KR20190073382A - 패턴 형성 방법, 하지제 및 적층체 - Google Patents

패턴 형성 방법, 하지제 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20190073382A
KR20190073382A KR1020197011629A KR20197011629A KR20190073382A KR 20190073382 A KR20190073382 A KR 20190073382A KR 1020197011629 A KR1020197011629 A KR 1020197011629A KR 20197011629 A KR20197011629 A KR 20197011629A KR 20190073382 A KR20190073382 A KR 20190073382A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
atom
different
same
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1020197011629A
Other languages
English (en)
Inventor
카즈요 모리타
키미코 핫토리
Original Assignee
오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오지 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20190073382A publication Critical patent/KR20190073382A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/12—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by acids having the group -X-C(=X)-X-, or halides thereof, in which each X means nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium, e.g. carbonic acid, carbamic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond
    • C07H7/04—Carbocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/10—Polymers provided for in subclass C08B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
    • C09D155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Abstract

기판상에 하지제를 도포하는 공정과, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 기판 상의 하지제를 도공한 면에 도포하여 자기 조직화 상분리에 의해 자기 조직화막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 식 (103) 및 식 (104)로 나타내는 구조의 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하고, 당부의 함유율이 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 블록 코폴리머를 포함하는 패턴 형성 방법. 식 (103) 및 식 (104)로 나타내는 구조의 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하고, 당부의 함유율이 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 블록 코폴리머를 포함하는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 상분리시키기 위해 사용되는, 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 하지제. 기판과, 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 하지층과, 식 (103) 및 식 (104)로 나타내는 구조의 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하고, 당부의 함유율이 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 블록 폴리머를 포함하는 패턴 형성층을 이 순서로 갖는 적층체.

Description

패턴 형성 방법, 하지제 및 적층체
본 발명은 패턴 형성 방법, 하지제 및 적층체에 관한 것이다.
반도체 등의 전자 디바이스는 미세화에 의한 고집적화가 요구되고 있으며, 반도체 디바이스의 패턴에 대해서는, 미세화나 형상의 다양화가 검토되고 있다. 이러한 패턴의 형성 방법으로는, 더블 패터닝법이나, 전자선을 사용한 리소그래피법, 유도 자기 조직화 재료(Directed Self Assembly, 이하, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물이라고도 한다)를 사용한 자기 조직화에 의한 패턴 형성 방법이 알려져 있다.
패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 상분리를 행함으로써 자기 조직화를 행하기 때문에, 고가의 전자선 묘화 장치가 불필요하고, 더블 패터닝법에서 볼 수 있는 패터닝 프로세스의 복잡화가 발생하지 않기 때문에, 비용상의 메리트가 있다. 패턴 형성용 자기 조직화 조성물로는 예를 들면, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트(PS-PMMA) 등의 디블록 코폴리머가 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1). 비특허문헌 1에서는, PS-PMMA를 가이드 패턴 상에 도포하고, 가열함으로써 상분리 구조를 형성하고 있다. 그 후, 에칭 공정을 거쳐 디블록 코폴리머의 편측의 중합부로 이루어지는 영역을 제거함으로써, 미세한 패턴이 형성된다.
패턴 형성용 자기 조직화 조성물로는 PS-PMMA 이외의 재료를 사용하는 것도 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 스티렌계 중합체나, 아크릴계 중합체 등을 주쇄로 하고, 그 말단에 헤테로 원자를 포함하는 기를 갖는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 상기와 같은 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용함으로써, 충분히 미세한 패턴을 형성하는 것이 검토되고 있다.
미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 기판 상에 하지제를 도포하고, 하지층을 형성한 후, 하지층 상에 패턴을 형성하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 2 및 3에는, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머와 (메타)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위해 사용되는 하지제가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 하지층을 형성함으로써, 기판과, 당해 기판 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성을 높일 수 있음이 기재되어 있으며, 이에 의해 미세한 패턴을 형성하고 있다.
일본 공개특허공보 2014-5325호 일본 공개특허공보 2012-62365호 일본 공개특허공보 2016-107206호
도시바 리뷰 Vol 67 No.4 2012 p44-47
상분리함으로써 패턴을 형성하는 자기 조직화 조성물로는 PS-PMMA가 다용되고 있다. 그러나, PS-PMMA는 하지층과의 조합으로 대략 15㎚에서 30㎚의 범위의 패턴을 정밀도 높게 형성하는 것이 가능한 재료이지만, 그 범위 밖에서는 패턴 형성이 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용한 경우에도, 패턴 사이즈의 적응 가능 범위가 좁고, 특히 30㎚ 이상의 패턴을 형성할 때에는 양호한 상분리 구조가 형성되지 않는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 패턴 사이즈의 적응 가능 범위를 넓힌 경우에도, 용이하면서 고정밀도로 상분리 구조를 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때, 기판 상에 하지제를 도포하고, 그 위에 소정의 구조를 갖는 적어도 2종의 중합부를 갖는 블록 코폴리머를 함유한 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 도포함으로써, 상분리 구조를 용이하면서 정밀도 높게 형성할 수 있음을 알아냈다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 기판 상에 하지제를 도포하는 공정과,
패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 기판 상의 하지제를 도공한 면에 도포하여, 자기 조직화 상분리에 의해 자기 조직화막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 하기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 하기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 하기 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유하고,
블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 패턴 형성 방법:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다; X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다; p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다; ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다; W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다; R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다; q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다.
[2] 하지제는 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3] 하지제는 하기 식 (203)∼(206)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
식 (203) 및 (204) 중, L1은 -O-, -S-, -NH-, -O-(CH2)n-O-, 또는 -O-(CH2)n-N-(C=O)-N-을 나타낸다; 단, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다; R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다; r은 1 이상의 정수를 나타내고, ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
식 (205) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타내며, n은 0∼5의 정수를 나타낸다;
식 (206) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R60은 알킬기를 나타낸다.
[4] 자기 조직화막을 형성하는 공정 후, 에칭 공정을 추가로 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 에칭 공정은 드라이 에칭 공정인 [4]에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 에칭 공정은 웨트 에칭 공정인 [4]에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 상분리시키기 위해 사용되는 하지제로서,
하지제는 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하고,
패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 하기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 하기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 하기 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유하고,
블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 하지제:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다; X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다; p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다; ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다; W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다; R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다; q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다.
[8] 하지제는 하기 식 (203)∼(206)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 [7]에 기재된 하지제:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
식 (203) 및 (204) 중, L1은 -O-, -S-, -NH-, -O-(CH2)n-O-, 또는 -O-(CH2)n-N-(C=O)-N-을 나타낸다; 단, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다; R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다; r은 1 이상의 정수를 나타내고, ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
식 (205) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타내며, n은 0∼5의 정수를 나타낸다;
식 (206) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R60은 알킬기를 나타낸다.
[9] 기판과, 하지층과, 패턴 형성층을 이 순서로 갖는 적층체로서,
하지층은 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하고,
패턴 형성층은 하기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 하기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 하기 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유하고,
블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 적층체:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다; X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다; p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다; ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다; W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다; R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다; q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다.
[10] 하지층은 하기 식 (203)∼(206)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 [9]에 기재된 적층체:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
식 (203) 및 (204) 중, L1은 -O-, -S-, -NH-, -O-(CH2)n-O-, 또는 -O-(CH2)n-N-(C=O)-N-을 나타낸다; 단, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다; R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다; r은 1 이상의 정수를 나타내고, ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
식 (205) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타내며, n은 0∼5의 정수를 나타낸다;
식 (206) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R60은 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용하여 패턴 사이즈의 적용 범위를 넓힌 상분리 구조를 용이하면서 정밀도 높게 형성할 수 있다.
도 1은 패턴 형성 공정을 설명하는 개략도이다.
도 2는 패턴 형성 공정을 설명하는 개략도이다.
도 3은 패턴 형성 공정을 설명하는 개략도이다.
도 4는 패턴 형성 공정을 설명하는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어질 수 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하지 않은 치환기에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 양쪽을 포함하는 것을 의미한다.
(패턴 형성용 자기 조직화 조성물)
본 발명은 기판 상에 하지제를 도포하는 공정과, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 기판 상의 하지제를 도공한 면에 도포하여, 자기 조직화 상분리에 의해 자기 조직화막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 사용되는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 하기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 하기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 하기 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유한다. 또한, 블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다. X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다. p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다. ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다. W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다. R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다. R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다. q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 자기 조직화(Directed Self-Assembly)란, 외적 요인으로부터의 제어에만 기인하지 않고, 자발적으로 조직이나 구조를 구축하는 현상을 가리킨다. 본 발명에 있어서는, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을, 예를 들면 기판 상에 도포하고, 어닐링 등을 행함으로써, 자기 조직화에 의한 상분리 구조를 갖는 막(자기 조직화막)을 형성하여, 이 자기 조직화막에 있어서의 일부의 상을 제거함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 상기 구조를 갖고 있어, 블록 코폴리머에 있어서의 당부(당사슬)의 도입률 및 중합부(a)의 도입률을 높일 수 있다. 이로써, 각 중합부의 응집성을 높일 수 있다. 각 중합부의 응집성이 높으면, 블록 코폴리머의 상분리능이 높아지고, 패턴 사이즈의 적응 가능 범위도 넓힐 수 있다. 또한, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물에 있어서는, 블록 코폴리머의 중합도의 컨트롤이 용이해지기 때문에, 사이즈가 큰 패턴을 형성하는 경우에도, 양호한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용한 경우, 예를 들면 10㎚ 이하의 미세 패턴 구조를 형성하는 경우에도, 용이하면서 고정밀도로 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는 중합부(a)와 중합부(b)의 친수도(소수도)의 차이가 크고, 또한 각 중합부의 응집성이 높기 때문에 상분리 성능이 높다. 구체적으로는 중합부(a)는 친수성이 높고, 중합부(b)는 소수성이 높기 때문에, 모든 사이즈의 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 중합부(a)의 친수성을 발휘할 수 있는 당사슬의 도입률을 적절한 범위로 함으로써, 각 중합부의 응집력을 높일 수 있어, 보다 양호한 상분리 구조를 형성하기 쉬워진다. 이와 같이, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 모든 사이즈의 패턴 형성에 적합한 재료이다. 한편, 본 명세서에 있어서의 패턴의 사이즈란, 상분리 구조에 있어서의 각 성분에 대응한 피치 사이즈이다. 구체적으로는, 에칭 공정 후 잔류하는 중합부로 이루어지는 부분의 피치 사이즈를 패턴의 사이즈라고 한다.
패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 상분리 구조를 형성한 후의 에칭 레이트의 차이가 큰 점에도 특징이 있다. 구체적으로는, 식 (103) 및/또는 식 (104)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(a)로 이루어지는 영역의 에칭 레이트는 빠르고, 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)로 이루어지는 영역의 에칭 레이트는 느리기 때문에, 에칭 공정을 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 에칭 후의 패턴 형상을 원하는 형상으로 가공하기 쉬워진다.
(블록 코폴리머)
블록 코폴리머는 중합부(a)와 중합부(b)를 포함한다. 중합부(a)는 하기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 하기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖고, 중합부(b)는 하기 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는다. 블록 코폴리머는 중합부(a)와 중합부(b)를 포함하는 A-B형의 디블록 코폴리머인 것이 바람직하지만, 중합부(a) 및 중합부(b)를 각각 복수 포함하는 블록 코폴리머여도 된다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다. X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다. p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다. ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다. W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다. R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다. R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다. q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다.
식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. 그 중에서도, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 아실기인 것이 바람직하다. 한편, 상기 알킬기에는, 당사슬도 포함된다. 즉, 중합부(a)의 당사슬 부분은 추가로 분기 사슬을 갖고 있어도 된다.
R1이 알킬기 또는 아실기인 경우, 그 탄소수는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 이하인 것이 특히 바람직하다.
R1의 구체예로는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 메톡시벤조일기, 클로로벤조일기 등의 아실기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기가 바람직하고, 아세틸기가 특히 바람직하다.
식 (103) 및 (104) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다. 그 중에서도, R5는 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (103) 및 (104) 중, X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다.
