, 상기 단계 1에서 제조한 혼합물은, 그래핀과 이중결합을 포함하는 염으로만 구성되어 있으며, 기타 다른 물질을 포함하지 않는다.
한편, 상기 단계 2 이후에는, 기능화된 그래핀을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분리는 기능화된 그래핀을 제외한 나머지 물질을 제거하기 위하여 세척 또는 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
기능화된 그래핀
본 발명에 따라 제조되는 기능화된 그래핀은, 그래핀의 표면에 상기 이중결합을 포함하는 염이 화학적으로 결합되어 있으며, 이에 따라 상기 기능화된 그래핀은 친수성이 증가한다. 즉, 그래핀에 친수성 특성이 부여되어 극성 용매에서의 분산성이 높아지는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 기능화된 그래핀은, 제조 과정에서 그래핀과 이중결합을 포함하는 염 이외에는 특별히 다른 물질을 사용하지 않기 때문에, 그래핀의 특성을 저해할 우려가 있는 물질이 실질적으로 포함되지 않는다. 따라서, 그래핀 고유의 특성을 발현하면서도 친수성 특성이 부여되는 효과가 있다.
나아가, 종래의 그래핀 기능화 방법과 달리, 본 발명은 간단한 방법으로 그래핀의 기능화가 가능하여, 그래핀의 특성을 보다 용이하게 개선할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 기능화된 그래핀의 제조 방법은, 간단한 방법으로 그래핀의 기능화가 가능하고, 그래핀과 이중결합을 포함하는 염 이외에는 특별히 다른 물질을 사용하지 않아 그래핀 고유의 특성을 발현하면서도 그래핀의 기능화가 가능하다.
도 1은, 본 발명의 원리를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예에서 사용한 4-스티렌술폰산 나트륨 염의 TGA 및 DSC 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예의 기능화된 그래핀의 분산성을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예의 기능화된 그래핀의 분산 안정성을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예의 기능화된 그래핀의 NMR 데이터를 나타낸 것이다. 도 5(a)는 열처리 시간이 10분인 경우를, 도 5(b)는 열처리 시간이 2시간인 경우를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예에 따른 기능화된 그래핀의 TOF-SIMS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일실시예에서 사용한 소디움 아크릴레이트의 TGA 및 DSC 데이터를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일실시예의 기능화된 그래핀의 분산성을 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일실시예의 기능화된 그래핀의 분산성을 나타낸 것이다.
도 10은, 본 발명의 일실시예의 기능화된 그래핀의 다양한 용매에 대한 분산성을 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 4 -스티렌술폰산 나트륨 염을 사용한 그래핀 기능화
1) 4-스티렌술폰산 나트륨 염의 TGA 및 DSC 분석
4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-styrenesulfonic acid sodium salt; 이하 'SS'라 함)의 열처리 온도를 결정하기 위하여, SS를 질소 분위기하에 상온에서 900℃까지 온도를 올렸을 때의 TGA 및 DSC 데이터를 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 약 300℃에서 발열 반응이 일어나는 것으로 확인되었다. 따라서, 이하에서 그래핀과의 열처리 온도를 300℃로 하였다.
2) 기능화된 그래핀의 제조 방법
그래핀 0.5 g 및 SS 1.0 g을 물 20 mL와 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조시켜 물을 제거한 후, tube furnace에서 300℃로 10분 동안 열처리하였다. 생성물을 물로 세척한 후, 여과하여 기능화된 그래핀을 제조하였다.
3) 분산성 평가
비교를 위하여, 1) 그래핀 0.5 g 및 SS 1.0 g을 혼합한 조성물, 2) 300℃로 10분 동안 열처리한 SS 1.0 g을 그래핀 0.5 g과 혼합한 조성물, 3) 그래핀 0.5 g 및 PSS(polystyrenesulfonate; Mw: 75,000) 1.0 g을 혼합한 조성물을 제조하였다.
앞서 제조한 기능화된 그래핀, 및 상기 조성물을 2 mg/ml의 농도로 물에 첨가하여 재분산시켰으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 기능화된 그래핀은 수분산성이 우수하였으며, 나머지는 모두 침전이 발생하였다.
4) 분산성 평가
앞서 제조한 기능화된 그래핀을 각각 2 mg/mL, 4 mg/mL, 6 mg/mL, 및 8 mg/mL로 물에 첨가한 후, 시간에 지남에 따른 침전 여부를 확인하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 육안으로 농도 별 분산성은 유사하였고, 3일후부터 일부 침전이 확인되었으나, 2주가 지난 후에도 분산성이 상당히 유지되었다.
5) 열처리 시간에 따른 이중 결합의 라디칼 활성도 평가
상기 ‘2) 기능화된 그래핀의 제조 방법’에서 tube furnace에서 300℃로 2시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 기능화된 그래핀을 제조하였다.
각각 제조한 기능화된 그래핀의 NMR(DMSO-d6, Bruker 700MHz NMR)을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 열처리 시간을 증가시킴에 따라 단량체에서 폴리머(또는 올리고머)로 전환되는 비율이 높아짐을 확인할 수 있었다. 이는 열처리 시간을 증가시키면 SS에 존재하는 이중 결합의 라디칼 활성도가 더 증가함에 기인한다.
6) 그래핀 및 SS의 결합 정도 평가
상기 제조한 기능화된 그래핀에서 SS가 그래핀에 결합된 정도를 평가하였다. 구체적으로, #1(그래핀 단독), #2(상기 '2) 기능화된 그래핀의 제조 방법'에서 제조한 기능화된 그래핀), #3(SS 단독), #4(SS 단독을 #2와 동일한 온도 및 시간으로 열처리), #5(GNP와 SS의 혼합물(열처리는 진행 안함)), #6(상기 '2) 기능화된 그래핀의 제조 방법'에서 제조한 기능화된 그래핀에서, 물로 세척하는 것을 생략하고 제조한 그래핀)의 총 6개의 샘플을 TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
