JP2018503241A - 誘導自己集合体パターン化のための欠陥低減方法および組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、グラフォエピタキシ法を使用してピラーのアレイを形成するための２つの新規なプロセス、「二重（Ｄｕａｌ）コーティング法」および「単層（Ｓｉｎｇｌｅ）コーティング法」に関し、ピラーのアレイにおいて、ピラーの表面に疎水性ポリ（ビニルアリール）ブラシを形成することによってピラーの表面が修飾される。本発明はまた、一方の鎖末端で反応性官能基により終結されたポリ（ビニルアリール）疎水性ポリマーブラシ前駆体を含む組成物にも関し、ジブロックコポリマーが、耐エッチング性疎水性ブロックと高度にエッチング可能な親水性ブロックと熱酸発生剤溶剤とを含む。

Description

本発明は、ポストのアレイからビアアレイを形成するためのブロックコポリマー（ＢＣＰ）の誘導自己組織集合体によって形成されたパターン化を通じて形成されるビアの欠陥を低減するための方法および組成物に関する。

ブロックコポリマーの誘導自己集合は、ナノスケールオーダーの図形の微小寸法（ＣＤ）を達成できる微細電子デバイスの製造のためにより一層小さなパターン化された図形を生成するための有用な方法である。誘導自己集合法は、マイクロリソグラフィ技術の解像能力を拡大するために望ましい。慣用のリソグラフィ法では、基材または層状基材上にコーティングされたフォトレジスト層にマスクを通して露光するために紫外線（ＵＶ）を使用し得る。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工を用いた乾式現像を可能とするためにケイ素などの耐火性元素を含むこともできる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、フォトレジスト中で光化学的反応を引き起こして、露光された領域が、現像剤溶液を用いてまたは慣用のＩＣプラズマ加工によって除去されるようになる。これとは反対に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、放射線に曝された領域を現像剤溶液を用いてはまたは慣用のＩＣプラズマ加工では除去され難くする。次いで、集積回路図形、例えばゲート、ビアまたはインターコネクタを、基材または層状基材中にエッチングし、そして残りのフォトレジストを除去する。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いた場合は、集積回路図形の図形分法は制限される。パターン寸法の更なる縮小は、収差、焦点、プロキシミティ効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関連した制限の故に放射線露光を用いては達成が困難である。大規模集積へのニーズの故に、デバイスの回路寸法及び図形は絶え間なく縮小されてきた。過去には、図形の最終の解像度は、それ自体に制限のある、フォトレジストの露光に使用される光の波長に依存してきた。ブロックコポリマー画像形成を用いたグラフォエピタキシ及びケモエピタキシなどの誘導集合技術は、ＣＤ変動を減少しながら解像度を向上するために使用される非常に望ましい技術である。これらの技術は、慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するか、あるいはＥＵＶ、電子線、ディープＵＶまたは液浸リソグラフィを使用する方策において更により高い解像度及びＣＤコントロールを可能とするために使用することができる。誘導自己集合ブロックコポリマーは、耐エッチング性のコポリマー性単位のブロックと、エッチングされやすいコポリマー性単位のブロックを含み、このブロックコポリマーは、基材上でコーティング、整列及びエッチングされた時に、非常に高密度のパターンの領域（ｒｅｇｉｏｎｓ）を与える。

グラフォエピタキシ誘導自己集合方法では、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィ（紫外線、深紫外線、電子ビーム、極端紫外線（ＥＵＶ）露光源）を用いてプリパターン化されてライン／スペース（Ｌ／Ｓ）またはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどの繰り返しのトポグラフィ図形が形成されている基材の周りに自己組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己集合アレイの一例では、ブロックコポリマーは、予めパターン化されたライン間のトレンチ中に異なるピッチの並行なライン−スペースパターンを形成できる自己整列したラメラ領域を形成して、トポグラフィカルライン間のトレンチ中の空間をより微細なパターンに分割することによりパターン解像度を増強することができる。例えば、ミクロ相分離することができ、かつプラズマエッチングに耐性のある炭素を豊富に含むブロック（例えばスチレンや、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉのような何らかの他の元素を含むもの）とプラズマエッチングまたは除去性が高いブロックとを含むジブロックコポリマーは、高解像度のパターン画定を供することができる。高エッチング性（高度にエッチング可能な）ブロックの例には、酸素を豊富に含みかつ耐火性元素を含まず、更に高エッチング性ブロックを形成することができるモノマー、例えばメチルメタクリレートを含み得る。自己集合パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造プロセスに使用されるガスである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術と比べて非常に微細なパターンを典型的なＩＣ基材上に生成でき、そうしてパターンの増加が達成される。同様に、慣用のリソグラフィによって画定されるコンタクトホールまたはポストのアレイの周りでの誘導自己集合によって適当なブロックコポリマーがそれ自体で配列するグラフォエピタキシを用いることによってコンタクトホールなどの図形もより密度高く生成でき、そうしてエッチングした時にコンタクトホールのより密度の高いアレイを与えるエッチング可能なドメインと耐エッチング性のドメインとのより密度の高いアレイを形成する。その結果、グラフォエピタキシは、パターン修正及びパターン増加の両方を提供する可能性を持つ。

化学エピタキシまたはピン止め化学エピタキシでは、ブロックコポリマーの自己アセンブリは、異なる化学親和性の領域を持つが、自己集合プロセスを誘導するトポグラフィを持たないかまたは僅かにしか持たない表面の周りに形成される。例えば、基材の表面を慣用のリソグラフィ（ＵＶ、ＤＵＶ、電子線、ＥＵＶ）を用いてパターン化することによって、表面ケミストリが照射によって変性された露光領域が、露光されておらず化学的変化がない領域と交互しているライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンに異なる化学親和性の表面を生成できる。これらの領域はトポグラフィの差異は持たないが、ブロックコポリマーセグメントの自己集合を誘導する表面化学的差異またはピン止めを示す。具体的には、耐エッチング性の繰り返し単位（例えばスチレン繰り返し単位）及び高速エッチング性の繰り返し単位（例えばメチルメタクリレート繰り返し単位）を含むブロックセグメントを持つブロックコポリマーの誘導自己集合は、パターン上での耐エッチング性ブロックセグメントと高エッチング性のブロックセグメントの正確な配置を可能とするだろう。この技術は、これらのブロックコポリマーを正確に配置すること、及びその後に、プラズマまたはウェットエッチング加工の後に基材にパターンをパターン転写することを可能にする。化学的エピタキシは、これを、化学的差異の変化によって微調整して、ラインエッジラフネス及びＣＤコントロールの向上を助けて、パターンの調整を可能とすることができるという利点を有する。繰り返しコンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いてパターン調整することができる。

中性層は、誘導自己集合に使用されたブロックコポリマーのいずれのブロックセグメントにも親和性を持たない、基材上のまたは処理された基材の表面上の層である。ブロックコポリマーの誘導自己集合のグラフォエピタキシ法では中性相が有用である、というのも、これらは、基材に対する耐エッチング性ブロックポリマーセグメント及び高エッチング性ブロックポリマーセグメントの適切な配置をもたらす誘導自己集合のためのブロックポリマーセグメントの適切な配置または配向を可能とするからである。例えば、慣用の放射線リソグラフィで画定されたライン・アンド・スペース図形を含む表面では、中性層は、ブロックセグメントが基材の表面に対して垂直に配向するようにブロックセグメントが配向することを可能とするが、このような配向は、慣用のリソグラフィで画定されるライン間の長さに対するブロックコポリマー中のブロックセグメントの長さに依存してパターン調整とパターン増加の両方に理想的な配向である。

ブロックコポリマーを使用した誘導自己集合体のアプローチによるビアアレイ形成のためのピラー（円柱形）／ポストガイドの使用は、すでに開示されている（ＵＳ８４８６５１１Ｂ２およびＵＳ８４８６５１２Ｂ２）。しかしながら、その工程で生じる欠陥の問題およびその解決方法の背景については議論されていない。