X1이 연결기인 경우, X1로는, 알킬렌기, -O-, -NH2-, 카르보닐기 등을 포함하는 기를 들 수 있지만, X1은 단결합이거나, 혹은 탄소수가 1 이상 6 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
Y1이 연결기인 경우, Y1로는, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)O- 등을 포함하는 기를 들 수 있다. Y1은 이들 기를 조합한 연결기여도 된다. 그 중에서도 Y1은 하기 구조식으로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
상기 구조식 중, ※표시는 주쇄측과의 결합 부위를 나타내고, ＊표시는 측쇄의 당단위와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (103) 및 (104) 중, p는 2 이상이면 되고, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, p는 3000 이하이면 되고, 2500 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
식 (103) 및 (104)에 있어서의 p의 값은 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 값으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 그 밖의 측정 방법으로는, 사이즈 배제 크로마토그래피, 광산란법, 점도법, 말단기 정량법, 침강 속도법 등을 들 수 있다. 이러한 측정값으로부터 분자량을 구하고, 단위 구조의 분자량으로 나눈 값이 p가 된다. 이 때, 단위 구조의 분자량은 1H-NMR, 13C-NMR의 각 스펙트럼과, r의 평균값으로부터 구할 수 있다. 또한, NMR의 정보에 추가로 MS 스펙트럼이나 IR 스펙트럼 등의 정보도 합하여 단위 구조를 구하면 더욱 바람직하다.
식 (103) 및 (104) 중, r은 0 이상의 정수를 나타내고, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다. r 중 적어도 1개는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, r은 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 50 이하인 것이 특히 바람직하고, 10 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 중에서도, r은 1 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하다.
식 (103) 및 (104)의 구조식으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 글루코오스 단위 또는 자일로오스 단위를 포함하는 것이고, 즉 당단위를 포함하는 것이다. 식 (103) 및 (104)에 있어서, p는 2 이상이기 때문에, p개의 각 반복 단위에 있어서는 중합도가 상이한 당부가 Y1을 개재하여 연결되어도 된다. 즉, r은 상기 범위 내이면 p개의 각 반복 단위에 있어서 상이한 값이어도 된다.
당단위의 평균 중합도는 상기 r의 바람직한 범위와 동일하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 당단위의 중합도를 나타내는 r은 1개의 당부를 형성하는 당단위수이지만, p는 2 이상이기 때문에, 식 (103) 및 (104)로 나타내는 구조에는, 복수의 당부가 포함된다. 이 때문에, 식 (103) 및 (104)로 나타내는 구조 중에는, 상이한 중합도 r을 갖는 당부가 포함되어도 되고, 당단위의 평균 중합도는 반드시 정수가 되지 않아도 된다. 또한, 당부가 측쇄 구조를 갖고 있는 경우, 측쇄를 구성하는 당단위수도 평균 중합도에 포함된다. 상기 당단위의 평균 중합도는 하기의 측정 방법에 의해 산출할 수 있다.
우선, 중합부(a)를 포함하는 용액을 50℃로 유지하고 15000rpm으로 15분간 원심 분리하여 불용물을 제거한다. 그 후, 상청액의 전체 당량과 환원 당량(모두 자일로오스 환산)을 측정한다. 그리고 전체 당량을 환원 당량으로 나눔으로써 평균 중합도가 산출된다. 한편, 상기 측정 방법을 채용할 수 없는 경우, 겔 침투 크로마토그래피, 사이즈 배제 크로마토그래피, 광산란법, 점도법, 말단기 정량법, 침강 속도법, MULDI-TOF-MS법, NMR에 의한 구조 해석법 등을 채용해도 된다.
당단위의 평균 중합도를 블록 코폴리머 합성 후 측정하는 경우, 1H-NMR로 당사슬 유래의 피크(3.3－5.5ppm 부근)의 적분값과, 중합부(a)의 그 밖의 성분 유래의 피크의 적분값을 산출하고, 각 적분값의 비로부터 평균 중합도를 산출한다. 한편, 식 (103) 및 (104)에 있어서의 R1이 수소 원자가 아닌 경우에는, 당사슬 유래의 피크 대신에 -OR1기 유래의 피크의 적분값을 사용할 수도 있다(단, 이 경우의 -OR1기의 R1은 당사슬이 아니다).
식 (103) 및 (104)에 있어서의 ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다. 즉, 식 (103) 및 (104)에 있어서의 당단위의 중합 개소는 당단위에 있어서의 R1, 혹은 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 것이어도 되며, 어느 1개소가 중합 개소인 것이 바람직하다. 한편, R1이 치환기를 갖는 알킬기인 경우에는, R1은 당사슬이어도 되기 때문에, 식 (103) 및 (104)에 있어서의 ＊표시의 결합 부위는 1개소여도, 실제로는, 당사슬은 추가적인 당사슬로 이루어지는 측쇄를 갖는 경우도 있다.
식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다. 그 중에서도, W1은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 식 (105) 중, W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다. 그 중에서도, W2는 -CR2-인 것이 바람직하고, -CH2-인 것이 보다 바람직하다.
식 (105) 중, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다. R11은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 식 (105) 중, R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다. R12는 아릴기 또는 피리딜기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 페닐기는 치환기를 갖는 페닐기인 것도 바람직하다. 치환기를 갖는 페닐기로는 예를 들면, 4-t-부틸페닐기, 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 트리메톡시페닐기, 트리메틸실릴페닐기, 테트라메틸디실릴페닐기 등을 들 수 있다. 또한, R12는 나프탈렌기인 것도 바람직하다.
상술한 바와 같이 R12는 페닐기인 것이 바람직하고, 중합부(b)는 스티렌계 중합체인 것이 특히 바람직하다. 스티렌계 중합체 이외의 방향 고리 함유 단위로는, 예를 들면 하기의 것을 예시할 수 있다. 스티렌계 중합체는 스티렌 화합물을 포함하는 단량체 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 스티렌 화합물로는 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 히드록시스티렌, 3,4,5-메톡시스티렌, 펜타메틸디실릴스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 화합물은 스티렌 및 트리메틸실릴스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 스티렌인 것이 보다 바람직하다. 즉, 스티렌계 중합체는 폴리스티렌 및 폴리트리메틸실릴스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리스티렌인 것이 보다 바람직하다.
식 (105) 중, q는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, q는 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 식 (105)에 있어서의 q의 값은 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 값으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 그 밖의 측정 방법으로는, 사이즈 배제 크로마토그래피, 광산란법, 점도법, 말단기 정량법, 침강 속도법 등을 들 수 있다. 이러한 측정값으로부터 분자량을 구하고, 단위 구조의 분자량으로 나눈 값이 q가 된다. 이 때, 단위 구조의 분자량은 1H-NMR로부터 구할 수 있다. 또한, NMR의 정보에 추가로 MS 스펙트럼이나 IR 스펙트럼 등의 정보도 합하여 단위 구조를 구하면 더욱 바람직하다.
중합부(a)는 상기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 상기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이지만, 상기 식 (103)으로 나타내는 구조를 주로 포함하는 것이 바람직하다. 이는 상기 식 (103)으로 나타내는 구조가 상기 식 (104)로 나타내는 구조보다 보다 컴팩트하고, 상분리의 컨트롤을 하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
블록 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 100만 이하인 것이 바람직하고, 50만 이하인 것이 보다 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25만 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 함으로써, 사이즈가 큰 패턴을 형성하는 경우에도, 양호한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 미세 패턴 구조를 형성하는 경우에도, 간편한 프로세스로 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 값이다.
블록 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mw/Mn을 상기 범위 내로 함으로써, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 보다 정밀도가 높은 미세하고 양호한 패턴 구조를 형성할 수 있다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 디메틸포름아미드(DMF)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대한 블록 코폴리머의 용해도는, 0.8질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.9질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용매에 대한 블록 코폴리머의 용해도의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 20질량％로 할 수 있다. 한편, 상기 용해도는 PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸 및 DMF로부터 선택되는 적어도 어느 하나에 대한 용해도이며, 본 발명에서 사용하는 블록 코폴리머는 상기 어느 하나의 용매에 대한 용해도가 일정값 이상인 것이 바람직하다.
블록 코폴리머의 용해도의 측정 방법은 소정량의 블록 코폴리머에 PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, 또는 DMF를 서서히 첨가하면서 교반하여, 용해됐을 때의 첨가한 용매량을 기록한다. 교반에는, 마그네틱 스터러 등을 사용해도 된다. 그리고, 하기 식으로부터 용해도를 산출한다.
용해도(％)＝블록 코폴리머의 질량／용해됐을 때의 용매량×100
한편, 용매의 액온은 25℃로 하고, 용해도는 0.2㎛의 PTFE 소수성 필터를 통과한 후, 용액의 중량과 용매를 에바포레이터로 제거한 후의 고형분의 중량으로부터 산출함으로써 행한다.
PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, 또는 DMF의 적어도 어느 한쪽에 대한 블록 코폴리머의 용해도가 상기 범위 내인 것은, 식 (103) 및/또는 식 (104)에 있어서의 당부를 구성하는 당유래 단위의 중합도가 일정값 이하인 것을 의미한다. 구체적으로는, 식 (103) 및/또는 식 (104)에 있어서의 r의 값이 소정 범위 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 식 (103) 및/또는 식 (104)에 있어서의 당부의 중합도를 제어함으로써, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있고, 상분리능이 우수한 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 식 (103) 및/또는 식 (104)에 있어서의 당유래 단위의 중합도를 제어함으로써, 당부의 함유율을 높이는 것이 용이해지고, 이로써 블록 코폴리머에 있어서의 중합부(a)의 응집력을 효과적으로 높일 수 있다. 응집력이 높은 블록 코폴리머를 사용한 경우, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 패턴 사이즈의 적응 가능 범위가 넓어지고, 또한 양호한 상분리 구조를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 당유래 단위의 중합도를 제어함으로써, 중합부(a)의 합성을 용이하게 하는 것도 가능해져, 결과적으로 블록 코폴리머의 생산 효율을 높일 수도 있다.
r의 값을 소정 범위 내로 하려면, 블록 코폴리머로 하기 전의 당사슬의 길이를 제어함으로써 컨트롤하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실리카겔 컬럼이나 이온 교환 수지를 사용한 분리 정제나, 역침투막이나 한외 여과 등을 사용한 분리 정제, 효소를 사용하여 당사슬을 절단하는 방법, 올리고당으로부터 빈용매 정석을 행하여 당사슬의 길이를 컨트롤하여, r의 값을 소정 범위 내로 할 수 있다. 한편, 당사슬 길이에 대해서는, 예를 들면 Shodex 컬럼 KS-801을 사용하여 확인할 수 있다. 그 외에, MULDI TOF MS나 겔 침투 크로마토그래피, 사이즈 배제 크로마토그래피, 광산란법, 점도법, 말단기 정량법, 침강 속도법 등으로 확인하는 것도 가능하다.
블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하이다. 당부의 함유율은 3질량％ 이상이면 되고, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당부의 함유율은 80질량％ 이하이면 되고, 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 당부는 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 나타내는 단위를 갖는 것이다. 당부는 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 나타내는 당유래 단위 1개로 이루어지는 것, 혹은 2 이상의 당유래 단위가 중합한 것이다.
Figure pct00029
Figure pct00030
식 (1) 및 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다.
블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 블록 코폴리머에 포함되는 상술한 당유래 단위의 합계 질량을 산출하고, 블록 코폴리머의 전체 질량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 블록 코폴리머에 있어서의 당유래 단위의 함유율은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
당부의 함유율(질량％)＝당유래 단위의 합계 질량/블록 코폴리머의 중량 평균 분자량×100
당유래 단위의 합계 질량은 예를 들면, 1H-NMR과 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
당유래 단위의 합계 질량＝당유래 단위의 중합도×당분자량
즉, 당부의 함유율은 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
당부의 함유율(질량％)＝당유래 단위의 중합도×당분자량×중합도 a의 유닛수/블록 코폴리머의 중량 평균 분자량
여기서, 중합도 a의 유닛수는 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량과 유닛비, 각 구조 유닛의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
블록 코폴리머는 메소겐 구조를 갖는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 메소겐 구조로는 예를 들면, 이하와 같은 구조를 예시할 수 있다. *는 연결부를 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
블록 코폴리머는 하기 식 (113) 또는 하기 식 (114)로 나타내는 것이어도 된다.