TOF-SIMS에서, Primary ion으로 샘플 표면을 때리게 되면, 상대적으로 약한 결합을 이루고 있는 부분이 검출기에서 검출된다. 도 6에 나타난 바와 같이, #3에 존재하는 C8H7SO3가 대다수 샘플에서 검출되나, #2 경우 검출되는 양이 미미함을 확인할 수 있다. 따라서, 본원발명에 따른 기능화된 그래핀은, 그래핀과 SS가 강한 결합을 하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2: 소디움 아크릴레이트를 사용한 그래핀 기능화
1) 소디움 아크릴레이트의 TGA 및 DSC 분석
소디움 아크릴레이트(sodium acrylate; 이하 'SA'라 함)의 열처리 온도를 결정하기 위하여, SA를 각각 질소 분위기하에 상온에서 900℃까지 온도를 올렸을 때의 TGA 및 DSC 데이터를 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 약 300℃에서 발열 반응이 일어나는 것으로 확인되었다. 따라서, 이하에서 그래핀과의 열처리 온도를 300℃로 하였다.
2) 기능화된 그래핀의 제조
그래핀 0.25 g 및 SA 1.0 g을 물 20 mL와 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조시켜 물을 제거하였다. tube furnace에서 150℃, 200℃, 250℃, 및 300℃로 각각 10분 동안 열처리하였다. 각각의 생성물을 물로 세척한 후, 여과하여 기능화된 그래핀을 제조하였다.
또한, 그래핀 0.5 g 및 SA 1.0 g을 물 20 mL와 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조시켜 물을 제거하였다. tube furnace에서 150℃(10분), 200℃(10분), 250℃(10분), 300℃(10분) 및 300℃(2시간)로 열처리하였다. 각각의 생성물을 물로 세척한 후, 여과하여 기능화된 그래핀을 제조하였다.
3) 분산성 평가
상기 제조한 기능화된 그래핀을 1.5 mg/mL의 농도로 물, 에탄올 및 메탄올에 각각 첨가하여 분산시킨 후 3시간이 지난 후 침전 여부를 확인하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 도 8에 나타난 바와 같이, 3시간이 지난 후에도 침전이 거의 발생하지 않았다.
실시예 3: 말레산 나트륨 염을 사용한 그래핀 기능화
1) 기능화된 그래핀의 제조
그래핀 0.5 g 및 말레산 나트륨 염(maleic acid sodium salt; 이하 'MA'라 함) 1.0 g을 물 20 mL와 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조시켜 물을 제거하였다. tube furnace에서 300℃로 10분 동안 열처리하였다. 생성물을 물로 세척한 후, 여과하여 기능화된 그래핀(A)을 제조하였다.
또한, 그래핀 0.5 g 및 MA 1.0 g을 물 20 mL와 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조시켜 물을 제거하였다. tube furnace에서 300℃로 20시간 동안 열처리하였다. 생성물을 물로 세척한 후, 여과하여 기능화된 그래핀(B)을 제조하였다.
2) 분산성 평가
상기 제조한 기능화된 그래핀을 각각을 1.5 mg/mL의 농도로 물에 각각 첨가하여 분산시킨 후 시간이 지남에 따라 침전 여부를 확인하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 도 9에 나타난 바와 같이, 1시간이 지난 후에 (A)는 일부 침전이 발생하였으나, 열처리 시간이 더 긴 (B)의 경우에 분산 안정성이 우수하였고, 이는 열처리 시간에 따라 그래핀과의 반응 정도가 높아지는 것을 의미한다.
또한, 상기 제조한 기능화된 그래핀(B)을 각각을 1.5 mg/mL의 농도로 에탄올, 아세톤, THF, NMP 및 톨루엔에 각각 첨가하여 분산시킨 후 시간이 지남에 따라 침전 여부를 확인하여 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 대부분의 용매에서 분산성이 우수하였으며, 특히 에탄올과 NMP에서의 분산성이 우수하였다.

Claims (8)

1) 그래핀, 및 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 혼합물을 150 내지 400℃로 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 이중결합을 포함하는 염은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인,
기능화된 그래핀의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure 112020087711741-pat00015

상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고,
X1은 CO, 또는 SO2이고,
M1은 알칼리 금속이고,
[화학식 2]
Figure 112020087711741-pat00016

상기 화학식 2에서,
R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌이고,
X2은 CO, 또는 SO2이고,
M2은 알칼리 금속이다.
삭제
제1항에 있어서,
상기 R1은 단일 결합; 또는 페닐렌인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 R2은 에테닐렌(-CH=CH-)인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 이중결합을 포함하는 염은, 4-스티렌술폰산 나트륨 염, 소디움 아크릴레이트, 말레산 나트륨 염, 또는 비닐술폰산 나트륨 염인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 이중 결합을 포함하는 염을, 상기 그래핀 1 중량부에 대하여 0.2 내지 5.0 중량부로 혼합하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 열처리는 150 내지 300℃의 온도에서 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 열처리는 10분 내지 24시간 동안 수행하는,
제조 방법.
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