KR101423118B1 - 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 생산되는 유기전자소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 용매를 이용하여 수용성고분자를 용해시키는 단계와, 상기 수용성고분자와 그라핀옥사이드를 혼합하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 공액 결합이 증가하도록 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 생산되는 유기전자소자를 제공한다.

Description

수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 생산되는 유기전자소자{MANUFACTURING METHOD OF WATER SOLUBLE POLYMER - GRAPHENE OXIDE COMPOSITE AND ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT BY THE SAME}
본 발명은 방사선 조사를 이용하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의하여 생산되는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드를 포함하는 유기전자R소자에 관한 것이다.
현재 IT 기기의 개발과 보급에 따라 저가화, 내구성 증대, 고효율 등의 다양한 요구를 충족시키기 위하여, 인쇄가 가능한 차세대 유기전자소자 산업에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 일반적인 인쇄형 유기전자소자는 유기물의 적층 형태를 가지며, 각각의 층으로 정공(hole)과 전자 (electron)가 전극을 통하여 이동함으로써 구동된다.
일반적인 유기물 층은 전기전도도가 낮아 정공과 전자를 전극으로 이동시키는 데에 한계가 있다. 따라서, 유기전자소자를 이용한 인쇄형 IT 기기를 개발하기 위해서 가장 중요한 것이 전기전도도의 향상이다. 기존에는 유기물의 전기전도도를 향상시키기 위하여 대부분 유기물 도판트(dopant) 및 금속 나노입자를 이용하였다. 그러나 유기물 도판트를 이용할 경우 높은 산도(acidity)에 의한 기능 저하가 발생하며, 금속 나노입자를 이용할 경우 금속의 뭉침 현상이 일어난다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 그라핀옥사이드를 이용한 전자소자의 응용 기술에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다. 그라핀옥사이드는 공액 결합을 갖는 육각형 고리가 연결된 형태로 이루어지며, 라멜라 층 구조로 이루어져 있다. 상기 구조는 그라핀옥사이드의 기계적, 열적, 광학적 특성을 다른 소재에 비하여 뛰어나게 해주고 있다. 또한, 말단기에 카복실기, 에폭시기, 하드록실기 등의 관능기가 존재하여 다른 물질과의 반응을 유도할 수 있다. 그러나 그라핀옥사이드는 용액 분산성 및 물리적 특성이 뛰어나긴 하나 10-6 ~ 10-4S/cm의 낮은 전기전도도로 인하여 유기전자소자의 핵심물질로 사용되기에는 큰 문제점을 안고 있다.
낮은 전기전도도를 극복하기 위해서 그라핀옥사이드를 화학적인 방법으로 환원시켜 전기전도도를 높인 환원 그라핀옥사이드(reduced graphene oxide)를 이용한 응용 연구가 진행되고 있다. 그러나 화학적인 환원제를 이용하는 방법은 대부분 독성이 강하거나 폭발성이 있는 물질을 사용하며, 환원 후에도 전기전도도에 영향을 미치는 환원제가 남아있으며, 용액 분산성이 극단적으로 나빠지므로 용액 공정을 이용한 유기전자소자의 응용에 한계점을 지닌다. 따라서 화학적으로 전기전도도를 향상시키는 방법의 대체가 요구되며, 또한 용액 분산성이 좋은 고전도성을 가지는 그라핀옥사이드의 개발이 요구된다.
본 발명은 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 제조방법을 제안하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 전기전도도가 향상된 유기전자소자를 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 실현하기 위하여, 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법은, 용매를 이용하여 수용성고분자와 그라핀옥사이드를 각각 용해시키는 단계와, 상기 수용성고분자와 상기 그라핀옥사이드를 혼합하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 공액 결합이 증가하도록 방사선을 조사하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련된 일 예에 따르면, 상기 수용성고분자는 공액 구조를 전구체로 한 고분자가 될 수 있다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 수용성고분자를 용해시키는 상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, DMF 또는 DMSO가 될 수 있다.