ＵＳ８４８６５１１Ｂ２ ＵＳ８４８６５１２Ｂ２

発明の記載
グラフォエピタキシ法において基材へのビア形成のためのガイドとして基板上にピラーのアレイを使用する場合、高度にエッチング可能な親水性ブロックと耐エッチング性疎水性ブロックからなるジブロックコポリマーをこれらのピラーの周りに自己集合させることができ、ピラーの規則的なアレイの間の中央に、例えば、矩形、三角形または正方形のアレイに配置されたピラーの中心に、高度にエッチング可能な親水性ブロックを形成する。しかしながら、高度にエッチング可能なブロックがピラーの表面が好ましい場合、高度にエッチング可能なドメイン層もこれらのピラーを取り囲むことになる。湿式化学現像または乾式プラズマエッチング現像を使用してビアアレイ（ｖｉａ ａｒｒａｙ）を形成するためのパターン転写中に、ピラーを取り囲むこれらの高度にエッチング可能な領域の存在は、大きな欠陥ボイドをピラーの近くに形成させることになる。したがって、ピラーの表面を取り囲む層が、高度にエッチング可能なブロックポリマードメインの代わりにピラーの表面で疎水性耐エッチング性ブロックドメインを組み立てるようにする、ビアを形成する工程に対する需要が存在する。

本発明は、疎水性ポリ（ビニルアリール）ベースのグラフトポリマーブラシの層を表面に形成して自己集合ブロックコポリマーのパターン転写を可能にし、ピラーアレイからビアアレイを形成する２つの新規な方法に関する。ビアアレイを形成するための本発明の第一の工程である「二重コーティング法」では、ピラーの上に薄い疎水性グラフト層が形成される。これは、一端が終端されたポリ（ビニルアリール）ポリマーを含む溶液組成物を、ピラー上に反応性末端基（ポリマーブラシ前駆体）でコーティングし、グラフト化ベークを行った後、未グラフト化ポリマーを除去して、その後、疎水性ポリマーピラーの表面にブラシコーティングを施すことにより完了される。これに続いて、このポリマーブラシでグラフトされたピラーをブロックコポリマーで被覆し、フローベークに影響を与える。このフローベークに続いて、ブロックコポリマーの耐エッチング性疎水性ドメインがグラフト層で被覆されたピラーに整列するアライメントベークが行われる。次いで、イメージング工程において、ピラーのアレイの周りに自己集合したブロックコポリマーは、ウェットまたはプラズマエッチング工程のいずれかを用いて現像され、耐エッチング性疎水性自己組織化ドメインのみが基板上に残るパターンを形成する。プラズマエッチ工程を使用することにより、これらの領域は、次に、ビアのアレイを形成するために基板にパターン転写される。

ビアアレイを製造するための第２の本発明の方法である「単一コーティング法」においては、層のグラフト化およびブロックポリマーの塗布は、ポリ（ビニルアリール）ポリマー疎水性ブラシ前駆体およびブロックコポリマーからなる溶媒中の溶液を用いることによって一段階で行われる。これは、ポリ（ビニルアリール）ポリマーがピラーの表面にグラフトする溶媒の除去、流動、およびグラフトベークが適用されるピラーアレイ上にコーティングされる。グラフト化が完了すると、ポリ（ビニルアリール）層でグラフトされたピラーに疎水性耐エッチング性ブロックドメインとを整列させるように、ブロックポリマードメインが自己集合する焼純ベークが行われる。次いで、イメージング工程において、ピラーのアレイの周囲に自己集合したブロックコポリマーは、ウェットまたはプラズマエッチングプロセス（工程）のいずれかを用いて現像され、耐エッチング性自己組織化ドメインのみが基板上に残るパターンを形成する。これらのドメインは、その後、プラズマエッチングプロセスを用いて、基板にパターン転写されてビアアレイを形成する。

本発明はまた、ピラーアレイからビアアレイを製造するための第２の本発明のプロセスに影響を及ぼすための新規なコーティング組成物「単一コーティング法」に関する。この新規な組成物は、反応性官能基、耐エッチング性疎水性ブロックおよび高エッチング性親水性ブロックからなるジブロックコポリマー、溶媒、および熱酸発生剤（ＴＡＧ）によって一端が終端化されたポリ（ビニルアリール）ポリマー前駆体から成る。

図１は、ジブロックコポリマーポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）の親水性ポリメタクリレートドメインが親水性ピラーの表面にそれ自身が整列しているピラーを示す。 図２ａは、自己組織化ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）ブロックコポリマーを有するピラーアレイを示しており、親水性ポリメチルアクリレートドメインが、三つのピラーの中央にある中心自己組織化ポリ（メチルメタクリレート）ドメインに加えて親水性ピラー表面を囲む層を形成している。 図２ｂは、自己組織化ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）ブロックコポリマーを有するピラーアレイを示しており、疎水性エッチングドメインが疎水性ポリスチレンヒドロキシル末端ポリマーでグラフトされたピラーを取り囲む層を形成している。 図３は、「二重コーティング法」を用いたビアアレイの形成を示す。 図４は、「単一コーティング法」を使用したビアアレイの形成を示す。 図５は、ポストガイドアレイ（１）（ピラーサイズ：４０〜１００ｎｍ、ピッチサイズ：８０〜２００ｎｍ：ピラー高さ：５０〜２００ｎｍ）を示す。 図６は、ポストガイドアレイ（２）（ピラーサイズ：４０〜１００ｎｍ、ピッチサイズ：８０〜２００ｎｍ：ピラーの高さ：５０〜２００ｎｍ）を示す。

発明の概要
本発明は、グラフォエピタキシ法を使用してピラーのアレイを形成するための２つの新規なプロセス、「二重（Ｄｕａｌ）コーティング法」および「単層（Ｓｉｎｇｌｅ）コーティング法」に関し、ピラーのアレイにおいて、ピラーの表面にポリ（ビニルアリール）ベースの疎水性ブラシを形成することによってピラーの表面が修飾される。これらの方法は、ピラーの集合体間の中心領域のみではなく、ピラーアレイの周りの高度にエッチング可能なブロックコポリマードメイン集合体間に起因して生じる欠陥の形成を回避する。

前記「二重コーティング法」は、以下の工程ｉ）からｖｉｉ）を含む：ｉ）疎水性ポリマーブラシ前駆体を含む第１のコーティング溶液からの親水性ピラーの元の規則的なアレイと溶媒とを含む基材上に平面薄膜をコーティングする工程であり、ここで、疎水性ポリマーブラシ前駆体は、ビニルアリール繰り返し単位を含み、当該ポリマーは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ）＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である）から成る群から選択される反応性官能基により鎖末端において終端されており、さらに薄膜は水との接触角が約７５〜約９０°である工程；ｉｉ）薄膜をベーク処理し反応性官能基で鎖末端が終端された疎水性ポリマーブラシ前駆体を、コーティングされたピラー上の親水性表面にグラフトし、それによってピラー上に疎水性コーティングを形成する工程；ｉｉｉ）グラフトされていない疎水性ポリマーブラシ前駆体を溶媒で除去する工程；ｉｖ）疎水性コーティングされたピラーを、コーティングフィルムが等角となる（適合する）ように、ブロックコポリマーの第２コーティング溶液により溶液中においてコーティングし、ブロックコポリマーと溶媒とを含むコーティング溶液を用いてピラーをカーバする工程であり、ここでブロックコポリマーが、疎水性耐エッチング性ブロックおよび親水性の高度にエッチング可能なブロックを含む工程；ｖ）ピラーアレイのトポグラフィに適合して充填するようにブロックコポリマー膜にフローベーク処理を施す工程；ｖｉ）自己組織化に作用するための焼純ベーク処理を適用する工程であって、ここでブロックコポリマーの疎水性ブロックが疎水性被覆されたピラーに付着する工程；およびｖｉｉ）ビア配列を形成するために自己組織化構造を現像する工程。

前記「単一コーティング法」は、以下のように工程ｉ）〜ｉｖ）からなる親水性ピラーの元の規則的なアレイから複数のビアを作製する方法である：ｉ）元の規則的なアレイ親水性ピラーを、第３のコーティング溶液フィルムによりコーティングし、コーティング膜がピラーを覆うのに十分な厚さとし、ここで、コーティング溶液は、ａ）ビニルアリール繰り返し単位からなる疎水性ポリマーブラシ前駆体、ここで、ポリマー前駆体は、上記のような１つの鎖末端で終結しており、さらに、それ十進により薄膜中にコーティングされている場合、疎水性ポリマーブラシ前駆体約７５°〜約９０°の水との接触角を有し、ｂ）ブロックコポリマーおよびｃ）溶媒を含み；さらに前記ブロックコポリマーが、耐エッチング性疎水性ブロックと高度にエッチング可能な親水性ブロックから成る工程；ｉｉ）コーティングにフローベーク処理およびグラフトベーク処理を適用し、ピラーアレイのトポグラフィを適合して満たすようにし、かつ、一端が反応末端基で終端されたビニルアリール繰り返し単位からなる疎水性ポリマーブラシ前駆体をピラーの表面にグラフト化するようにする工程；ｉｉｉ）自己組織化に影響を与えるために焼純ベーク処理を適用する工程であり、ここで、ブロックコポリマーの疎水性ブロックがピラーに付着する工程；およびｉｖ）ビアアレイを形成するために自己組織化構造を現像する工程。