Figure pct00033
Figure pct00034
식 (113) 및 (114) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. R2는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R4는 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 아실기, 트리메틸실릴기, 또는 1,1,2,2,2-펜타메틸디실릴기를 나타내고, s가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다. R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다. X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다. p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고, s는 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (113) 및 (114)에 있어서의 R1의 바람직한 범위는 식 (103) 및 (104)에 있어서의 R1의 바람직한 범위와 동일하다.
식 (113) 및 (114) 중, R2는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 아미노기, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 메톡시벤조일기, 클로로벤조일기 등의 아실기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. R2는 수소 원자, 히드록실기, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 수소 원자, 히드록실기 또는 부틸기가 특히 바람직하다.
한편, R2는 예를 들면, 상술한 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 치환기여도 되고, 추가로 당해 기와 상술한 식 (103) 및/또는 식 (104)로 나타내는 구조를 갖는 치환기를 포함하는 것이어도 된다. 즉, 블록 코폴리머는 중합부(b)를 2개 이상 포함하는 폴리머여도 되고, B-A-B형이나 B-A-B-A형의 구조를 갖는 폴리머여도 된다.
식 (113) 및 (114) 중, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부티릴기, t-부틸기, 트리메틸실릴기 및 하기 구조식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00035
상기 구조식 중, ＊표시는 방향 고리 함유 단위와의 결합 부위를 나타낸다.
한편, R3은 상술한 식 (103) 및/또는 식 (104)로 나타내는 구조를 갖는 치환기여도 되고, 추가로 상술한 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 치환기를 포함하는 것이어도 된다. 즉, 블록 코폴리머는 중합부(a)를 2개 이상 포함하는 폴리머여도 되고, A-B-A형이나 A-B-A-B형의 구조를 갖는 폴리머여도 된다.
식 (113) 및 (114) 중, R4는 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 아실기, 트리메틸실릴기, 또는 1,1,2,2,2-펜타메틸디실릴기를 나타낸다. s는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, s는 0인 것도 바람직하다. 한편, s가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다.
식 (113) 및 (114)에 있어서의 R5의 바람직한 범위는 식 (103) 및 (104)에 있어서의 R5의 바람직한 범위와 동일하다.
식 (113) 및 (114) 중, X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다.
식 (113) 및 (114)에 있어서의 X1 및 Y1은 각각 독립적으로, 식 (103) 및 (104)에 있어서의 X1 및 Y1의 바람직한 범위와 동일하다.
식 (113) 및 (114)에 있어서의 Z1이 연결기인 경우, 연결기로는, -O-, 알킬렌기, 디술피드기 및 하기 구조식으로 나타내는 기를 들 수 있다. Z1이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기 중의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어도 되고, 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 또한, Z1이 연결기인 경우, 연결기의 길이는 중합부(a) 혹은 중합부(b)의 길이보다 짧은 것이 바람직하다.
Figure pct00036
상기 구조식 중, ＊표시는 방향 고리 함유 단위와의 결합 부위를 나타내고, ※표시는 X1과의 결합 부위를 나타낸다.
식 (113) 및 (114) 중, p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다. 식 (113) 및 (114)에 있어서의 p 및 q의 바람직한 범위는 식 (103)∼(105)에 있어서의 p 및 q의 바람직한 범위와 각각 동일하다.
식 (113) 및 (114) 중, r은 0 이상의 정수를 나타내고, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고, r의 바람직한 범위는 식 (103) 및 식 (104)에 있어서의 r의 바람직한 범위와 각각 동일하다.
블록 코폴리머의 중합부(a)와 중합부(b)의 단위 비율은 1:9∼9:1인 것이 바람직하고, 1:9∼5:5인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식 (113) 및 (114)에 있어서는, p:q는 1:9∼9:1인 것이 바람직하고, 1:9∼5:5인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 비율은 패턴의 형상에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 블록 코폴리머가 라멜라형 상분리 구조를 형성하는 경우에는, 중합부(a)와 중합부(b)의 단위 비율은 3:7∼7:3인 것이 바람직하다. 또한, 내측에 당사슬을 갖는 실린더형 상분리 구조를 형성하는 경우에는, 중합부(a)와 중합부(b)의 성분 비율은 2:8∼5:5인 것이 바람직하다. 또한, 외측에 당사슬을 갖는 실린더형 상분리 구조를 형성하는 경우에는, 중합부(a)와 중합부(b)의 성분 비율은 5:5∼9:1인 것이 바람직하다. 한편, 단위 비율이란, 중합부(a)를 구성하는 단위수와, 중합부(b)를 구성하는 단위수의 비율이다.
(유기 용제)
자기 조직화막을 형성하는 공정에서는, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 기판 상의 하지제를 도공한 면에 도포한다. 이 때, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용제로는 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 함황계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알코올계 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
함황계 용매로는 예를 들면 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는 예를 들면, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는 예를 들면, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 초산sec-부틸, 초산n-펜틸, 초산sec-펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산메틸펜틸, 초산2-에틸부틸, 초산2-에틸헥실, 초산벤질, 초산시클로헥실, 초산메틸시클로헥실, 초산n-노닐, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 초산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), 초산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 초산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디초산글리콜, 초산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 3-메톡시프로피온산메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는 예를 들면, 지방족 탄화수소계 용매로서 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등; 방향족 탄화수소계 용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 아니솔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 초산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 아니솔, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 시클로헥사논, 푸르푸랄이 보다 바람직하고, PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논 또는 DMF가 더욱 바람직하고, PGMEA가 보다 더 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 함유량은 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 전체 질량에 대해, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용제의 함유량은 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.
(이온 액체)
패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 이온 액체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이온 액체란 100℃ 이하에서 액체이며, 또한 이온으로만 구성되는 용매를 말한다. 이온 액체를 구성하는 이온은 양이온부 및 음이온부의 적어도 한쪽이 유기 이온으로 구성된다.
패턴 형성용 자기 조직화 조성물이 이온 액체를 포함함으로써, 블록 코폴리머와 유기 용제의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 이온 액체는 블록 코폴리머의 상분리를 촉진하는 기능도 갖고 있다.
이온 액체는 양이온부와 음이온부로 이루어지고, 이온 액체의 양이온부로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 이온 액체의 양이온부에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이온 액체의 양이온부의 바람직한 것으로는 함질소 방향족 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온을 들 수 있다.
함질소 방향족 양이온으로는 예를 들면, 피리디늄 이온, 피리다지늄 이온, 피리미디늄 이온, 피라지늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피라졸륨 이온, 옥사졸륨 이온, 1,2,3-트리아졸륨 이온, 1,2,4-트리아졸륨 이온, 티아졸륨 이온, 피페리디늄 이온, 피롤리디늄 이온 등을 들 수 있다.
이온 액체의 음이온부로는 할로겐 이온, 카르복실레이트 이온, 포스피네이트 이온, 포스페이트 이온, 포스포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온 등을 들 수 있고, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온이 바람직하다. 할로겐 이온으로는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온을 들 수 있고, 클로라이드 이온이 바람직하다. 카르복실레이트 이온으로는 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 프로피오네이트 이온, 부티레이트 이온, 헥사노에이트 이온, 말레에이트 이온, 푸마레이트 이온, 옥살레이트 이온, 락테이트 이온, 피루베이트 이온 등을 들 수 있고, 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 프로피오네이트 이온이 바람직하다.
이온 액체의 함유량은 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 전체 질량에 대해, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온 액체의 함유량은 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 97질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이온 액체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 블록 코폴리머와 유기 용제의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 이온 액체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 블록 코폴리머의 상분리를 촉진시킬 수 있다.
(임의 성분)
패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 추가로 임의 성분을 함유해도 된다. 임의 성분으로는 예를 들면, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 패턴 형성용 자기 조직화 조성물이 계면 활성제를 함유함으로써, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 계면 활성제로는 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
패턴 형성용 자기 조직화 조성물에는 블록 코폴리머의 모노머 성분이 포함되어도 된다. 예를 들면, 목적의 상분리 특성을 향상시키기 위해 중합부(a)를 구성하는 모노머나, 중합부(b)를 구성하는 모노머를 적절히 첨가할 수 있다.
(패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 제조 방법)
＜중합부(a)의 추출 방법＞
중합부(a)는 합성해도 되지만, 목본성 식물, 혹은 초본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 등으로부터 추출하는 공정을 조합해도 된다. 중합부(a)의 당부를 얻는 경우, 목본성 식물, 혹은 초본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 등으로부터 추출하는 경우, 일본 공개특허공보 2012-100546호 등에 기재된 추출 방법을 이용할 수 있다.
＜자일로올리고 등의 추출＞
목본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 원료로는 활엽수, 침엽수의 목부나 나무 껍질을 사용하는 것이 바람직하지만, 가지, 잎사귀 등 다른 부위도 사용할 수 있다. 초본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 원료로는, 케나프, 마, 버개스, 벼 등의 줄기, 잎사귀 등의 부위를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 중합부(a)의 추출시에는 목본성 식물의 목부나 나무 껍질의 부위, 혹은 초본성 식물의 줄기, 지엽 등의 부위를 미세화 처리한 미세화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 미세화 처리 후, 펄프 형상으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 펄프로는 화학 펄프, 기계 펄프, 탈묵 펄프 등, 특별히 한정되지 않지만, 활엽수 유래의 화학 펄프가 바람직하다. 화학 펄프를 얻기 위한 증해법으로는, 크라프트 증해, 폴리설파이드 증해, 소다 증해, 알칼리설파이트 증해 등의 공지의 증해법을 들 수 있고, 펄프의 품질, 펄프를 얻기 위한 에너지 효율 등을 고려했을 경우, 크라프트 증해법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 크라프트 증해 후, 산소 표백한 펄프를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합부(a)를 목본성 식물, 혹은 초본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 등으로부터 추출하는 경우, 펄프 슬러리를 효소 처리, 역침투막 처리, 한외 여과 처리, 산 처리하는 것이 바람직하고, 추가로 활성탄 처리 및 이온 교환 처리를 행하는 것이 바람직하다.
효소 처리 공정에 있어서는 헤미셀룰라아제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 헤미셀룰라아제로는 자일라나아제 활성을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 헤미셀룰라아제로는 예를 들면, 상품명 카르타자임(클라리언트사 제조), 펄프자임(노보노디스크사 제조), 에코 펄프(롬 엔자임사 제조), 수미자임(신니혼 화학 공업사 제조), 멀티팩트자일라나아제(제넨코사 제조), 자일라나아제콘크(어드밴스드 바이오 케미컬사 제조) 등의 시판의 효소제제나, 트리코데르마(Trichoderma)속, 테르모미세스(Thermomyces)속, 아우레오바시디움(Aureobasidium)속, 스트렙토미세스(Streptomyces)속, 아스페르길루스(Aspergillus)속, 클로스트리디움(Clostridium)속, 바실루스(Bacillus)속, 테르모토가(Thermotoga)속, 테르모아스쿠스(Thermoascus)속, 칼도셀룸(Caldocellum)속, 테르모모노스포라(Thermomonospora)속 등의 미생물에 의해 생산되는 자일라나아제를 들 수 있다.
헤미셀룰라아제 처리 공정에서는 펄프에 대한 헤미셀룰라아제의 첨가량, 반응 시간을 조절함으로써, 펄프로부터 용출되는 올리고당의 농도나 올리고당의 중합도를 조절할 수 있다. 일반적으로, 헤미셀룰라아제의 첨가량이 많을수록, 또한 반응 시간이 길수록 반응액 중의 올리고당 농도는 높아지고, 또한 올리고당의 중합도는 작아진다. 따라서, 고중합도의 올리고당을 포함하는 고농도의 당액을 안정적으로 얻기 위해서는, 펄프에 대해 적당량의 헤미셀룰라아제(저분자까지 분해되지 않는 정도의 헤미셀룰라아제)를 첨가하고, 반응 후의 당액(펄프를 제외한 올리고당을 포함하는 여과액)의 일부를 효소 반응조에 되돌리고 재차, 효소 반응시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 올리고당의 중합도를 높은 상태로 유지하면서, 시간 경과와 함께 고중합도의 올리고당의 당 농도를 높일 수 있다.