본 발명과 관련된 또 다른 일 예에 따르면, 상기 복합체를 제조하는 단계에서, 상기 수용성고분자와 상기 그라핀옥사이드는 초음파 분산기에 의하여 혼합될 수 있다.
본 발명과 관련된 또 다른 일 예에 따르면, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선 또는 X선이 될 수 있다. 이때, 상기 방사선의 조사량은 10 내지 1000 킬로그레이(kGy)가 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 상기 수용성고분자 - 그라핀옥사이드를 포함하는 유기전자소자를 제안한다.
아울러, 본 발명은, 서로 대향하도록 배치되는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 광활성층, 및 상기 애노드와 상기 광활성층 사이에 배치되고 상기 유기전자소자를 구비하는 정공전달층을 포함하는 유기 태양 전지를 개시한다.
본 발명에 의하면, 방사선 조사에 의해 공액 결합이 증가하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한 상기 방사선 조사를 이용함에 따라, 공정 시간이 단축되고, 공정 간 수분 침투가 감소되며, 공정이 상온에서 진행되므로 수치 안정성이 확보될 수 있다. 뿐만 아니라, 화학물질 등의 잔사가 존재하지 않고, 방사선 흡수선량의 조절만으로 재현성 있는 제품의 생산이 가능하여 고품질의 규격 제품을 낮은 손실률로 제조할 수 있기 때문에 산업적으로 많은 응용의 가능성이 있다.
일 예로, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체는 유기 태양전지, 유기 발광다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터 및 유기 메모리장치 등의 유기전자소자에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예와 관련된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법을 나타낸 흐름도.
도 2는 수용성고분자 및 그라핀옥사이드의 구조를 각각 나타낸 개념도.
도 3은 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체 및 그라핀옥사이드를 감마선 조사량 별로 나타낸 자외선 분광 그래프.
도 4는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체 및 그라핀옥사이드를 감마선 조사량 별로 나타낸 라만 그래프.
도 5는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체 및 그라핀옥사이드를 감마선 조사량 별로 나타낸 전기 전도도 그래프.
도 6은 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체가 정공전달층으로 사용된 유기 태양전지의 개념도.
도 7은 도 6에 도시된 유기 태양전지의 효율을 나타내는 그래프.
이하, 본 발명에 관련된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 생산되는 유기전자소자에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예와 관련된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 도 2는 수용성고분자 및 그라핀옥사이드의 구조를 각각 나타낸 개념도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조하기 위하여, 먼저 용매를 이용하여 수용성고분자를 용해시킨다(S10). 수용성고분자는 공액 구조를 전구체로 한 고분자인 것이 바람직하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 수용성고분자는 고리 형태의 구조로 이루어져 있어서 유기전자소자의 정공 전달층으로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 수용성고분자를 이용하는 경우 방사선 조사시 수용성고분자에 대한 불필요한 반응이 일어나지 않는 장점이 있다. 수용성고분자를 용해시키기 위하여 증류수, 에탄올, 메탄올, DMF, DMSO 등의 용매가 이용될 수 있다. 이때, 그라핀옥사이드 또한 용매를 이용하여 용해시킬 수 있으며, 특정 농도를 갖도록 희석시킬 수 있다.
이후, 수용성고분자와 그라핀옥사이드를 혼합하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 제조한다(S20). 수용성고분자와 그라핀옥사이드를 균일하게 혼합하기 위하여 초음파 분산기가 이용될 수 있다.
초음파 분산기는 빠른 주기의 압축과 팽창으로 인하여 짧은 시간 내에 높은 에너지를 부여하고 이를 통해 물질에 높은 응력을 전달하여 분산성을 높일 수 있다. 따라서, 초음파 분산기는 수용성고분자와 그라핀옥사이드의 특성에 거의 영향을 미치지 않으면서도 이들이 균일하게 혼합될 수 있도록 한다.