本発明はまた、ポリ（ビニルアリール）疎水性ポリマーブラシ前駆体を含む「単一コーティング法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｏａｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」で使用される複数のビアを作製するための新規な組成物にも関する。ここで、疎水性ポリマーブラシ前駆体は、それ自身によって薄膜中にコーティングされる場合、約７５°〜約９０°の水との接触角を有し、一方の鎖末端で反応性官能基により終結され；ジブロックコポリマーは、耐エッチング性疎水性ブロックと高度にエッチング可能な親水性ブロックと溶剤と熱酸発生剤からなる。

発明の説明
ハロゲン化物は、別の原子に結合したハロゲン原子（すなわち、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）を意味し、アルキルは、直鎖または分岐鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなど）飽和炭化水素部分を指し、アルキレンは、直鎖または分岐鎖（例えばメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１−メチル−エチレン（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）１，１−ジ−メチル−エチレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−）、プロピレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）など）であってもよい２つの結合点を有する飽和炭化水素部分を指し、シクロアルキルは１つの飽和環（例えば、シクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチルなど）を含む炭化水素を指し、フルオロアルキルは、すべての水素がフッ素で置き換えられている直鎖または分岐鎖アルキル基を指し、シクロフルオロアルキルは、すべての水素がフッ素で置き換えられているシクロアルキル基をいう。本明細書で使用される「アリール」という用語は、フェニル、ナフチル、アントラシル、チエニル、インドリルなどの芳香族環に由来する任意の官能基または置換基を指す。アリール部分は、水素のみを含む非置換であってもよく、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８フッ素化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分岐アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分岐フルオロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロフルオロアルキル、またはハロゲン化物から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい。ビニルアリールまたはビニルアリール化合物という用語は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）で置換されたアリール部分を指す。ビニル基は、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４フルオロアルキルで置換されていてもよい。用語「ポリ（ビニルアリール）」は、ビニル基が重合してポリマーの骨格を形成するビニルアリールモノマーのポリマーを指す。この用語は、単一のビニルアリールモノマーのホモポリマーまたは２つ以上の異なるビニルアリールモノマーを有するランダムコポリマーを指す。「疎水性ポリ（ビニルアリール）ブラシ（ｂｒｕｓｈ）前駆体」という用語は、基板表面にグラフト可能な反応性官能基によって一方の鎖末端が終端された疎水性ポリ（ビニルアリール）ポリマーを意味し、一方の端部は基板表面に接し、「ブラシ」層を形成する。「ビニル窒素複素環式アリール」という用語は、その環に少なくとも１個の窒素原子を含み、環上の炭素原子に結合したビニル基も有する複素環式アリール基を含むモノマーを指す。この複素環式アリール基は、芳香族環が少なくとも１個の窒素原子を含む上記アリール部分の誘導体であってもよく；非限定的な例は、４−ビニル−ピリジン、３−ビニル−キノリンなどである。用語「−ｂ−」は「−ブロック−」を意味し、ブロックコポリマーを形成するモノマー繰り返し単位を示し、例えば、ポリ（ビニルアリール−ｂ−アルキルメタクリレート）はビニルアリール化合物とアルキルメタクリレートとのブロックコポリマーであるポリ（ビニルアリール−ブロック−アルキルメタクリレート）を示す。

高度にエッチング可能な親水性ブロックと耐エッチング性疎水性ブロックとを含むジブロックコポリマーを使用するグラフォエピタキシ（Ｇｒａｐｈｏｅｐｉｔａｘｙ）法において、基材へのビア形成のためのガイドとして基材上にピラーのアレイを使用する場合、高度にエッチング可能な疎水性ブロックドメインが、三角形または四角形の配列で配列されたピラーの規則的な配列の中心に形成される。しかしながら、高度にエッチング可能なブロックはまた、ピラーの表面に対する志向性を示すので、高度にエッチング可能なドメイン層もまた、これらのピラーを取り囲んで自己組織化する。図１は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とポリスチレン（ＳＴＹ）（ポリ（ＳＴＹ−ｂ−ＭＭＡ））のジブロックコポリマーの非限定的な例を用いてこの問題を示しており、高度にエッチング可能なポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）親水性ブロックドメイン自身が、親水性ピラーの周りに誘導することが観察される。プラズマエッチングまたは湿式化学現像剤のいずれかを用いた現像中に、親水性ピラーの周囲に高度にエッチング可能なドメインが蓄積することにより欠陥が生じる。ビアアレイを形成することを目的としたこのタイプの誘導自己組織化に使用されるピラーの近くにボイドを生成する湿式化学エッチング（例えば、酢酸およびイソプロピルアルコール）または酸素ベースのドライプラズマエッチングの間に、よりエッチング可能な親水性ブロック（例えばＰＭＭＡ）はより容易に除去される。図１は特定のジブロックコポリマーを使用しているが、疎水性エッチング耐性ブロックおよび親水性の高度にエッチング可能なブロックを含むジブロックコポリマーが親水性ピラーアレイと接触して、グラフォエピタキシによるビアアレイを誘導する場合にいつも生じるであろう一般的な問題を図１は示している。したがって、この欠陥形成の新たな問題を解決するための本発明の工程（プロセス）および組成物の必要性が存在する。

図２ａおよび図２ｂは、非限定的な例であるポリ（ＳＴＹ−ｂ−ＭＭＡ）ジブロックポリマーを使用するＰＭＭＡドメインがピラーに隣接して存在する場合により生じる状況と、反応性官能基によって一端が終端されたポリ（ビニルアリール）ポリマーを使用することによってピラーの表面にグラフトされた疎水性ブラシの付着のために、ブロックコポリマーの耐エッチング性ポリスチレン（ＰＳＴＹ）ドメインが、それ自身がピラーの周囲に配置されたことによる本発明の工程を用いることによって生じる状況を比較したものである。図２ａのピラーの断面に見られるように、ＰＭＭＡドメインのリングはピラーアレイ内のピラーを取り囲み、欠陥（「ｄ」で示す）を形成することができる。乾燥（例えば、酸素プラズマ）または湿式現像のいずれかの間にＰＭＭＡドメインが除去される場合、この領域は除去されて、ピラーアレイ内のピラー間に大きな空隙を形成する。一方、図２ｂに示すように、疎水性ポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体がピラーの表面にグラフト化される場合には、疎水性エッチング耐性ＰＳＴＹドメインがピラーに隣接し、ウェット現像またはドライ現像のいずれかによるパターン転写は、図２ｂの３本のピラーによって形成されたアレイの中央の円形領域によって示されるように、ビアのクリアな形成が得られる。

図３および図４は、疎水性ポリ（ビニルアリール）ブラシを、親水性ピラーの表面上にグラフト化されている異なる工程を使用することによって、ビアアレイが親水性ピラーのアレイから作製されるこの出願に関連する欠陥の問題を解決するための本発明の二つの工程を示す。これらの図では、各ステップにおいて、上面図に破線で示されたパターンの上面図および断面図が示されている。このグラフト化は、疎水性耐エッチング性ブロックおよび水性の高度にエッチング可能なブロックとから成るブロックコポリマーの誘導自己集合体に影響を与え、ここで、ジブロックコポリマーの耐エッチング性疎水性ブロックドメインがピラーの周りに自己誘導し、ビアアレイの形成を可能とし、ビアは、湿式化学エッチングまたは乾式プラズマエッチングのいずれかを用いて高度にエッチング可能な親水性ドメインの除去により生じる。