한편, 펄프에 대해 적합한 헤미셀룰라아제 첨가량 및 반응 시간은 사용하는 효소의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 멀티팩트자일라나아제의 경우, 반응 시간은 10분 이상 240분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 펄프에 대한 헤미셀룰라아제의 첨가량은 펄프의 절건 질량에 대해 2unit/g 이상 200unit/g 이하인 것이 바람직하다.
펄프를 헤미셀룰라아제 처리한 반응액 중에 용출되는 올리고당의 중합도는 사용하는 효소의 종류나 반응 조건에 따라 변동되지만, 예를 들면, 멀티팩트자일라나아제를 사용하는 경우, 펄프 농도 10질량％, 반응 시간 45분, 반응 온도 50℃, pH 6.0, 펄프에 대한 효소 첨가량 50unit/g의 조건에서는, 중합도가 1 이상 15 이하의 분포를 갖고 평균 중합도가 5 정도인 자일로올리고당, 및 중합도가 1 이상 20 이하의 분포를 갖고 평균 중합도가 10 정도인 산성 자일로올리고가 당액 중에 용출된다.
역침투막 처리 공정에서는 펄프를 헤미셀룰라아제로 반응시킨 후 여과액 중에 포함되는 당용액의 농축을 행하는, 역침투막을 사용하는 방법으로는, 자일로오스, 자이로비오스 등의 저분자(중합도가 작은 당)나 반응 후의 당액에 포함되는 저분자 물질(예를 들면, 탄산나트륨, 티오황산나트륨 등의 무기물, 유기산 등)이 투과액으로서 제거되고, 고분자(중합도가 큰 자일로올리고당)만이 선택적으로 농축된다.
역침투막으로 농축된 당액에는 한외 여과막 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 한외 여과막에 의한 처리에서는 당농축액에 원래 포함되는 원료 유래의 리그닌이나 착색 물질 등의 고분자의 불순물을 제거할 수도 있다. 한외 여과막의 분획 분자량은 5000 이상 30000 이하인 것이 바람직하다.
역침투막으로 농축된 당액에는 자일로올리고당 및 산성 자일로올리고당이 포함된다. 자일로올리고당 및 산성 자일로올리고당의 일부는 리그닌과 결합하여 복합체(리그닌-자일로올리고당 복합체, 리그닌-산성 자일로올리고당 복합체)로서 존재한다. 이 때문에, 역침투막으로 농축된 당액에 산 처리를 실시함으로써, 복합체로부터 자일로올리고당 및 산성 자일로올리고당을 유리시킬 수 있다. 산 처리 방법으로는 예를 들면, 당액에 산을 첨가하여 pH를 5 이하로 조정하고, 고온으로 가열하는 방법을 들 수 있다. pH 조정에 사용하는 산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 황산, 염산 등의 무기산 외에 옥살산, 초산 등의 유기산을 들 수 있다. 산 처리의 pH는 2 이상 5 이하가 바람직하다. 산 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 또한, 산 처리 중의 압력은 대기압 이상 5㎏/㎠ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
산 처리 후의 당액 중에 포함되는 착색 물질 등의 불순물의 함량을 더욱 저감시키기 위해서는, 활성탄 처리를 행하는 것이 바람직하다. 사용되는 활성탄의 종류로는 당액 중의 착색 물질 등의 불순물의 함량을 저감시키는 능력을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이온 교환 처리 공정에 있어서는, 착색 물질 등의 불순물을 저감시킨 당액에 포함되는 자일로올리고당과 산성 자일로올리고당을 이온 교환 수지를 사용하여 분리·정제한다. 분리·정제의 방법으로서, 예를 들면 올리고당을 포함하는 당농축액을 (1) 강양이온 수지, (2) 약음이온 수지, (3) 강양이온 수지, (4) 약음이온 수지의 순서로 통액하는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법으로는 산성 자일로올리고당이 음이온 수지에 흡착되기 때문에, 자일로올리고당만을 여과액으로서 회수할 수 있다. 다음으로, 음이온 수지에 예를 들면, 염화나트륨 등의 염을 통액시킴으로써 산성 자일로올리고당을 수지로부터 용출시켜 회수할 수 있다. 회수한 자일로올리고당 및 산성 자일로올리고당을 포함하는 용액을 예를 들면, 에바포레이션 등의 농축 장치로 농축할 수 있다. 올리고당을 포함하는 용액을 스프레이 드라이로 건조함으로써, 자일로올리고당 및 산성 자일로올리고당의 분말이 얻어진다.
자일란에 대해서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-180424호에 개시되어 있는 방법으로 추출할 수 있다.
셀룰로오스에 대해서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-148629호에 개시되어 있는 방법으로 추출할 수 있다.
＜중합부(a)의 유도체화＞
중합부(a)는 상기 추출 방법을 사용한 당부를 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 당부의 OH기를 아세틸화나 할로겐화 등으로 수식하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아세틸기를 도입하는 경우, 무수 초산과 반응시킴으로써 아세틸화한 당부를 얻을 수 있다.
＜중합부(b)의 합성 방법＞
중합부(b)는 합성에 의해 형성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 중합부(b)를 중합하는 경우에는 공지의 합성 방법을 채용할 수 있다. 또한, 시판품을 사용하는 경우에는 예를 들면, Amino-terminated PS(Mw＝12300Da, Mw/Mn＝1.02, 폴리머소스사 제조) 등을 사용할 수 있다.
＜커플링 반응＞
블록 코폴리머는 Macromolecules Vol.36, No.6, 2003을 참고하여 합성할 수 있다. 구체적으로는, DMF, 물, 아세토니트릴 등을 포함하는 용매에 중합부(a)를 포함하는 화합물과, 중합부(b)를 포함하는 화합물을 넣고, 환원제를 첨가한다. 환원제로는 NaCNBH3 등을 들 수 있다. 그 후, 30℃ 이상 100℃ 이하에서 1일 이상 20일 이하 교반하고, 필요에 따라 환원제를 적절히 추가했다. 물을 첨가함으로써 침전물을 얻고, 고형분을 진공 건조시킴으로써 블록 코폴리머를 얻을 수 있다.
블록 코폴리머의 합성 방법으로는 상기 방법 외에 라디칼 중합, RAFT 중합, ATRP 중합, 클릭 반응, NMP 중합, 리빙 음이온 중합을 사용한 합성 방법을 들 수 있다.
RAFT 중합은 티오카르보닐티오기를 이용한 교환 연쇄 반응을 수반하는 라디칼 개시 중합 반응이다. 예를 들면, 자일로올리고당의 말단 1위치에 첩부된 OH기를 티오카르보닐티오기로 변환하고, 그 후 스티렌 모노머를 30℃ 이상 100℃ 이하로 반응시켜 블록 코폴리머를 합성하는 방법을 취할 수 있다(Material Matters vol.5, No.1 최신 고분자 합성 시그마 알드리치 재팬 주식회사).
ATRP 중합은 당의 말단 OH기를 할로겐화하고, 금속 착체[(CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2 혹은 CuI 등)＋TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine)], MeTREN(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine) 등), 모노머(예를 들면, 스티렌 모노머) 및 중합 개시제(2,2,5-트리메틸-3-(1-페닐에톡시)-4-페닐-3-아자헥산)를 반응시킴으로써, 당 블록 코폴리머(예를 들면, 당-스티렌 블록 코폴리머)를 합성할 수 있다.
리빙 음이온 중합은 예를 들면, n-BuLi와 같은 중합 개시제와 모노머를 반응시킴으로써, 중합 반응을 행하는 방법이다. 예를 들면, 말단의 β-1위치를 할로겐화한 자일로올리고당과 중합 개시제를 반응시키고, 그 후 스티렌 모노머를 반응시킴으로써, 자일로올리고당-스티렌 블록 코폴리머를 합성할 수 있다.
클릭 반응은 프로파르길기를 갖는 당과 Cu 촉매를 사용한 1,3-쌍극 아지드/알킨 고리화 부가 반응이다. 중합부(a)와 중합부(b) 사이는 하기와 같은 구조를 포함하는 연결기를 갖는다.
Figure pct00037
(패턴 형성 방법)
본 발명은 기판 상에 하지제를 도포하는 공정과, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 기판 상의 하지제를 도공한 면에 도포하여, 자기 조직화 상분리에 의해 자기 조직화막을 형성하는 공정을 포함한다. 자기 조직화막을 형성하는 공정에서 도포되는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 상술한 패턴 형성용 자기 조직화 조성물이다.
본 발명에 있어서는, 상기 공정을 거쳐 패턴을 형성함으로써, 정밀도 높게 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 공정을 거쳐 패턴을 형성함으로써, 종방향의 배향(기판에 대해 수직 방향의 배향)을 정밀도 높게 컨트롤할 수 있다. 또한, 패턴 위치를 제어할 때의 에러율을 저감시킬 수 있다. 이는, 본 발명에 있어서, 하지제를 도포함으로써, 기재 표면의 표면 자유 에너지를 컨트롤할 수 있고, 이로써, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 상분리 형성능을 높일 수 있기 때문이라고 생각된다. 특히, 기재 표면의 표면 자유 에너지를 컨트롤함으로써, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 기판에 대해 수직 방향으로 정밀도 높게 분리할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 자기 조직화막을 형성하는 공정 후, 에칭 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 에칭 공정은 자기 조직화막의 일부의 상을 제거하는 공정이다. 본 명세서에 있어서는, 기판 상에 하지제를 도포하는 공정을 (1) 공정이라고 칭하고, 자기 조직화막을 형성하는 공정을 (2) 공정이라고 칭하고, 에칭 공정을 (3) 공정이라고 칭하기도 한다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법은 하지제를 도포하는 공정과, 자기 조직화막을 형성하는 공정 사이에, 기판 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정을 추가로 포함해도 된다. 또한, 기판 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정은 하지제를 도포하는 공정 전에 형성되어도 된다. 가이드 패턴을 형성하는 공정은 하지제를 도포하는 공정에서 형성된 하지층 상에 프리패턴을 형성하는 공정이다.
도 1∼도 4는 패턴 형성 공정을 설명하는 개략도이다. 도 1에서는, 하지층(80)을 갖는 기판(70)에 가이드 패턴으로서 가이드 홀(50)이 형성되어 있는 경우의 패턴 형성 방법을 설명한다. 패턴 형성 공정이 가이드 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경우, 도 1(a)에 나타나 있는 바와 같이, 기판(70) 상에 가이드 패턴으로서 홀부(55)를 갖는 가이드 홀(50)이 형성되어도 된다. 가이드 홀(50)의 홀부(55)에는, 블록 코폴리머(10)를 포함하는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물(1)이 충전된다. 한편, 도 1에 있어서는, 하지층(80)을 기판의 표면에만 형성한 예를 나타내고 있지만, 하지층은 기판의 표면이 아닌, 홀부(55)의 내주면 및 상면을 가리도록 형성되어도 된다.
도 2에서는, 하지층(80)을 갖는 기판(70) 상에 직선상의 요철 형상의 가이드 패턴(60)이 형성되어 있는 경우의 패턴 형성 방법을 설명한다. 도 2(a)에서는 가이드 패턴(60) 사이의 공간(홈)에 블록 코폴리머(10)를 포함하는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물(1)이 충전된다.
도 3에서는, 하지층(80)을 갖는 기판(70) 상에 가이드 패턴으로서 포스트 가이드(62)가 형성되어 있는 경우의 패턴 형성 방법을 설명한다. 도 3(a)에서는 포스트 가이드(62)를 매립하는 형태로 블록 코폴리머(10)를 포함하는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물(1)이 충전된다.