다음으로, 균일하게 혼합된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체에 방사선을 조사하여 상기 복합체의 공액 결합이 증가하도록 한다(S30). 방사선은, 예를 들어, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선 또는 X선이 될 수 있다.
이때, 방사선의 조사량은 10 내지 1000킬로그레이(kGy)인 것이 바람직하다. 방사선 흡수선량이 10kGy 미만일 경우에는 복합체 내에서 공액 결합의 증가가 원활하게 이루어지지 않으며, 1000kGy를 초과할 경우에는 부반응이 우세해져 복합체의 특성을 저해할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명과 관련된 실험 및 그 결과에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
도 3 내지 5는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체 및 그라핀옥사이드를 감마선 조사량 별로 나타낸 그래프로서, 각각 자외선 분광 그래프, 라만 그래프 및 전기 전도도 그래프를 보이고 있다.
도 3 내지 5를 참조하면, 실시예 a 내지 d는 감마선이 각각 100kGy, 50kGy, 20kGy 및 0kGy(즉, 감마선을 조사하지 않음) 조사된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체로서, 다음의 제조방법을 거친다.
먼저, 메탄올 용매에 수용성고분자를 0.2wt%로 용해시키고, 증류수(DI water)에 그라핀옥사이드를 0.2wt%로 희석시킨다. 이후, 용해된 수용성고분자와 희석된 그라핀옥사이드를 1:1 비율로 초음파 분산기에서 1시간 이상 균일하게 혼합하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 제조한다. 다음으로, 고준위 감마선 조사장치를 이용하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체에 10kGy/hour의 조사선량으로 해당 실시예의 조사량에 따른 감마선을 조사한다.
비교예 1 내지 4는 증류수에 그라핀옥사이드를 0.2wt%로 희석시키고, 고준위 감마선 조사장치를 이용하여 희석된 그라핀옥사이드에 10kGy/hour의 조사선량으로 각각 100kGy, 50kGy, 20kGy 및 0kGy(즉, 감마선을 조사하지 않음)의 감마선을 조사한다.
본 발명의 수용성 고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 감마선 조사에 따른 영향을 알아보기 위해 UV-Visable Spectrophotometer와 Raman Microscope를 사용하여 광학적 특성을 분석하였다. 자외선-가시광선 분광 분석은 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체 및 그라핀옥사이드를 유리 기판에 각각 스핀코팅하여 필름형태로 제작한 후 측정하였고, 그 측정 결과는 도 3에 나타내었다. 라만 분석의 경우 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체 및 그라핀옥사이드를 실리콘 기판에 스핀코팅하여 필름형태로 제작한 후 측정하였고, 그 측정 결과는 도 4에 나타내었다. 전기적 특성의 분석은 4 point probe를 이용하여 전기전도도를 측정하였으며, 그 측정 결과는 도 5에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 b 내지 d 와 비교예 1 내지 4는 감마선에 대한 영향이 미비한 것으로 확인되었다. 그러나 실시예 a의 경우는 방사선 조사 후 공액 결합이 증가하였기 때문에 흡수피크가 330~340nm로 이동된 것을 확인할 수 있다.
도 4의 비교예들을 보면, Raman shift의 변화는 거의 없는 데에 반하여, 실시예들의 1350cm-1에 나타난 D 피크는 감마선 조사 후에 점점 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 감마선을 조사하였을 때 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 공액 결합이 증가하는 것을 의미한다. 또한, 감마선 조사량이 증가할수록 점차적으로 D/G Ratio가 감소하는 것으로 볼 때, 감마선 조사량이 증가할수록 점진적으로 공액 결합이 증가하는 증거가 되며, 이는 전기전도도의 향상을 의미한다. 상기 도 4를 통하여 감마선 조사 후에 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 공액 결합이 기존보다 증가되었다는 것을 확인하였다.