図３は、グラフォエピタキシ「二重コーティング法」を示し、当該工程においては、前記ポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体および前記ブロックコポリマーが２つの別個の溶液を用いて別々の工程で被覆（コーティング）される。このアプローチでは、第１の工程において、ポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体の平面薄膜が、元の規則的なピラーのアレイの上にコーティングされ；第２の工程において、このコーティングがベーク処理され、任意の非グラフト化ポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体は、その後溶媒を用いて除去され、こうしてピラー上に疎水性ブラシコーティングが形成され；第３の工程において、ジブロックコポリマーをこのブラシ官能化ピラーアレイ上に被覆（コーティング）し；第４の工程において、フローベーク処理をこのコーティングに適用して、ピラーアレイのトポグラフィを適合して充填し；第５の工程において、等角（コンフォーマル）コーティングに焼純ベーク処理を施して、誘導された自己組織化に影響を与えてブロックコポリマーのドメインを誘導させ；第６の工程において、化学エッチング剤またはプラズマエッチング剤のいずれかを用いて自己組織化構造をエッチングして、高度にエッチング可能な親水性ブロックドメインを選択的に除去してビアのアレイを形成する。

図４は、グラフォエピタキシ「単一コーティング法」を示し、当該工程においては、ポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体およびブロックコポリマーの両方が、両方の成分を含有する溶液から一段階でコーティングされる。この新規の「単一コーティング法」においては、基板表面上のブラシのより迅速かつより効果的なグラフトに影響を与える新規な組成物も使用される。この新規な組成物は、ジブロックコポリマーと、ポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体と、溶媒と、熱酸発生剤から成る。この新規な組成物は、「単一コーティング法」において使用される場合、より効果的に粉砕された（ｇｒａｔｅｄ）ブラシ層を形成するという予期せぬ利点を有する。

新規工程および上記新規組成物の両方において、ブロックコポリマーが使用される。ピラーの元の規則的なアレイを使用するグラフォエピタキシに有用なブロックコポリマーの特定の非限定的な例としては、自己集合によってドメインを形成することができ、化学的またはプラズマエッチングに対して耐性のある疎水性ブロックと、化学エッチングまたはプラズマエッチングのいずれかにより高度にエッチング可能である親水性ブロックから成るあらゆるジブロックコポリマーである。マイクロドメインは、自己集合する傾向がある同じタイプのブロックによって形成される。したがって、親水性の高度にエッチング可能なブロックは自己集合して１つのタイプのドメインを形成し、疎水性のエッチング耐性ブロックは自己会合して別のタイプのドメインを形成する。典型的には、この目的のために使用されるブロックコポリマーは、モノマーから誘導された繰り返し単位が、組成的に、構造的にまたはその両方で異なるブロックに配置され、相分離およびドメインを形成することができるポリマーである。当該ブロックは、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを可能にする異なるプラズマエッチング耐性を可能にする、異なる化学的、光化学的特性を有する。これらの異なる特性は、一方のブロックを除去するために使用され、他方のブロックは表面上にそのまま残して、表面上にパターンを提供する。従って、プラズマエッチング、溶剤エッチング、アルカリ水溶液を用いた現像液エッチング等によりブロックを選択的に除去することができる。

例えば、有機モノマーをベースとするジブロックコポリマーにおいて、ポリジエン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）または混合物のようなポリ（アルキレンオキシド）を含むポリエーテルを含むポリオレフィンモノマーから一方のブロックが製造されることができ；一方、他方のブロックは、ポリビニルアリール、ポリ（ビニル窒素複素環式アリール）、ポリアリールエステル、または耐火要素を含むポリ有機官能基からなるブロックを形成する耐プラズマ性モノマーから製造すされることができる。

化学湿式エッチングの影響を受けやすいポリマーブロックの例は、その化学構造により、ポリマー鎖がＵＶ、真空紫外線、極紫外線または電子ビームの照射に対して不安定になる繰り返し単位から成るものであり；ポリマーの化学構造は、これらのタイプの放射線に対して不安定になり、これらのポリマーブロックは、有機現像剤または水性現像剤のいずれかによる湿式現像によってこれらのフラグメントが除去され得るように小分子に断片化される。非限定的な例は、アルキルビニルスルホン（例えば、２−メチルペンテンスルホン繰り返し単位からなるブロック）、アルキル−α−アルキルアクリレート、アルキル−α−シアノアクリレート（例えば、メチル−α−シアノアクリレート）、アルキルα−ハロアクリレート（例えば、メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモアクリレート）、アルキルメタクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸）、またはポリマー鎖がＵＶ照射、真空紫外線（ＵＶ）極端紫外線または電子ビームによる切断の影響を受けやすい他のビニル繰り返し単位に基づく他の類似ブロックを含む。化学的湿式エッチングの影響を受けやすいブロックを含むブロックコポリマーの特定の非限定的な例は、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）である。

高プラズマエッチング可能なブロックとしては、（メタ）アクリレートモノマー、例えば、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート由来のブロック、または、、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸などのオレフィン性モノマー由来のブロック、または類似の高プラズマエッチング可能な部分である。

プラズマ耐性ブロックを形成することができるモノマーの特定の例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌに基づくものを含む耐火性無機部分を含有するＣ_２−３０オレフィンまたは（メタ）アクリレートモノマーであり、または、ビニルアリールモノマーまたはビニル窒素複素環式アリール化合物由来のブロック；特定の例は、スチレン、４−ビニルピリジン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのモノマーから誘導されるブロックである。

高耐エッチング性ブロックおよび高度にエッチング可能なブロックを含む好適なジブロックコポリマーの具体例は、ブロックコポリマーポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）である。

ピラーの元の規則的なアレイを使用するグラフォエピタキシに有用な他のジブロックコポリマーの他の特定の非限定的な例としては、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレンプロピレン））、ポリ（スチレン−ｂ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、及びポリ（メチルメタクリレート−ｂ−４−ビニルピリジン））を含む。これらのポリマー材料はすべて、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるプラズマエッチング技術に耐性のある繰り返し単位が豊富な少なくとも１つのブロックと、これらの同じ条件下で急速にエッチングするか、化学的または光化学的プロセスにより除去することができる少なくとも一つのブロックの存在を共通に有する。これにより、誘導自己集合体ポリマーが、ビア形成に影響を与えるために基板上にパターン転写することが可能になる。

典型的には、ブロックコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）および約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および約１．０１〜約６、または１．０１〜約２または１．０１〜約１．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤ）を有する。ＭｗおよびＭｎの両方の分子量は、例えば、ポリスチレン標準に較正されたユニバーサル較正法を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。これは、ポリマーブロックが自発的に、または純粋な熱処理を用いて、または、自己集合を可能にするセグメントの流れを増加させるための溶媒蒸気のポリマー骨格への吸収によって補助される熱工程によって、所与の表面に適用されたときに自己集合を受けるのに十分な移動度を確実にする。

ブロックコポリマー単独又は、他の成分と共に組成物中に溶解させるために適切な溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン等が挙げられる。一実施形態では、特に有用なキャスティング溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。

ブロックコポリマーを含有する溶液は、無機含有ポリマー；低分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ、消光剤）、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤などから成る群から選択される更なる成分および／または添加剤；および上記の少なくとも一つを含む組合せをさらに含むことができ、ここで、１つ以上の追加の成分および／または添加剤がブロックコポリマーと一緒に集合してブロックコポリマー集合体を形成する。

基体上のピラーの元のアレイにグラフトするために本発明で使用される本明細書に記載されるポリマーブラシ前駆体は、ビニルアリール繰り返し単位からなる疎水性ポリマーブラシ前駆体であるポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体であってもよく、ここでポリマーはヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２（式中、ＲはＣ_１−Ｃ_４アルキル基から選択される反応性基により一端が終端されており、さらに、薄膜として被覆された場合、このポリマーは約７５°〜約９０°の水との接触角を有する）。本発明のいくつかの実施形態では、このポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体は、反応性基の末端基を有するポリ（ビニルアリール）ホモポリマーである。本発明の他の実施形態では、ポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体は１，０００〜１００，０００のＭｗを有する。これらの実施形態では、３〜１の多分散性が好ましく、別の実施形態においては１．２〜１．０の多分散性でよい。