도 4에서는, 하지층(80)을 갖는 기판(70) 상에 가이드 패턴으로서 가이드 홀(50)이 형성되어 있는 경우의 패턴 형성 방법을 설명한다. 도 4에서는, 가이드 홀(50)의 홀부(55)에 블록 코폴리머(10)를 포함하는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물(1)이 충전된다. 한편, 도 1과 도 4의 차이는 도 1에서는 홀부(55) 중에 층(P)과 층(Q)이 각각 1개씩 형성되지만, 도 4에서는 층(Q)이 복수 형성된다. 도 4에서는, 가이드 홀(50)의 직경이 블록 코폴리머(10)의 분자 길이보다 긴 경우의 패턴 형성 방법을 설명하고 있다. 도 4에 있어서, 홀부(55) 내에 형성되는 층(Q)의 수는 2개 이상 500개 이하인 것이 바람직하고, 2개 이상 50개 이하인 것이 보다 바람직하고, 1개 이상 7개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 홀부(55) 내에 형성되는 층(Q)의 수를 상기 범위 내로 함으로써, 목적으로 하는 형상으로 패턴을 형성하기 쉬워진다. 도 2∼4에 대해서도, 하지층(80)은 가이드 패턴의 표면에 형성되어도 된다. 블록 코폴리머(10)와 하지층(80)을 접촉시킴으로써, 상분리 성능을 향상시키기 쉬워진다.
가이드 패턴에 대해서는, 도 1에 나타낸 바와 같은 홀 형상인 것이어도 되고, 도 2에 나타낸 바와 같은 직선상의 요철 형상인 것이어도 된다. 가이드 패턴이 홀 형상인 경우, 바람직한 내경은 예를 들면, 1㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가이드 패턴이 직선상의 요철 형상인 경우, 오목 부분의 폭이 1㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가이드 패턴은 형성하려는 패턴과 동등 이상의 패턴 형상을 갖고 있을 필요가 있다.
가이드 홀의 홀 형상은 진원이어도 되고 타원이어도 된다. 또한, 진원을 복수개 연결한 것과 같은 형상이어도 된다. 한편, 블록 코폴리머의 분자 길이(L0)와, 가이드 홀의 사이즈(직경)의 관계에 의해, 가이드 홀 내에서 상분리 형상이 변한다. 도 1에 나타낸 바와 같은 홀 형상인 경우, 홀의 직경은 블록 코폴리머의 분자 길이 L0의 1.5배∼2.5배인 것이 바람직하다. 여기서, 블록 코폴리머의 분자 길이 L0은 X선 소각 산란법(SAXS)을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같은 홀 형상인 경우, 가이드 홀의 타원의 장축의 길이가 블록 코폴리머의 분자 길이 L0의 3배∼5배인 것이 바람직하고, 가이드 홀의 타원의 단축이 블록 코폴리머의 분자 길이 L0의 1.5배∼2.5배인 것이 바람직하다.
도 3에 나타낸 바와 같은 포스트 가이드(62)의 직경은 5㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 6㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 포스트 가이드(62)의 높이는 5㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 6㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
포스트 가이드(62)는 목적의 상분리 패턴 구조가 얻어지도록 적절한 배치를 행할 수 있다. 포스트 가이드(62)는 그 배치 패턴이 육방 격자 배치가 되도록 배치해도 된다. 육방 격자 배치의 경우, 바람직한 포스트 가이드(62)의 간격은 블록 코폴리머의 분자 길이 L0의 1.5배∼20배인 것이 바람직하고, 1.5배∼10배인 것이 보다 바람직하고, 1.5배∼7배인 것이 더욱 바람직하다. 포스트 가이드(62)의 간격이 좁을수록, 위치 정밀도가 보다 높은 상분리 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
한편, 가이드 패턴의 형성 방법으로는, 도 1∼도 4에서 서술한 바와 같은 물리 가이드(그래포에피택시)를 사용해도 되지만, 화학 가이드(케미컬에피택시)를 사용해도 된다. 화학 가이드의 형성 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 제5729537호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 부재의 재질에 대해서는, 특별히 특정되는 것은 아니지만, 예를 들면 Si, SiO2, Al2O3, AlN, GaN, 유리와 같은 무기 재료여도 되고, 시판되고 있는 레지스트 재료를 사용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 기판으로는 예를 들면, 유리, 실리콘, SiN, GaN, AlN 등의 기판을 들 수 있다. 또한, PET, PE, PEO, PS, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 셀룰로오스 나노파이버와 같은 유기 재료로 이루어지는 기판을 사용해도 된다. 또한, 기판과 가이드 패턴 형성층 사이에는, 상이한 재료로 이루어지는 층을 복수층 끼우고 있어도 된다. 이 재료로는 특별히 특정되는 것은 아니지만, 예를 들면 SiO2, SiN, Al2O3, AlN, GaN, GaAs, W, SOC, SOG 등의 무기 재료나, 시판되고 있는 접착제와 같은 유기 재료를 들 수 있다.
＜(1) 공정＞
본 발명의 패턴 형성 방법은 기판 상에 하지제를 도포하는 공정을 포함한다. 기판 상에 하지제를 도포하는 공정은 기판 상에 하지제를 도포하여, 하지층을 형성하는 공정이다.
하지제는 수지 조성물인 것이 바람직하고, 수지 조성물로는 감광성 수지 조성물, 열중합성 수지 조성물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 노볼락계 레지스트 조성물, 비감광성·비열중합성 수지 조성물을 들 수 있다.
비감광성·비열중합성 수지 조성물로는, 비닐기를 갖는 방향족 고리 함유 모노머나 비닐기를 갖는 비방향족 고리 함유 모노머를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 방향족 고리 함유 모노머나 (메타)아크릴로일기를 갖는 비방향족 고리 함유 모노머도 바람직하게 사용된다.
하지제는 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 하지제는 상술한 패턴 형성용 자기 조직화 조성물에 포함되는 중합물을 구성하는 단위를 함유하는 폴리머를 포함해도 된다. 또한, 하지제는 상술한 패턴 형성용 자기 조직화 조성물에 포함되는 중합물을 구성하는 단위의 일부 구조, 혹은 중합물을 구성하는 단위의 구조에 유사한 구조를 포함하는 구성 단위를 함유하는 폴리머를 포함해도 된다. 예를 들면, 하지제는 상술한 식 (103) 또는 식 (104)의 당 부분이 당 이외의 치환기가 된 구성 단위를 함유하는 폴리머를 포함해도 된다. 이러한 치환기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 2-메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 한편, 이러한 폴리머는 호모 폴리머여도 되지만, 랜덤 폴리머인 것이 바람직하다.
하지제는 하기 식 (203)∼(206)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이러한 폴리머는 랜덤 폴리머인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
식 (203) 및 (204) 중, L1은 -O-, -S-, -NH-, -O-(CH2)n-O-, 또는 -O-(CH2)n-N-(C=O)-N-을 나타낸다; 단, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다; R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다; r은 1 이상의 정수를 나타내고, ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (205) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
식 (206) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R60은 알킬기를 나타낸다.
식 (203) 및 (204) 중, L1은 -O-, -S-, -NH-, -O-(CH2)n-O-, 또는 -O-(CH2)n-N-(C=O)-N-을 나타낸다. 단, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 4 이하의 정수인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L1은 -O-인 것이 바람직하다.
식 (203) 및 (204) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. 그 중에서도, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 아실기인 것이 바람직하다. 한편, 상기 알킬기에는 당사슬도 포함된다. 즉, 중합부(a)의 당사슬 부분은 추가로 분기쇄를 갖고 있어도 된다.
R1이 알킬기 또는 아실기인 경우, 그 탄소수는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 이하인 것이 특히 바람직하다.
R1의 구체예로는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 메톡시벤조일기, 클로로벤조일기 등의 아실기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기가 바람직하고, 아세틸기가 특히 바람직하다.
식 (203) 및 (204) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, R5는 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (205) 및 (206)에 있어서의 R5의 바람직한 범위도, 식 (203) 및 (204)에 있어서의 R5의 바람직한 범위와 동일하다.
식 (205) 중, R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타낸다. R50이 유기기인 경우, R50은 치환기를 가져도 되는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 중 어느 것이 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 등으로 치환된 것도 들 수 있다. 예를 들면, R50은 트리메틸실릴기, 펜타메틸디실릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기여도 된다. R50이 히드록실기를 나타내는 경우, 식 (205)로 나타내는 구조는 히드록시스티렌 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 (205) 중, n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (205)로 나타내는 구조로는, 이하의 구조식으로 나타내는 구조를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00042
상기 구조식에 있어서, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R55는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 이 알킬기에는 당 구성 단위나 당사슬도 포함된다.
식 (206) 중, R60은 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수가 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, R60은 치환기를 갖는 알킬기여도 된다. 치환기를 갖는 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, -CH2-OH, -CH2-O-메틸, -CH2-O-에틸, -CH2-O-프로필, -(C=O)-O-CH2-O-이소프로필, -(C=O)-O-CH2-O-부틸, -CH2-O-이소부틸, -CH2-O-t-부틸, -CH2-O-(C=O)-메틸, -CH2-O-(C=O)-에틸, -CH2-O-(C=O)-프로필, -CH2-O-(C=O)-이소프로필, -CH2-O-(C=O)-부틸, -CH2-O-(C=O)-이소부틸, -CH2-O-(C=O)-t-부틸, -C2H4-OH, -C2H4-O-메틸, -C2H4-O-에틸, -C2H4-O-프로필, -C2H4-O-이소프로필, -C2H4-O-부틸, -C2H4-O-이소부틸, -C2H4-O-t-부틸, -C2H4-O-(C=O)-메틸, -C2H4-O-(C=O)-에틸, -C2H4-O-(C=O)-프로필, -C2H4-O-(C=O)-이소프로필, -C2H4-O-(C=O)-부틸, -C2H4-O-(C=O)-이소부틸, -C2H4-O-(C=O)-t-부틸 등을 들 수 있다.
하지제는 메소겐 구조를 갖는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 메소겐 구조로는 예를 들면, 이하와 같은 구조를 예시할 수 있다. *는 연결부를 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
하지제가 함유하는 폴리머의 중량 평균 분자량은 3000 이상 30만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하지제가 함유하는 폴리머의 Mw/Mn을 상기 범위 내로 함으로써, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 보다 정밀도가 높은 미세하고 양호한 패턴 구조를 형성할 수 있다. 한편, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 값이다.
하지제가 함유하는 폴리머는 리빙 라디칼 중합이나 리빙 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합이라는 공지의 중합법으로 행할 수 있다. 예를 들면 리빙 라디칼 중합의 경우, AIBN(α,α'-아조비스이소부티로니트릴)과 같은 중합 개시제를 사용하여 모노머와 반응시킴으로써 폴리머를 얻을 수 있다. 리빙 음이온 중합의 경우, 염화리튬 존재하 부틸리튬과 모노머를 반응시킴으로써 폴리머를 얻을 수 있다. 한편, 본 실시예에 있어서는, 리빙 음이온 중합을 사용하여 합성한 예를 나타내고 있지만, 이에 한정될 것은 없고, 상기 각 합성법이나 공지의 합성법에 의해 적절히 합성할 수 있다.
또한, 하지제가 함유하는 폴리머로는 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면, 폴리머소스사 제조의 P9128D-SMMAran, P9128C-SMMAran, Poly(methyl metha crylate), P9130C-SMMAran, P7040-SMMAran 등의 랜덤 폴리머 혹은 호모 폴리머를 들 수 있다.
하지제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 하지제를 기판 상에 스핀 코트법 등의 공지의 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 하지제를 도포한 후에는, 노광 및/또는 가열함으로써 하지제를 경화시켜 하지층을 형성해도 된다. 이 노광에 사용되는 방사선으로는 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등을 들 수 있다. 또한, 도막을 가열할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 90℃ 이상 550℃ 이하가 바람직하다. 한편, 하지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎚ 이상 20000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 하지층은 SOC(Spin on carbon)막을 포함해도 된다.
기판에 하지제를 도포하기 전에는, 기판을 세정하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 기판 표면을 세정함으로써 하지제의 도포성이 향상된다. 세정 처리 방법으로는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
하지층을 형성한 후, 필요에 따라, 용제 등의 린스액을 사용하여 하지층을 린스해도 된다. 린스 처리에 의해, 하지층 중의 미가교 부분 등이 제거되기 때문에, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물에 포함되는 블록 코폴리머와의 친화성이 향상되고, 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 구조로 이루어지는 상분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
한편, 린스액은 미가교 부분을 용해할 수 있는 것이면 되고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 락트산에틸(EL), 시클로헥사논 등의 용제, 또는 시판의 시너액 등을 사용할 수 있다. 또한, 당해 세정 후는 린스액을 휘발시키기 위해, 포스트 베이크를 행해도 된다. 이 포스트 베이크의 온도 조건은 80℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 베이크 시간은 30초 이상 600초 이하인 것이 바람직하다.