공액 결합의 증가는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 전기전도도를 향상시키는 결과를 가져왔으며, 이를 도 5에 나타내었다. 그라핀옥사이드 자체에만 감마선을 조사하였을 경우, 전기전도도가 10-4S/cm 정도로 측정되었다. 그러나 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 경우, 방사선이 조사되지 않은 시료는 10-3S/cm의 전기전도도를 보이나, 감마선을 100kGy 조사한 후에는 전기전도도가 10-2S/cm로 크게 향상되는 것을 확인하였다.
본 발명에 의하면, 방사선 조사에 의해 공액 결합이 증가하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한 상기 방사선 조사를 이용하게 되면, 공정 시간이 단축되고, 공정 간 수분 침투가 감소되며, 공정이 상온에서 진행되므로 수치 안정성이 확보될 수 있다. 뿐만 아니라, 화학물질 등의 잔사가 존재하지 않고, 수용성고분자와의 상호작용으로 용액 분산성이 향상될 수 있으며, 방사선 흡수선량의 조절만으로 재현성 있는 제품의 생산이 가능하여 고품질의 규격 제품을 낮은 손실률로 제조할 수 있기 때문에 산업적으로 많은 응용의 가능성이 있다.
일 예로, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체는 유기 태양전지, 유기 발광다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터 및 유기 메모리장치 등의 유기전자소자에 적용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체가 정공전달층(140)으로 사용된 유기 태양전지(100)의 개념도이고, 도 7은 도 6에 도시된 유기 태양전지(100)의 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 유기 태양전지(100)는 서로 대향하도록 배치되는 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 광활성층(130) 및 정공전달층(140)이 구비되는 구조를 갖는다. 정공전달층(140)은 앞서 설명한 방사선을 이용하여 전기전도도가 향상된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 포함하는 유기전자소자로 이루어진다.
정공전달층(140)의 전기전도도가 높을수록 유기 태양전지(100)의 효율은 향상된다. 도 7에서는, 본 발명의 방사선을 이용하여 전기전도도가 향상된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 정공전달층(140)으로 사용하는 유기 태양전지(100, 실시예)와 방사선 조사를 하지 않은 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 정공전달층으로 사용하는 유기 태양전지(비교예) 간의 효율을 비교하였다.
그 결과 실시예의 경우는 유기 태양전지(100)의 효율이 5.78%로 측정이 되었으나, 비교예의 경우는 3.5%의 효율을 보였다. 이는 방사선의 조사로 인하여 전기전도도가 향상된 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 유기 태양전지(100)의 정공전달층(140)으로 사용할 경우, 방사선을 조사하지 않은 비교예의 경우보다 65%의 효율 상승을 가져온다는 것을 의미한다.
이상에서 설명한 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 생산되는 유기전자소자는 위에서 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (7)

  1. 용매를 이용하여 수용성고분자를 용해시키는 단계;
    상기 수용성고분자와 그라핀옥사이드를 혼합하여 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 공액 결합이 증가하도록 방사선을 조사하는 단계를 포함하며,
    상기 수용성고분자는 고리를 함유하는 공액 구조를 전구체로 하고, 말단에 치환기로서 수용성을 부과할 수 있는 에톡시기 또는 4차 암모늄기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성고분자는 다음의 구조식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법.
    [구조식]
    Figure 112014028176351-pat00008
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, DMF 또는 DMSO인 것을 특징으로 하는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합체를 제조하는 단계에서, 상기 수용성고분자와 상기 그라핀옥사이드는 초음파 분산기에 의하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선 또는 X선인 것을 특징으로 하는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방사선의 조사량은 10 내지 1000 킬로그레이(kGy)인 것을 특징으로 하는 수용성고분자 - 그라핀옥사이드 복합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 제조방법에 의하여 제조되는 상기 수용성고분자 - 그라핀옥사이드를 포함하는 유기전자소자.
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