これらの発明の別の実施形態では、疎水性ポリマーブラシ前駆体は、約８０°〜約９０°の水との接触角を有する。

一実施形態では、反応性官能基によって一端が終端されたビニルアリール繰り返し単位を含む疎水性ポリマーブラシ前駆体は、構造（１）を有し、

ここで、Ｒ_１は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキルであり、
Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分枝鎖アルキル、構造（２）を有するアルキルニトロキシド基、または構造（３）を有するアゾ末端基であり、
Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が独立してＣ_１−Ｃ_８アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキルであり、さらにＲ_４およびＲ_５が環を形成する共有結合によって結合されていてもよく、
Ｒ_３が水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_８フッ素化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分岐鎖アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分岐鎖フルオロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロフルオロアルキル、またはハロゲン化物であり、
ＸがＣ_１−Ｃ_１２アルキレンスペーサー部分またはシアノ置換アルキレンスペーサー部分であり、ここでＸ＝−Ｃ（Ｒ_７）（ＣＮ）−（Ａ_１）−Ａ_２−（Ａ_３）−であり、式中、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、Ａ_１およびＡ_３はＣ_１−Ｃ_６アルキレン部分であり、Ａ_２は直接結合、または、アミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、またはエーテル（−Ｏ−）から選択されるヘテロ原子含有スペーサー部分であり；さらに、Ｙが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２からなる群から選択される官能基であり、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数を表す。

疎水性ポリマーブラシ前駆体の特定の実施形態例においては、構造（１）において、Ｒ_１が水素であり、Ｒ_２が構造（２）を有するニトロキシド基であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、そしてＹがＯＨである。さらなる特定の実施形態においては、構造式（１）において、Ｒ_１が水素であり、Ｒ_３が水素であり、ＸＹが−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_３）_２または−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２である。

「二重コーティング法」において、ポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体の溶液は、任意の有用なキャスティング溶媒中で製造され、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、アニソール、２−ヘプタン、キシレン、アニソール、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカンおよびこれらの混合物から成る群から特に選択される。

「二重コーティング法」、「単一コーティング法」および新規組成物において、疎水性ポリマーブラシ前駆体を含有する溶液中に熱酸発生剤成分が使用される場合、それはスルホン酸のｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸のｐ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミジル−Ｎ−エステル、スルホン酸のジカルボキシミジルエステル、オキシムスルホネート、第一級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第二級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第三級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、またはこれらの混合物から選択される。

複数のビアを作製するための「単一コーティング法」、「二重コーティング法」および新規組成物において、ブロックコポリマーおよび／またはポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体のいずれかを含む溶液は、溶媒とは別に、無機含有ポリマーから選択される追加の任意成分；低分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤などを含む添加剤；および上記の少なくとも１つを含む組合せを含むことができる。

基板上に形成され、本発明に有用な親水性ピラーの元の規則的なアレイは、ピラーが約５０〜約２００ｎｍの高さで約４０〜約１００ｎｍの直径を有するものである。これらのピラーは、ピラーがお互いに約４０〜約１００ｎｍの正六角形、正方形、三角形または長方形の配列に配列されている。親水性ピラーは、ＳｉＯ ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、レジスト、および高炭素下層材料上のスピンからなる群から選択される材料からなる。

本発明では、元のピラーアレイは、ネガティブまたはネガティブトーン現像プロセスを使用するネガ型またはポジ型フォトレジストのいずれかを使用して形成することができ、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、ブロードバンド、またはＵＶ（４５０ｎｍ〜１０ｎｍ）露光、液浸リソグラフィなどの任意の従来のリソグラフィ技術などを使用して画像形成できる。一実施形態において、本発明は、リソグラフィまたは液浸リソグラフィを使用した１９３ｎｍの像様露光に有用である。１９３ｎｍリソグラフィでは、非限定的な例として、ＡＺ ＡＸ２１１０Ｐ（（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ， Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮＪ）から入手可能）、信越化学工業（株）のフォトレジスト（（Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｍｅｉ Ｏｔｅｍａｃｈｉ Ｂｌｄｇ．，６−１， Ｏｈｔｅｍａｃｈｉ ２−ｃｈｏｍｅ， Ｃｈｉｙｏｄａ−ｋｕ， Ｔｏｋｙｏ １００−０００４， Ｊａｐａｎ）、ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ Ｉｎｃ．（１２８０Ｎ Ｍａｔｈｉｌｄａ Ａｖｅ、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ ９４０８９）からのフォトレジスト、富士フィルム（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズＵＳＡ）、ＴＯＫ （ＴＯＫＹＯ ＯＨＫＡ ＫＯＧＹＯ ＡＭＥＲＩＣＡ， ＩＮＣ １９０ Ｔｏｐａｚ Ｓｔｒｅｅｔ Ｍｉｌｐｉｔａｓ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ９５０３５， Ｕ．Ｓ．Ａ．）などから入手可能な他のフォトレジストを１９３ｎｍに陽性の商業利用可能なフォトレジストとして使用することができる。これらのフォトレジストは、露光後に現像され、テトラメチルアンモニウム水酸化物を含む水性アルカリ性水溶液を用いて露光後ベークされてよく、ポジ型のトーンパターンを与えるか、または、ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート、アニソール等の有機溶剤を用いて現像してもよく、ネガ型のトーンパターンを形成する。あるいは、１９３ｎｍ露光の場合にも、市販のネガ型フォトレジストを用いることができる。

「単一コーティング法」および「二重コーティング法」の両方において、ブロックコポリマーまたはポリ（ビニルアリール）ブラシ前駆体またはこれらの両方を含有する混合物の両方の溶液を、通常のスピンコーティングによって元の規則的なピラーアレイを含む基板に塗布することができる。これらの工程のいずれかにおいて、溶液を含むブロックコポリマーからフィルムを塗布した後、コーティング材料が基板をピラーアレイに一致して（コンフォーマルに）充填するためにフローベークが必要とされる。このフローベークの温度は、約１００℃〜約１６０℃の間である。「単層コーティング法」においては、このベーク処理によって疎水性ポリマーブラシ前駆体のグラフト化も可能にする。フローベークの後、焼純ベーク処理を使用して、疎水性ポリマーブラシで被覆されたピラーアレイによってグラフォエピタキシ誘導されたグラファイト結晶によるブロックコポリマーの自己組織化を可能にする。この焼純は、空気中、約１８０℃〜約２５０℃のベーク温度で６０〜１０００秒間行うことができる。焼純ベーク処理は窒素中で１８０℃および３００℃の温度で６０〜１０００秒間行うこともできる。

より高度にエッチング可能なブロックコポリマー単位を含有する自己集合コポリマードメインを除去するために、酸素を含むプラズマなどの標準的なプラズマエッチングプロセスを使用することができ；追加的にアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃｌ_２またはＢｒ_２もプラズマ中に存在してもよい。

もしくは、放射線を用いて、より高度にエッチング可能なブロックコポリマー単位を含むこれらのドメインの選択的結合開裂に影響を及ぼす。この放射線は、ブロックコポリマーの高度にエッチング可能な繰り返し単位からなる繰り返し単位ドメインを切断するのに十分なエネルギーの任意の放射線であり得る。例えば、紫外線（ＵＶ）（４００−１０ｎｍ）、真空紫外線（２００−１０ｎｍ）（例えば１７２ｎｍ）、電子ビーム、粒子ビーム、極紫外線（ＥＵＶ）（１２１−１０ｎｍ）（例えば１３．５ｎｍ）、Ｘ線などが挙げられる。よりエッチング可能な繰り返し単位を含むこれらの誘導ドメインの切断後、ブロックコポリマーは溶媒エッチングによって除去される。使用することができる溶媒には、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルアルコール、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルカルボン酸またはこれらの混合物が含まれる。適切な溶媒の具体例は、酢酸、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびそれらの混合物である。

いずれの場合においても、残りの高度に耐エッチング性の誘導ドメインは、このコーティング中のビアのアレイを画定し、ここで、上述のように、高度にエッチング可能な誘導されたポリマーブロックドメインが乾燥または湿式エッチングのいずれかによって除去されている。このビアのアレイは、基板に適した乾式プラズマエッチングまたは湿式化学エッチングのいずれかを使用することによって、対応するビアアレイを基板自体にエッチングするために使用することができる。ドライプラズマの例として、フッ素系プラズマを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンオキシナイトライド、またはポリシリコン基板にエッチングすることができる。