패턴 형성 공정이 가이드 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경우, 가이드 패턴을 형성하는 공정은 하지제를 도포하는 공정 전에 형성해도 되고, 하지제를 도포하는 공정 후에 형성해도 된다. 하지제를 도포하는 공정 전에 가이드 패턴을 형성하는 공정을 실시하는 경우, 기판 상에 하지제를 도포하는 공정에서는, 노출된 기판 상에 하지제를 도포하는 것에 추가로, 가이드 패턴의 표면에도 하지제를 도포한다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 하지제를 도포하는 공정 전에 가이드 패턴을 형성하는 공정을 실시하는 경우, 「기판 상의 하지제를 도공한 면」은 「기판 상 및 가이드 패턴 상의 하지제를 도공한 면」을 의미한다.
가이드 패턴을 형성하는 공정에서는, 공지의 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 가이드 패턴 형성용 조성물로는, 종래의 레지스트막 형성용 조성물을 사용할 수 있다. 구체적인 가이드 패턴의 형성 방법으로는 예를 들면, 시판의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 하지층 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크를 개재하여 방사선을 조사하여, 액침 노광 등을 행한다. 상기 방사선으로는 예를 들면, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다. 이어서, 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행한 후, 알칼리 현상액 등의 현상액을 사용하여 현상을 행하여, 원하는 가이드 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 가이드 패턴은 나노임프린트 기술을 사용하여 형성할 수도 있다.
한편, 상기 가이드 패턴의 표면에는 소수화 처리 또는 친수화 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리 방법으로는, 수소 플라즈마에 일정시간 노출하는 수소화 처리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가이드 패턴의 표면에는 하지제를 도포해도 된다.
패턴 형성 방법이 하지제를 도포하는 공정을 가짐으로써, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 상분리가 정밀하게 제어되어, 가이드 패턴을 형성하지 않아도 용이하게 상분리 구조를 형성할 수도 있다. 한편, 가이드 패턴을 형성했을 경우, 보다 고정밀도로 패턴 형성을 행할 수도 있다.
＜(2) 공정＞
자기 조직화 상분리에 의해 자기 조직화막을 형성하는 공정((2) 공정)은 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용하여 상분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성하는 공정이다. 상술한 가이드 패턴을 사용하지 않는 경우에는, 하지층이 형성된 기판 상에 직접 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 도포하여 도막을 형성하여, 상분리 구조를 구비하는 자기 조직화막을 형성한다. 또한, 가이드 패턴을 사용하는 경우에는, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용하여 가이드 패턴에 의해 끼워진 하지층 상의 영역에 도막을 형성하여, 기판 상에 형성된 하층막 상에, 기판에 대해 대략 수직인 계면을 갖는 상분리 구조를 구비하는 자기 조직화막을 형성한다. 혹은, 가이드 패턴 위에 하지층의 도막을 형성했을 경우에는, 그 위에 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
(2) 공정에서는 기판 상에 도포한 패턴 형성용 자기 조직화 조성물에 대해 어닐링 등을 행함으로써, 동일한 성질을 갖는 중합체끼리가 집적하여 질서 패턴을 자발적으로 형성하고, 해도 구조, 실린더 구조, 공연속 구조, 라멜라 구조 등의 상분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성한다. 본 발명의 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 응집력이 높고, 양호한 상분리 구조를 형성하는 것이 가능하므로, 보다 짧은 어닐링 시간으로 충분히 상분리하는 것이 가능해진다.
어닐링의 방법으로는 예를 들면, 오븐, 핫 플레이트, 마이크로 웨이브 등에 의해 80℃ 이상 400℃ 이하의 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 어닐링 시간은 통상 10초 이상 30분 이하이다. 어닐링의 조건은 당부의 함유량이 많은 만큼, 어닐 시간을 짧게 하는 것, 혹은 어닐 온도를 저온으로 하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 핫 플레이트로 가열하는 경우에는, 100℃ 이상 300℃ 이하, 10초 이상 20분 이하의 조건에서 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이로써 얻어지는 자기 조직화막의 막두께는 0.1㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도 1에 있어서는 도 1(a)에서 도 1(b) 상태로 이행할 때, 도 2에 있어서는 도 2(a)에서 도 2(b) 상태로 이행할 때, 도 3에 있어서는 도 3(b)에서 도 3(c) 상태로 이행할 때, 도 4에 있어서는 도 4(b)에서 도 4(c) 상태로 이행할 때, 어닐링 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 어닐링 공정에 있어서 블록 코폴리머가 상분리됨으로써, 상분리 구조를 형성한다. 패턴 형성 공정이 가이드 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경우, 예를 들면, 도 1(b)에 나타나는 바와 같이 상분리한 외주측의 상(P)과 내주측의 상(Q)으로 분리된다. 이 때, 블록 코폴리머는 실린더 형상이 되도록 상분리되는 것이 바람직하다. 가이드 패턴의 형상이 직선상의 요철 형상인 경우, 도 2(b)에 나타나는 바와 같이, 상분리한 상(P)과 상(Q)은 층 형상으로 분리된다. 이 때, 블록 코폴리머는 라멜라 형상이 되도록 상분리되는 것이 바람직하다. 도 3(c)에 있어서는, 포스트 가이드(62)를 중심으로 육방 최밀 충전 구조가 되도록 외주측의 상(P)과 내주측의 상(Q)으로 분리된다. 또한, 도 4(c)에서는 가이드 홀(50) 중에서 상(Q)이 복수 개소 형성되도록 상(P)과 상(Q)이 분리된다. 본 발명에서는, 상(P)은 방향 고리 함유 단위를 적어도 2단위 이상 포함하는 중합부(b)로 구성되는 것이 바람직하고, 층(Q)은 글루코오스 단위 및 자일로오스 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 2단위 이상 포함하는 중합부(a)로 구성되는 것이 바람직하다. 한편, 도 1, 도 3, 도 4에서 홀 패턴이 아닌 필러 패턴을 형성하려는 경우에는, 상(P)은 글루코오스 단위 및 자일로오스 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 2단위 이상 포함하는 중합부(a)로 구성되고, 상(Q)은 방향 고리 함유 단위를 적어도 2단위 이상 포함하는 중합부(b)로 구성되는 것이 바람직하다.
당해 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 사용되는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 스핀 코트법 등에 의해 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이로써, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 상기 기판 상, 또는 상기 하지층 상의 가이드 패턴 사이에 도포되어 도막이 형성된다.
＜(3) 공정＞
에칭 공정((3) 공정)은 자기 조직화막의 일부의 상을 제거하는 공정이다. 이 제거는 자기 조직화에 의해 상분리한 각 상(도 1∼도 4에 있어서의 P와 Q)의 에칭 레이트의 차이를 이용한 에칭 처리에 의해 행해지는 도 1(c), 도 2(c), 도 3(d) 및 도 4(d)는 상분리 구조 중의 상(Q)을 제거한 후의 상태를 나타내고 있다.
에칭 공정에 의한 자기 조직화막의 일부의 상을 제거하는 방법으로는 예를 들면, 케미컬 드라이 에칭, 케미컬 웨트 에칭(습식 현상) 등의 반응성 이온 에칭(RIE); 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면, 글루코오스 단위 및 자일로오스 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 2단위 이상 포함하는 중합부로 이루어지는 상을 제거하는 방법으로는, O2 가스 등을 사용한 드라이 에칭 공정을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 케미컬 웨트 에칭 공정을 채용할 수도 있다. 웨트 에칭의 방법으로는 예를 들면, 초산과 반응시켜 처리하는 방법, 에탄올이나 i-프로판올과 같은 알코올과 물의 혼합 용액을 반응시켜 처리하는 방법, UV광 또는 EB광을 조사한 후 초산 또는 알코올로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
에칭 공정에서는 가이드 패턴을 제거하는 공정을 포함해도 된다. 가이드 패턴의 제거 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 형성된 자기 조직화막과의 에칭 레이트의 차이를 이용하여, 에칭 처리에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
에칭 공정 전에는 SIS법(Sequencial Infiltration Synthesis; 순차 침투 합성)과 같은, 친수부(당부)에 금속을 도입하는 프로세스를 실시해도 된다. 도입하는 금속으로는 Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 들 수 있다. 이러한 프로세스는 예를 들면, Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 29, Number 5 (2016) 653-657에 기재되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다. 그 경우에는, 에칭 공정에서 친수부가 아닌 소수부가 제거된다.
이상과 같이 하여 패턴을 형성할 수 있지만, 형성되는 패턴으로는, 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴 또는 필러 패턴인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용함으로써, 사이즈가 큰 패턴을 형성하는 경우에도, 양호한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성한 패턴을 마스크로 하여 Si 기판 상 등에 패턴 형상을 가공할 수도 있다.
(하지제)
본 발명은 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 상분리시키기 위해 사용되는 하지제에 관한 것이어도 된다. 하지제는 상술한 구조를 함유하는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 상술한 식 (103)으로 나타내는 구조 및 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 상술한 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유하고, 블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
하지제는 상술한 구조를 함유하는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 하지제에 포함되는 폴리머의 함유량은 하지제의 전체 질량에 대해, 0.1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 50％질량 이하인 것이 더욱 바람직하다.
하지제는 추가로 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 함황계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 하지제는 임의 성분으로서 이온 액체나 계면 활성제 등을 추가로 포함해도 된다. 하지제에 이온 액체를 함유시킴으로써, 폴리머와 상기 용제와의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 하지층 위에 도포되는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 상분리 성능도 높일 수 있다.
하지제에 계면 활성제를 함유시킴으로써, 패턴 형성시의 기판에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 계속해서 도포되는 패턴 형성용 자기 조직화 조성물 등의 도포성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 계면 활성제로는, 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
(적층체)
본 발명은 기판과, 하지층과, 패턴 형성층을 이 순서로 갖는 적층체에 관한 것이어도 된다. 하지층은 상술한 하지제로 구성되는 하지층이며, 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함한다. 또한, 패턴 형성층은 상술한 식 (103)으로 나타내는 구조 및 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 상술한 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유하고, 블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
기판과, 하지층과, 패턴 형성층은 이 순서로 서로 이웃하는 층끼리가 직접 접하도록 적층되어 있는 것이 바람직하지만, 각 층 사이에는 다른 층이 형성되어도 된다. 예를 들면, 기판과 하지층 사이에는 앵커층이 형성되어도 된다. 앵커층은 기판의 젖음성을 컨트롤하는 층이며, 기판과 하지층의 밀착성을 높이는 층이다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(폴리머 1의 합성)
＜당메타크릴레이트1의 합성＞
자일로오스 33g을 물 150㎖에 녹이고, 탄산수소암모늄을 28.5g씩 24시간마다 4회 첨가하여, 37℃에서 96시간 혼합했다. 그 후, 증류수 200㎖를 첨가하고, 20㎖까지 물을 증류 제거한 후, 150㎖의 물을 첨가하고, 10㎖까지 농축했다. 이를 암모니아 냄새가 소실될 때까지 반복하고, 동결 건조 후, 백색 고체를 얻었다. 이 물질은 FT-IR로 1500㎝-1 부근에 NH 유래의 피크가 관측되어 아민화가 되어 있는 것을 확인했다.
이 물질을 1×10-3M의 KOH 수용액 50㎖에 용해시키고, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 10.4g 첨가하고, 3℃로 유지한 채 12시간 격렬히 교반했다. 석출된 백색 고체를 제거한 후, 여과액을 50㎖의 디에틸에테르를 사용하여 4회 세정하고, 동결 건조를 행했다. 이 후, 얻어진 백색 고체를 물 2㎖, 메탄올 10㎖의 혼합 용액에 용해시키고, 아세톤 200㎖의 혼합 용액에 적하하고 냉각했다. 그 후 필터 여과하고 감압 건조함으로써, 2-(메타크릴로일옥시)에틸우레이도자일로오스를 얻었다.
Figure pct00045
FT-IR 스펙트럼으로부터, 1570㎝-1에서 NH-CO-NH 상호 신축, 1650㎝-1에서 C=O(urea) 신축 진동, 1705㎝-1에서 C=O(ester) 신축 진동에서 유래하는 피크를 확인하여 당메타크릴레이트1이 합성되어 있는 것을 확인했다.
＜아세틸당메타크릴레이트1의 합성＞
상기에서 합성한 당메타크릴레이트1 10g에, 무수 초산 120g을 2시간 반응시켰다. 그 후, 33％ 초산마그네슘 용액으로 반응을 정지시켜, 순수를 첨가하여 석출시킴으로써, 아세틸당메타크릴레이트1을 얻었다.
＜폴리스티렌(PS)-아세틸당메타크릴레이트1 블록 코폴리머의 합성＞
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서 스티렌(와코 순약 공업사 제조)을 18.8g 첨가하여 15분간 교반하고, 추가로 디페닐에틸렌(와코 순약 공업사 제조) 1g을 첨가하여 5분간 교반, 아세틸당메타크릴레이트1을 188g 첨가하여 추가로 15분간 교반했다. 그 후 메탄올 7g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 세정, 여과, 농축했다. PS-아세틸당메타크릴레이트1 블록 코폴리머(폴리머 1)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00046
(폴리머 2의 합성)
＜PS-아세틸당메타크릴레이트1-ran-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머의 합성＞
＜당메타크릴레이트1의 합성＞에 있어서, 자일로오스를 평균 당사슬 길이가 3인 자일로올리고당으로 변경한 것 이외에는, ＜당메타크릴레이트1의 합성＞과 동일하게 하여 당메타크릴레이트1을 합성하고, ＜아세틸당메타크릴레이트1의 합성＞과 동일하게 하여 아세틸당메타크릴레이트1을 합성했다.
＜폴리스티렌(PS)-아세틸당메타크릴레이트1-ran-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머의 합성＞
플라스크에 테트라히드로푸란 1000㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서 스티렌(와코 순약 공업사 제조)을 48g 첨가하여 1시간 교반하고, 추가로 디페닐에틸렌 1g을 첨가하여 5분간 교반, 아세틸당메타크릴레이트1 90g과 메틸메타크릴레이트(와코 순약 공업사 제조) 25g의 혼합물을 첨가하여 추가로 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 14g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 세정, 여과, 농축했다. PS-아세틸당메타크릴레이트1-ran-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(폴리머 2)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00047
(폴리머 3의 합성)
＜아세틸당스티렌의 합성＞
＜아세틸당메타크릴레이트1의 합성＞에 있어서 당메타크릴레이트1 대신에 평균 중합도 3의 자일로올리고당을 사용한 것 이외에는, ＜아세틸당메타크릴레이트1의 합성＞과 동일하게 하여 아세틸당을 합성했다. 이어서, 4-비닐페놀 10.8g(90mmol), 아세틸당 32.2g(32mmol) 및 염화아연 0.5g을 혼합하면서 실리콘 유욕 중에서 160℃로 30분 가열했다. 융해 혼합물을 약 60℃로 냉각하고, 벤젠 200㎖에 녹였다. 이 용액을 물로 2회, 이어서 수상이 거의 무색이 될 때까지 1M 수산화나트륨으로 세정하고, 계속해서 물로 2회 씻은 후 건조하고, 감압 농축함으로써, 아세틸당스티렌 26.5g을 얻었다.
＜폴리트리메틸실릴스티렌(PTMSS)-아세틸당스티렌 블록 코폴리머의 합성＞
플라스크에 테트라히드로푸란 1000㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서 트리메틸실릴스티렌(실라 라보라토리즈사 제조)을 40g 첨가하여 50분 교반하고, 추가로 디페닐에틸렌 1g을 첨가하여 5분간 교반하고, 아세틸당스티렌 110g을 첨가하여 추가로 20분간 교반했다. 그 후 메탄올 15g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 세정, 여과, 농축했다. PTMSS-아세틸당스티렌 블록 코폴리머(폴리머 3)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00048
(폴리머 4의 합성)
＜아세틸당메타크릴레이트2의 합성＞
자일로오스 10g을 무수 초산 120g, 초산 160g의 혼합 용액에 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반했다. 용액의 대략 5배량의 냉수를 교반하면서 천천히 첨가하고, 2시간 교반한 후 하룻밤 정치했다. 석출한 결정 10g을 플라스크 중에서 THF 200㎖에 에틸렌디아민 0.6g과, 초산0.7g을 첨가하여 0℃로 한 용액에 첨가하고 4시간 교반했다. 이를 냉수 500㎖에 주입하여, 디클로로메탄으로 2회 추출했다. 이 추출물을 10g, 디클로로메탄 150㎖ 및 트리에틸아민 2.4g을 플라스크에 넣어 -30℃로 냉각했다. 염화메타크릴로일 1.4g을 첨가하고 2시간 교반했다. 이를 냉수 150㎖에 주입하고, 디클로로메탄으로 2회 추출하여, 용매를 농축함으로써, 아세틸당메타크릴레이트2를 8.1g 얻었다.
＜PS-아세틸당메타크릴레이트2 블록 코폴리머의 합성＞
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 스티렌(와코 순약 공업사 제조)을 18.8g 넣어 15분간 교반하고, 추가로 디페닐에틸렌(와코 순약 공업사 제조) 1g을 첨가하여 5분간 교반, 아세틸당메타크릴레이트2를 188g 첨가하여 추가로 15분간 교반했다. 그 후 메탄올 7g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 세정, 여과, 농축했다. PS-아세틸당메타크릴레이트2 블록 코폴리머(폴리머 4)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00049
(폴리머 5의 합성)
＜PS-아세틸당메타크릴레이트2-ran-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머의 합성＞
＜아세틸당메타크릴레이트2의 합성＞에 있어서, 자일로오스를 자일로올리고당(평균 당사슬 길이 3)으로 변경한 것 이외에는, ＜아세틸당메타크릴레이트2의 합성＞과 동일하게 하여 아세틸당메타크릴레이트2를 합성했다.
＜PS-아세틸당메타크릴레이트2-ran-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머의 합성＞
플라스크에 테트라히드로푸란 1000㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서 스티렌(와코 순약 공업사 제조)을 48g 넣어 1시간 교반하고, 추가로 디페닐에틸렌 1g을 첨가하여 5분간 교반하고, 아세틸당메타크릴레이트2 90g과 메틸메타크릴레이트(와코 순약 공업사 제조) 25g의 혼합물을 첨가하여 추가로 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 14g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 세정, 여과, 농축했다. PS-아세틸당메타크릴레이트2-ran-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(폴리머 5)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00050
(폴리머 6의 합성)
＜PS-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머의 합성＞
플라스크에 테트라히드로푸란 1000㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 스티렌을 48g 넣어 1시간 교반하고, 추가로 디페닐에틸렌 1g을 첨가하여 5분간 교반하고, 메틸메타크릴레이트(와코 순약 공업사 제조) 70g을 첨가하여 추가로 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 14g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 세정, 여과, 농축하여 55g의 PS-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(폴리머 6)를 얻었다. PS-메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(폴리머 6)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00051
(폴리머 7의 합성)
＜PTMSS-히드록시스티렌 블록 코폴리머의 합성＞
플라스크에 테트라히드로푸란 1000㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서 트리메틸실릴스티렌을 48g 넣어 1시간 교반하고, 추가로 디페닐에틸렌(BOC 사이언스사 제조) 1g을 첨가하여 5분간 교반하고, 4-(t-부틸디메틸실록시)스티렌 70g을 첨가하여 추가로 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 14g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 여과, 농축하고, THF 중에서 2N의 염산과 반응시킴으로써, PTMSS-히드록시스티렌 블록 코폴리머(폴리머 7)를 얻었다. PTMSS-히드록시스티렌 블록 코폴리머(폴리머 7)의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00052
(폴리머 8의 합성)
(폴리머 5의 합성)에 있어서, 스티렌:아세틸당메타크릴레이트2:메틸메타크릴레이트의 몰비를 3:1:6으로 한 것 이외에는, (폴리머 5의 합성)과 동일하게 하여 폴리머 8을 합성했다.
Figure pct00053
(분석)
＜분자량＞
블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그램(GPC)법으로 측정을 행했다.
GPC 컬럼: Shodex K-806M/K-802 연결 컬럼(쇼와 전공사 제조)
컬럼 온도: 40℃
이동층: 클로로포름
검출기: RI
한편, 블록 코폴리머를 합성할 때에는, 우선 최초의 블록(중합부(a))을 중합한 후 일부를 취출하고 GPC법을 사용하여 중합도를 확인하고, 그 후 다음의 블록(중합부(b))을 중합한 후 동일하게 GPC법으로 중합도를 확인함으로써, 목적의 중합도, 평균 분자량의 블록 코폴리머가 되어 있는 것을 확인했다. PDI란 중합 평균 분자량(Mw)／수평균 분자량(Mn)이다.
＜소수부/친수부(유닛) 비율＞
블록 코폴리머의 유닛 비율은 1H-NMR에 의해, 중합부(a) 및 중합부(b)의 비율(몰비)을 구함으로써 산출했다.
＜당부의 함유율＞
당부의 함유율은 하기 식에 의해 구했다.
당부의 함유율(질량％)＝당유래 단위의 중합도×당분자량×중합도 a의 유닛수／블록 코폴리머의 중량 평균 분자량
중합도 a의 유닛수는 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량과 유닛비, 각 구조의 분자량으로부터 산출했다.
Figure pct00054
(하지제 1의 합성)
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 스티렌 30g, 메틸메타크릴레이트 30g을 첨가하고 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 7g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 하지제 1에 포함되는 폴리머의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00055
(하지제 2의 합성)
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 스티렌 30g, 아세틸당메타크릴레이트 50g, 메틸메타크릴레이트 30g을 첨가하고 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 7g을 첨가하고 반응을 정지하여, 하지제 2를 얻었다. 얻어진 하지제 2에 포함되는 폴리머의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00056
(하지제 3의 합성)
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 스티렌 30g, 아세틸당메타크릴레이트1 270g을 첨가하고 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 7g을 첨가하고 반응을 정지시켜, 하지제 3을 얻었다. 얻어진 하지제 3에 포함되는 폴리머의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00057
(하지제 4의 합성)
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 스티렌 30g, 아세틸당메타크릴레이트2 180g을 첨가하고 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 7g을 첨가하고 반응을 정지시켜, 하지제 4를 얻었다. 얻어진 하지제 4에 포함되는 폴리머의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00058
(하지제 5의 합성)
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 트리메틸실릴스티렌 30g, 4-(t-부틸디메틸실록시)스티렌 40g을 첨가하고 추가로 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 14g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 여과, 농축하고 THF 중에서 2N의 염산과 반응시킴으로써, 하지제 5를 얻었다. 얻어진 하지제 5에 포함되는 폴리머의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00059
(하지제 6의 합성)
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 트리메틸실릴스티렌 30g, 4-(t-부틸디메틸실록시)스티렌 35g, 아세틸당스티렌 80g을 첨가하고 추가로 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 14g을 첨가하고 반응을 정지했다. 얻어진 블록 코폴리머를 여과, 농축하고 THF 중에서 2N의 염산과 반응시킴으로써, 하지제 6을 얻었다. 얻어진 하지제 6에 포함되는 폴리머의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00060
(하지제 7의 합성)
(하지제 1의 합성)에 있어서, 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 몰비를 1:9로 하고, 분자량이 10,000이 되도록 반응 시간을 조정한 것 이외에는, (하지제 1의 합성)과 동일하게 하여 하지제 7을 얻었다.
Figure pct00061
(하지제 8의 합성)
플라스크에 테트라히드로푸란 500㎖, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도 헥산 용액(도쿄 화성 공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수·탈기 처리를 행했다. 이어서, 스티렌 7g, 아세틸당메타크릴레이트2 50g, 메틸메타크릴레이트 50g을 첨가하고 15분간 교반했다. 그 후 메탄올 7g을 첨가하고 반응을 정지하여, 하지제 8을 얻었다.