以下に、新規の二重コーティング法および新規の単一コーティング法および単一コーティング法に有用な新規な組成物について詳細に説明する。

新規な二重コーティング法は、基材上に形成された本来の規則的な親水性ピラーのアレイから複数のビアを製造する工程であり、ｉ）〜ｖｉｉ）の工程を含む；
ｉ）疎水性ポリマーブラシ前駆体を含む第１のコーティング溶液から基板上に形成された親水性ピラーの元の規則的なアレイの上に平面薄膜のコーティングを形成する工程であって、疎水性ポリマーブラシ前駆体がビニルアリール繰り返し単位を含み、さらに、当該ポリマーは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり）からなる群から選択される反応性官能基で一端が終端され、そして、さらに平面薄膜は水との接触角が約７５°〜約９０°である工程；
ｉｉ）疎水性ポリマーブラシ前駆体の反応性官能基により終端化された鎖末端をピラー上の親水性表面にグラフトして、ピラー上に疎水性コーティングを形成するように、平面薄膜をベーク処理する工程；、
ｉｉｉ）溶媒組成物で非グラフト疎水性ポリマーブラシ前駆体を除去する工程；
ｉｖ）疎水性コーティングされたピラーを、第２の被膜が等角となる（適合する）ように、ブロックコポリマーを含む第２のコーティング溶液でコーティングするステップであり、当該ブロックコポリマーは、疎水性耐エッチング性ブロックと親水性の高度にエッチング可能なブロックとを含む工程；
ｖ）ピラーアレイのトポグラフィに適合して充填するように第２の被膜にフローベーク処理を施す工程；
ｖｉ）自己組織化ポリマーブロックドメインを形成するために第２の被膜に焼純ベーク処理を適用し、ここで、疎水性耐エッチング性ブロックコポリマーのドメインがピラー上の疎水性コーティングに付着する工程、そして、
ｖｉｉ）最終的な規則的なビア配列を形成するために自己集合ポリマーブロックドメインを現像する工程。

二重コーティング法の別の実施形態において、工程ｉ）において、疎水性ポリマーブラシ前駆体は、水との接触角が約８０°〜約９０°である。

上記方法のさらなる実施形態においては、規則的な配列が六角形、正方形、三角形または長方形の配列である場合である。本発明の方法の別の実施形態は、第１のコーティング溶液の疎水性ポリマーブラシ前駆体がポリ（ビニルアリール）ホモポリマーである場合である。本発明の方法の別の実施形態は、第１のコーティングの疎水性ポリマーブラシ前駆体が１，０００〜１００，０００のＭｗを有する場合である。この実施形態では、３〜１の多分散性が好ましい。別の実施形態においては、多分散度が１．２〜１．０である。

さらに別の実施形態において、第１のコーティングの疎水性ポリマーブラシ前駆体は、構造（１）を有し、

式中、Ｒ_１は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキルであり、Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、分枝状Ｃ_３−Ｃ_８、構造（２）を有するアルキルニトロキシド基、または構造（３）を有するアゾ末端基であり、
式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキルであり、さらにＲ_４およびＲ_５は環を形成する共有結合によって結合していてもよく、Ｒ_３は水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_８フッ素化アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝鎖フルオロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロフルオロアルキル、またはハロゲン化物であり、
ＸがＣ_１−Ｃ_１２アルキレンスペーサー部分またはシアノ置換アルキレンスペーサー部分であり、ここでＸ＝−Ｃ（Ｒ_７）（ＣＮ）−（Ａ_１）−Ａ_２−（Ａ_３）−であり、式中、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、Ａ_１およびＡ_３はＣ_１−Ｃ_６アルキレン部分であり、Ａ_２は直接結合、または、アミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、またはエーテル（−Ｏ−）から選択されるヘテロ原子含有スペーサー部分であり；さらに、Ｙが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２からなる群から選択される官能基であり、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数を表す。

二重コーティング法の特定の実施形態例においては、構造（１）においてＲ_１が水素であり、Ｒ_２が構造（２）を有するニトロキシド基であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、そしてＹがＯＨである。二重コーティング法のさらなる特定の実施形態においては、構造式（１）において、Ｒ_１が水素であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘ−Ｙが−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_３）_２または−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２である。

二重コーティング法の他の形態においては、工程ｉ）において、ポリマーが反応性官能基によって１つの鎖末端で終端するビニルアリール繰り返し単位からなる疎水性ポリマーブラシ前駆体の濃度が０．１〜１０質量％である。

二重コーティング法の別の態様においては、工程ｉ）において、第１のコーティング溶液が熱酸発生剤をさらに含む場合である。熱酸発生剤は、この第１のコーティング溶液中に存在する疎水性ポリマーブラシ前駆体の全質量の約１〜３０％に相当する量で第１のコーティング溶液中に存在することができる。より具体的には、本発明のこの態様において、熱酸発生剤は、疎水性ポリマーブラシ前駆体の５〜２０質量％存在してもよい。使用される熱酸発生剤成分は、スルホン酸のｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸のｐ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミジル−Ｎ−エステル、スルホン酸のジカルボキシミジルエステル、オキシムスルホネート、第一級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第二級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第三級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、またはこれらの混合物から選択される。第１のコーティング溶液の特定の実施形態は、熱酸発生剤がスルホン酸のｐ−ニトロベンジルエステルである場合である。さらなる特定の例は、熱酸発生剤がｐ−ニトロベンジルトシレートである場合である。

二重コーティング法のさらなる実施形態においては、ステップｉｖにおいて、第２のコーティング溶液が、溶媒中の０．５〜５質量％の濃度のブロックコポリマーを含有する。

二重コーティング法の別の態様は、工程ｉ）およびｉｉｉ）において、溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、２−ヘプタノン、キシレン、アニソール、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカンおよびこれらの混合物から選択される。

二重コーティング法のさらなる実施形態は、親水性ピラーの元の規則的なアレイが、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、フォトレジスト、および高炭素下層材料上のａスピンからなる群から選択される材料から成る。

二重コーティング法の別の実施態様は、工程ｉｖ）において、ブロックコポリマーは、アルキルメタクリレートとビニルアリール化合物［ポリ（アルキルメタクリレート−ブロック−ビニルアリール化合物）］とのブロックコポリマー、アルキルアクリレートとビニルアリール化合物［ポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニルアリール化合物）］とのブロックコポリマー、アルキルメタクリレートとビニル窒素複素環式アリール化合物［ポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニル窒素複素環式アリール化合物）］とのブロックコポリマー、または、アルキルアクリレートとビニル窒素複素環式アリール化合物［ポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニル窒素複素環式アリール化合物）］とのブロックコポリマーである。この工程のさらに具体的な態様は、工程ｉｖ）においてブロックコポリマーがメチルメタクリレートスチレンブロックコポリマー［ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）］である場合である。この工程の別の態様においては、工程ｉｖ）において、ブロックコポリマーがメチルメタクリレートと４−ビニルピリジン［ポリ（メチルメタクリレート−ブロック−４−ビニルピリジン）］とのブロックコポリマーである。

二重コーティング法のさらなる実施形態は、ステップｉｖ）において、第２のコーティング溶液の溶媒が、ケトン（例えば２−ヘプタノン（ＭＡＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘプタノン）、エーテル（例えば、ジブチルエーテル）、エステル（例えば、酢酸ブチル）、エステルエーテルおよびそれらの混合物などのあらゆる炭化水素溶媒からなる。さらなる実施形態では、ブロックコポリマー溶媒は、１，２−プロパンジオールアルキルエーテルアルキルカルボキシレートおよびアルキルアルキルカルボキシレートの混合物からなり、アルキル部分がＣ_１〜Ｃ_４アルキル部分から独立して選択される。より具体的な態様は、ブロックコポリマーの溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−ブチルアセテート（ｎ−ＢＡ）との混合物である場合である。さらに、具体的な態様としては、ＰＧＭＥＡとｎ−ＢＡとの混合物の含有量が、ｎ−ＢＡの範囲で１０〜３０質量％である。

二重コーティング法の別の実施形態は、工程ｉｖ）において、フローベーク処理が１００℃〜１６０℃の間である。この方法の発明のさらなる実施形態は、工程ｖ）において、焼純ベーク処理が１８０℃〜２５０℃であり、空気中で行われる。この工程の発明の別の実施態様では、工程ｖ）において焼純ベーク処理は１８０℃〜３００℃の間であり、また窒素中で行われる。

二重コーティング法のさらなる実施形態において、ステップｖｉ）の後において、放射線による過剰露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を用いて自己組織化構造内の境界を破壊する。この態様のさらなる実施形態は、放射線が１７２ｎｍの波長を有する真空紫外線（ＶＵＶ）である。この態様の別の実施形態では、放射線に暴露された自己組織化構造体は、アルキル部分はＣ_１〜Ｃ_４アルキル部分から独立して選択される、アルキルアルコール、アルキルカルボン酸またはこれらの混合物で湿式現像される。

二重コーティング法の別の実施形態は、ステップｖｉｉ）において、自己組織化構造が、酸素または酸素とハロゲンとの混合物からなるプラズマを用いて乾式現像される。

親水性ピラーの元の規則的なアレイから新しい多重ビアを製造するための第２の本発明の方法は、以下の工程を含む単一コーティング法である；
ｉ）親水性ピラーの元の規則的なアレイ上に、ピラーを覆うのに十分な厚さの第３のコーティング溶液から基材上に被膜を形成する工程であって、
第３のコーティング溶液が（その疎水性ポリマーブラシ前駆体が、それ自体薄膜でコーティングされている場合には、水との接触角が約７５°〜約９０°である）疎水性ポリマーブラシ前駆体、ブロックコポリマー、および溶媒を含み、
疎水性ポリマーブラシ前駆体がビニルアリール繰り返し単位を含み、さらに、当該疎水性ポリマーブラシ前駆体は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ疎水性コーティング_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり）からなる群から選択される反応性官能基で一端が終端され、さらにブロックコポリマーが疎水性耐エッチング性ブロックおよび高度にエッチング可能な親水性ブロックを含み；
ｉｉ）疎水性ポリマーブラシ前駆体の反応性官能基で終端化された鎖末端をコーティングされたピラーの親水性表面にグラフトして、こうしてピラー上に疎水性表面を形成するように、グラフト化ベーク処理をする工程；
ｉｉｉ）焼純ベーク処理を適用する工程であって、ブロックコポリマーの自己集合を引き起こし、ここで、ブロックコポリマーの疎水性耐エッチング性ブロックは、疎水性表面を有する元のピラーに付着し；
ｉｖ）自己組織化ポリマー構造を現像し、最終的な規則的なビア配列を形成する工程。

単一コーティング法の別の実施形態においては、工程ｉ）において、疎水性ポリマーブラシ前駆体は、水との接触角が約８０°〜約９０°である。

単一コーティング法のさらなる実施形態は、元の規則的なピラー配列が六角形、正方形、三角形または長方形の配列である場合である。単一コーティング法の別の実施形態は、第３のコーティングの疎水性ポリマーブラシ前駆体がポリ（ビニルアリール）ホモポリマーである場合である。シングルコート法の別の実施形態は、第３のコーティングの疎水性ポリマーブラシ前駆体が１，０００〜１００，０００のＭｗを有する場合である。この実施形態では、３以下の多分散性が好ましい。別の実施形態においては１．２未満である。

単一コーティング法のさらなる実施形態においては、第３のコーティング溶液中で、疎水性ポリマーブラシ前駆体が全固体の１〜３０質量％を含み、さらにブロックコポリマーが全固形分の７０〜９９質量％を含み、ここで、第３のコーティング溶液自体は、０．５〜５質量％の全固形分を含有する。単一コーティング法の別の実施形態は、第３のコーティング溶液が熱酸発生剤をさらに含む場合である。熱酸発生剤は、この第３のコーティング溶液中に存在する疎水性ポリマーブラシ前駆体自体の全質量の約１〜約３０％に相当する量で第３のコーティング溶液中に存在することができる。本発明のこの態様において、より具体的には、本発明のこの態様において、熱酸発生剤は、疎水性ポリマーブラシ前駆体の５〜２０質量％存在してもよい。この方法の別の実施形態は、熱酸発生剤が、スルホン酸のｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸のｐ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミジル−Ｎ−エステル、スルホン酸のジカルボキシミジルエステル、オキシムスルホネート、第一級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第二級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第三級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、またはこれらの混合物から選択される。第３のコーティング溶液の特定の実施形態は、熱酸発生剤がスルホン酸のｐ−ニトロベンジルエステルである場合である。さらなる特定の例は、熱酸発生剤がｐ−ニトロベンジルトシレートである場合である。

単一コーティング法の別の実施形態は、第３のコーティング溶液の疎水性ポリマーブラシ前駆体が、構造（１）の反応性官能基を有し、

式中、Ｒ_１は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキルであり、Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、分枝状Ｃ_３−Ｃ_８、構造（２）を有するアルキルニトロキシド基、または構造（３）を有するアゾ末端基であり、
式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキルであり、さらにＲ_４およびＲ_５は環を形成する共有結合によって結合していてもよく、Ｒ_３は水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_８フッ素化アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝鎖フルオロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロフルオロアルキル、またはハロゲン化物であり、
ＸがＣ_１−Ｃ_１２アルキレンスペーサー部分またはシアノ置換アルキレンスペーサー部分であり、ここでＸ＝−Ｃ（Ｒ_７）（ＣＮ）−（Ａ_１）−Ａ_２−（Ａ_３）−であり、式中、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、Ａ_１およびＡ_３はＣ_１−Ｃ_６アルキレン部分であり、Ａ_２は直接結合、または、アミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、またはエーテル（−Ｏ−）から選択されるヘテロ原子含有スペーサー部分であり；さらに、Ｙが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２からなる群から選択される官能基であり、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数を表す。

単一コーティング法の特定の実施形態においては、構造（１）においてＲ_１が水素であり、Ｒ_２が構造（２）を有するニトロキシド基であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、そしてＹがＯＨである。単一コーティング法のさらなる特定の実施形態においては、構造式（１）において、Ｒ_１が水素であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘ−Ｙが−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_３）_２または−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２である。

単一コーティング法のさらなる実施形態は、親水性ピラーの元の規則的なアレイが、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、レジスト、および高炭素下層材料上のａスピンからなる群から選択される材料から成る。

単一コーティング法の別の実施態様において、ブロックコポリマーは、アルキルメタクリレートとビニルアリール化合物［ポリ（アルキルメタクリレート−ブロック−ビニルアリール化合物）］とのブロックコポリマー、アルキルアクリレートとビニルアリール化合物［ポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニルアリール化合物）］とのブロックコポリマー、アルキルメタクリレートとビニル窒素複素環式アリール化合物［ポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニル窒素複素環式アリール化合物）］とのブロックコポリマー、または、アルキルアクリレートとビニル窒素複素環式アリール化合物［ポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニル窒素複素環式アリール化合物）］とのブロックコポリマーである。この工程のさらに具体的な態様は、工程ｉｖ）においてブロックコポリマーがメチルメタクリレートとスチレンのブロックコポリマー［ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）］である場合である。この工程の別の態様においては、工程ｉｖ）において、ブロックコポリマーがメチルメタクリレートと４−ビニルピリジン［ポリ（メチルメタクリレート−ブロック−４−ビニルピリジン）］とのブロックコポリマーである。

単一コーティング法のさらなる実施形態は、第３のコーティング溶液の溶媒が、１，２−プロパンジオールアルキルエーテルアルキルカルボキシレートおよびアルキルアルキルカルボキシレートの混合物からなり、アルキル部分がＣ_１〜Ｃ_４アルキル部分から独立して選択される。より具体的な態様は、コーティング溶液がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−ブチルアセテート（ｎ−ＢＡ）との混合物である場合である。さらに、具体的な態様としては、ＰＧＭＥＡとｎ−ＢＡとの混合物の含有量が、ｎ−ＢＡの範囲で１０〜３０質量％である。

単一コーティング法の別の実施形態は、工程ｉｉｉ）において、グラフトベーク処理が１００℃〜１６０℃の間である。単一コーティング法のさらなる実施形態は、工程ｉｉｉ）において、焼純ベーク処理が１８０℃〜２５０℃であり、空気中で行われる。この工程の発明の別の実施態様では、工程ｉｉｉ）において焼純ベーク処理は１８０℃〜３００℃の間であり、また窒素中で行われる。