Figure pct00062
Figure pct00063
(실시예 1∼7 및 비교예 1 및 2)
폴리머 1∼7(패턴 형성용 자기 조직화 조성물)은 각각 PGMEA에 1질량％의 농도가 되도록 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과를 행했다. 하지제 1∼6은 각각 PGMEA에 1질량％의 농도가 되도록 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과를 행했다. 3인치의 실리콘 웨이퍼 상에 하지제의 1질량％ PGMEA 용액을 스핀 코터로 20㎚의 두께가 되도록 도포하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 5분 가열 처리를 행했다. 이어서, 하지제를 도포한 면에 폴리머(패턴 형성용 자기 조직화 조성물)의 1질량％ PGMEA 용액을 스핀 코터로 25㎚의 두께가 되도록 도포하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 가열 처리를 행했다. ICP 플라즈마 에칭 장치(도쿄 일렉트론사 제조)로, 당해 기판을 산소 플라즈마 처리(100sccm, 4Pa, 100W, 20초간)하여, 친수부를 선택적으로 제거했다.
(평가)
＜세로 배향＞
세로 배향 상태에 대해서는, 하기의 평가 기준으로 평가를 행했다.
○: 패턴이 SEM의 1시야에서 세로로 배향되어 있는 상태(세로 실린더, 또는 라멜라의 경우, 핑거 프린트 패턴을 규칙적으로 관찰할 수 있는 상태)이다.
×: 패턴이 일부라도 가로로 배향되어 있는 상태(패턴의 규칙성이 붕괴되어 있는 상태)이다.
＜형상＞
SEM으로 자기 조직화층의 표면을 관찰하여, 상분리 구조를 관찰했다. 주사형 전자 현미경 JSM7800F(니혼 덴시 제조)로, 가속 전압 1.5kV, 에미션 전류 37.0㎂, 배율 100,000배로 관찰했다.
Figure pct00064
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 세로 배향이 양호하고, 원하는 상분리 구조가 형성되어 있었다.
한편, 폴리머 1∼3을 사용하여 하지층을 형성하지 않고 상분리 구조를 형성했지만, 세로 배향이 양호하지 않은 경우가 있고, 패턴 위치의 에러율도 약간 높아졌다.
1 패턴 형성용 자기 조직화 조성물
10 블록 코폴리머
50 가이드 홀
55 홀부
60 가이드 패턴
62 포스트 가이드
70 기판
80 하지층
P 상
Q 상

Claims (10)

  1. 기판 상에 하지제를 도포하는 공정과,
    패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 상기 기판 상의 상기 하지제를 도공한 면에 도포하여, 자기 조직화 상분리에 의해 자기 조직화막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 하기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 하기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 하기 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유하고,
    상기 블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 상기 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 패턴 형성 방법:
    Figure pct00065

    Figure pct00066

    Figure pct00067

    식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다; X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다; p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다; ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
    식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다; W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다; R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다; q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하지제는 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하지제는 하기 식 (203)∼(206)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 패턴 형성 방법:
    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    식 (203) 및 (204) 중, L1은 -O-, -S-, -NH-, -O-(CH2)n-O-, 또는 -O-(CH2)n-N-(C=O)-N-을 나타낸다; 단, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다; R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다; r은 1 이상의 정수를 나타내고, ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
    식 (205) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타내며, n은 0∼5의 정수를 나타낸다;
    식 (206) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R60은 알킬기를 나타낸다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기 조직화막을 형성하는 공정 후, 에칭 공정을 추가로 포함하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에칭 공정은 드라이 에칭 공정인 패턴 형성 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 에칭 공정은 웨트 에칭 공정인 패턴 형성 방법.
  7. 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 상분리시키기 위해 사용되는 하지제로서,
    상기 하지제는 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하고,
    상기 패턴 형성용 자기 조직화 조성물은 하기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 하기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 하기 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유하고,
    상기 블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 상기 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 하지제:
    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다; X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다; p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다; ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
    식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다; W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다; R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다; q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하지제는 하기 식 (203)∼(206)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 하지제:
    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    식 (203) 및 (204) 중, L1은 -O-, -S-, -NH-, -O-(CH2)n-O-, 또는 -O-(CH2)n-N-(C=O)-N-을 나타낸다; 단, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다; R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다; r은 1 이상의 정수를 나타내고, ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
    식 (205) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타내며, n은 0∼5의 정수를 나타낸다;
    식 (206) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R60은 알킬기를 나타낸다.
  9. 기판과, 하지층과, 패턴 형성층을 이 순서로 갖는 적층체로서,
    상기 하지층은 치환기를 가져도 되는 (메타)아크릴레이트 유래 단위 및 치환기를 가져도 되는 스티렌 유래 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하고,
    상기 패턴 형성층은 하기 식 (103)으로 나타내는 구조 및 하기 식 (104)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 중합부(a)와, 하기 식 (105)로 나타내는 구조를 갖는 중합부(b)를 포함하는 블록 코폴리머를 함유하고,
    상기 블록 코폴리머에 있어서의 당부의 함유율은 상기 블록 코폴리머의 전체 질량에 대해 3질량％ 이상 80질량％ 이하인 적층체:
    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    식 (103) 및 (104) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다; X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수의 X1은 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다; p는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타내고, r은 0 이상의 정수를 나타내며, 복수의 r의 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다; ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
    식 (105) 중, W1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타내고, 복수의 W1은 동일해도 상이해도 된다; W2는 -CR2-, -O-, -S-, 또는 -SiR2-를 나타내고(단, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 상이해도 된다), 복수의 W2는 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다; R12는 수소 원자, 수산기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아릴기, 또는 피리딜기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다; q는 2 이상 3000 이하의 정수를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 하지층은 하기 식 (203)∼(206)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리머를 포함하는 적층체:
    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    식 (203) 및 (204) 중, L1은 -O-, -S-, -NH-, -O-(CH2)n-O-, 또는 -O-(CH2)n-N-(C=O)-N-을 나타낸다; 단, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다; R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다; r은 1 이상의 정수를 나타내고, ＊표시는 r이 2 이상인 경우 R1 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타내거나, 혹은 R1 대신에 R1이 결합되어 있는 산소 원자 중 어느 1개와의 결합 부위를 나타낸다;
    식 (205) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타내며, n은 0∼5의 정수를 나타낸다;
    식 (206) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R60은 알킬기를 나타낸다.
KR1020197011629A 2016-10-28 2017-05-30 패턴 형성 방법, 하지제 및 적층체 KR20190073382A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-212352 2016-10-28
JP2016212352 2016-10-28
PCT/JP2017/020103 WO2018078929A1 (ja) 2016-10-28 2017-05-30 パターン形成方法、下地剤及び積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190073382A true KR20190073382A (ko) 2019-06-26

Family

ID=62023356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197011629A KR20190073382A (ko) 2016-10-28 2017-05-30 패턴 형성 방법, 하지제 및 적층체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11066571B2 (ko)
EP (1) EP3533524A4 (ko)
JP (1) JP6813028B2 (ko)
KR (1) KR20190073382A (ko)
CN (1) CN109963658A (ko)
SG (1) SG11201903610TA (ko)
WO (1) WO2018078929A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202000234PA (en) * 2017-07-13 2020-02-27 Oji Holdings Corp Underlayer film-forming composition, pattern-forming method, and copolymer for forming underlayer film used for pattern formation
WO2021002350A1 (ja) * 2019-07-02 2021-01-07 王子ホールディングス株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012062365A (ja) 2010-09-14 2012-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 下地剤
JP2014005325A (ja) 2012-06-21 2014-01-16 Jsr Corp パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
JP2016107206A (ja) 2014-12-05 2016-06-20 東京応化工業株式会社 下地剤及び相分離構造を含む構造体の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5484802A (en) 1977-12-19 1979-07-06 Agency Of Ind Science & Technol Masking of coexisting iron ion in froth treatment method
CA2191804A1 (en) * 1995-12-05 1997-06-06 Taiichi Sakaya Laminated film
JP3478049B2 (ja) * 1997-04-18 2003-12-10 日産自動車株式会社 塗料組成物
JP3979470B2 (ja) * 2002-09-11 2007-09-19 財団法人理工学振興会 ブロック共重合体、及びミクロ相分離構造膜の製造方法
WO2008127381A2 (en) 2006-10-20 2008-10-23 Johns Hopkins University Artemisinin derivatives
BRPI0911989A2 (pt) * 2008-05-13 2015-10-20 Phaserx Inc uniões micélicas
JP5410061B2 (ja) * 2008-10-03 2014-02-05 東京応化工業株式会社 パターン微細化用被覆剤、及びそれを用いた微細パターンの形成方法
FR2963355B1 (fr) 2010-07-30 2013-07-12 Centre Nat Rech Scient Films minces nanoorganises a base de copolymeres a blocs polysaccharidiques pour des applications en nanotechnologie.
JP6035017B2 (ja) * 2010-10-04 2016-11-30 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
JP2012100546A (ja) 2010-11-08 2012-05-31 Oji Paper Co Ltd キシロオリゴ糖および酸性キシロオリゴ糖の製造方法
JP2012180424A (ja) 2011-02-28 2012-09-20 Univ Of Tokyo キシラン誘導体前駆体、キシラン誘導体、キシラングラフトコポリマー、及びこれらの製造方法、並びに、ポリマー成形体
US20130022785A1 (en) 2011-06-21 2013-01-24 Board of Regents, The University of the Texas System Oligosaccharide/silicon-containing block copolymers for lithography applications
JP5642126B2 (ja) 2012-08-30 2014-12-17 株式会社東芝 自己組織化パターン形成用材料およびパターン形成方法
JP5887244B2 (ja) 2012-09-28 2016-03-16 富士フイルム株式会社 パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及び自己組織化パターン、並びに電子デバイスの製造方法
JP6120590B2 (ja) 2013-02-01 2017-04-26 国立大学法人京都大学 変性ナノセルロース及び変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
JP6159176B2 (ja) 2013-02-20 2017-07-05 東京応化工業株式会社 下地剤及びパターン形成方法
AU2014247580B2 (en) 2013-04-01 2018-02-22 Terumo Kabushiki Kaisha Medical device and method for producing medical device
JP2016079242A (ja) 2014-10-14 2016-05-16 ナガセケムテックス株式会社 自己組織化能を有する化合物、自己組織化パターン形成用材料、及び、自己組織化した薄膜の製造方法
JP6475963B2 (ja) 2014-12-05 2019-02-27 東京応化工業株式会社 下地剤組成物及び相分離構造を含む構造体の製造方法
US10982032B2 (en) * 2015-12-25 2021-04-20 Oji Holdings Corporation Self-assembly composition for pattern formation and pattern forming method
TWI732825B (zh) * 2016-05-20 2021-07-11 日商王子控股股份有限公司 圖案形成用定向自組裝組成物、圖案形成用定向自組裝組成物用單體及圖案形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012062365A (ja) 2010-09-14 2012-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 下地剤
JP2014005325A (ja) 2012-06-21 2014-01-16 Jsr Corp パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
JP2016107206A (ja) 2014-12-05 2016-06-20 東京応化工業株式会社 下地剤及び相分離構造を含む構造体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
도시바 리뷰 Vol 67 No.4 2012 p44-47

Also Published As

Publication number Publication date
JP6813028B2 (ja) 2021-01-13
CN109963658A (zh) 2019-07-02
JPWO2018078929A1 (ja) 2019-10-03
SG11201903610TA (en) 2019-05-30
WO2018078929A1 (ja) 2018-05-03
US11066571B2 (en) 2021-07-20
EP3533524A4 (en) 2020-07-15
EP3533524A1 (en) 2019-09-04
US20200048491A1 (en) 2020-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6627997B2 (ja) パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
JP6801671B2 (ja) パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
KR20200030528A (ko) 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 형성 하층막 형성용 코폴리머
KR20160117269A (ko) 패턴 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 블록 공중합체
JP2018503241A (ja) 誘導自己集合体パターン化のための欠陥低減方法および組成物
KR20150095578A (ko) 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20190073382A (ko) 패턴 형성 방법, 하지제 및 적층체
KR20190028418A (ko) 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2023158014A (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
Jarnagin et al. PS-b-PHOST as a high X block copolymers for directed self assembly: optimization of underlayer and solvent anneal processes
JP7347066B2 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6652721B2 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
WO2021054284A1 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
KR20200020257A (ko) 중성층 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
WITB Written withdrawal of application