単一コーティング法のさらなる実施形態において、ステップｉｉｉ）の後において、放射線による過剰露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を用いて自己組織化構造内の境界を破壊する。この態様のさらなる実施形態は、放射線が１７２ｎｍの波長を有する真空紫外線（ＶＵＶ）である。この態様の別の実施形態では、放射線に暴露された自己組織化構造体は、アルキル部分はＣ_１〜Ｃ_４アルキル部分から独立して選択される、アルキルアルコール、アルキルカルボン酸またはこれらの混合物で湿式現像される。

単一コーティング法の別の実施形態は、ステップｉｉｉ）において、自己組織化構造が、酸素または酸素とハロゲンとの混合物からなるプラズマを用いて乾式現像される。

本発明はさらに、親水性ピラーの元の規則的なアレイから複数のビアを作製するための新規な第３のコーティング組成物であって、以下を含む
ｉ）ビニルアリール繰り返し単位を含む疎水性ポリマーブラシ前駆体、ここで当該疎水性ポリマーブラシ前駆体は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり）からなる群から選択される反応性官能基で一端が終端され、当該疎水性ポリマーブラシ前駆体が、それ自体薄膜でコーティングされている場合には、水との接触角が約８０°〜約９０°であり、
ｉｉ）疎水性耐エッチング性ブロックおよび高度にエッチング可能な親水性ブロックを含むブロックコポリマー；
ｉｉｉ）熱酸発生剤；および
ｉｖ）溶媒。

新規組成物の別の実施形態において、ｉ）の疎水性ポリマーブラシ前駆体は、水との接触角が８０°〜９０°である。

新規な組成物では、官能基によって１つの鎖末端で終端された疎水性ポリマーブラシ前駆体は、構造（１）を有し、

式中、Ｒ_１は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキルであり、Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、分枝状Ｃ_３−Ｃ_８、構造（２）を有するアルキルニトロキシド基、または構造（３）を有するアゾ末端基であり、
式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキルであり、さらにＲ_４およびＲ_５は環を形成する共有結合によって結合していてもよく、Ｒ_３は水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_８フッ素化アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝鎖フルオロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロフルオロアルキル、またはハロゲン化物であり、
ＸがＣ_１−Ｃ_１２アルキレンスペーサー部分またはシアノ置換アルキレンスペーサー部分であり、ここでＸ＝−Ｃ（Ｒ_７）（ＣＮ）−（Ａ_１）−Ａ_２−（Ａ_３）−であり、式中、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、Ａ_１およびＡ_３はＣ_１−Ｃ_６アルキレン部分であり、Ａ_２は直接結合、または、アミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、またはエーテル（−Ｏ−）から選択されるヘテロ原子含有スペーサー部分であり；さらに、Ｙが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２からなる群から選択される官能基であり、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数を表す。

新規組成物の特定の実施形態においては、構造（１）においてＲ_１が水素であり、Ｒ_２が構造（２）を有するニトロキシド基であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、そしてＹがＯＨである。単一コーティング法のさらなる特定の実施形態においては、構造式（１）において、Ｒ_１が水素であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘ−Ｙが−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_３）_２または−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２である。

新規組成物の一実施形態は、熱酸発生剤が、スルホン酸のｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸のｐ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミジル−Ｎ−エステル、スルホン酸のジカルボキシミジルエステル、オキシムスルホネート、第一級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第二級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第三級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、またはこれらの混合物から選択される。特定の実施形態においては、熱酸発生剤がスルホン酸のｐ−ニトロベンジルエステルである場合である。さらなる特定の例は、熱酸発生剤がｐ−ニトロベンジルトシレートである場合である。

この新規な第３のコーティング組成物の一実施形態では、ブロックコポリマーはメチルメタクリレートおよびスチレンである。

この新規な組成物のさらなる実施形態は、この第３のコーティング組成物が疎水性ポリマーブラシ前駆体を全固形分の１〜３０質量％含み、さらにブロックコポリマーは全固形分の７０〜９９質量％を含み、コーティング溶液自体が溶剤中に０．５〜５質量％の全固形分を含有する。この第２の本発明の方法の別の実施形態は、第３のコーティング溶液が熱酸発生剤をも含み、この成分が疎水性ポリマーの全質量の約１〜３０％に相当する量で存在する。本発明のこの態様において、さらに具体的に、熱酸発生剤は、この第３のコーティング溶液中に存在する疎水性ポリマーブラシ前駆体の総質量の５〜２０％存在することができる。

当該新規な第３のコーティング組成物の一実施形態では、コーティング溶液の溶媒は、１，２−プロパンジオールアルキルエーテルアルキルカルボキシレートおよびアルキルアルキルカルボキシレートの混合物からなり、アルキル部分がＣ_１〜Ｃ_４アルキルから独立して選択される。より具体的な態様は、コーティング溶液がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−ブチルアセテート（ｎ−ＢＡ）との混合物である場合である。さらに、具体的な態様としては、ＰＧＭＥＡとｎ−ＢＡとの混合物の含有量である。

本発明の新規な組成物の一実施形態では、熱酸発生剤を省略することができる。

以下の特定の実施例は、本発明の組成物を製造および利用する方法の詳細な説明を提供する。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定または制限することを意図するものではなく、本発明を実施するために排他的に利用されなければならない条件、パラメーターまたは値を提供するものとして解釈されるべきではない。

例
ポリマーの分子量をゲル透過クロマトグラフで測定した。Ｍｎ１９ｋ、多分散性１．１５のヒドロキシル末端ポリスチレンブラシ前駆体は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）から入手した。Ｍｗ：７７ｋ、多分散性１．０９のポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（モントリオール）、ケベック、Ｃａｎａｄａ）から得た。他のすべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ、Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）から得た。

リソグラフィ露光は、ＥＸ−ｍｉｎｉのＨａｍａｍａｔｓｕ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ（２５０ Ｗｏｏｄ Ａｖｅｎｕｅ Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ、ＮＪ ０８８４６）で行った。エッチング実験は、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｍａｒｃｈ （３００ Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｄｒ．Ｍ／Ｓ ４７ Ａｍｈｅｒｓｔ， ＯＨ ４４００１ Ｕ．Ｓ．Ａ．）ＲＩＥ−１７００を用いて行った。 Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ２−６−６−２０１ Ｎａｍｉｋｉ，Ｋａｗａｇｕｃｈｉ−ｓｈｉ，Ｓａｉｔａｍａ，３３２００３４， Ｊａｐａｎ）、ＬＡＲＣ１０１２またはＳＯＫＵＤＯ ＤＵＯトラック（５ｔｈ Ｆｌ． Ｋ・Ｉ Ｓｈｉｊｏ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，８８ Ｋａｎｋｏｂｏｋｏ−ｃｈｏ，Ｓｈｉｊｏｄｏｒｉ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ−Ｈｉｇａｓｈｉｉｒｕ，Ｓｈｉｍｏｇｙｏ−ｋｕ，Ｋｙｏｔｏ，６００−８００９，Ｊａｐａｎ）を用いて、フィルムおよびパターンのスピニングおよび現像を行った。走査型電子顕微鏡写真は、ＡＭＡＴ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ． ３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ、Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ ５８０３９ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ ９５０５４−３２９９、Ｕ．Ｓ．Ａ．）ＳＥＭで得られた。製造されたＶｉａアレイの断面ＳＥＭを調べるために、日立製作所（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．１０ Ｎｏｒｔｈ Ｍａｒｔｉｎｇａｌｅ Ｒｏａｄ、Ｓｕｉｔｅ ５００ Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ ６０１７３−２２９５）のＳ−５５００を使用した。接触角はＫｙｏｗａ（Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．５−４−４１Ｎｏｂｉｔｏｍｅ，Ｎｉｉｚａ−Ｃｉｔｙ，Ｓａｉｔａｍａ ３５２−００１１，Ｊａｐａｎ） Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＹ−７００を用いて測定した。

合成例１ ホスホネートペンダント基を有するアゾ開始剤の合成：
（１）異性体混合物としての４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイルクロライド）：すべての操作は窒素雰囲気下で行った。メカニカルスターラーを備えた丸底フラスコ中で、約２４０ｍｌのジクロロメタン中の７０ｇのＰＣｌ_５の懸濁液を調製した。この懸濁液に、９．１ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を２５分以内に少しずつ加えた。混合物を０〜２℃で２時間、次いで１６℃に加温しながら４０時間攪拌した。五塩化リンの過剰の固体を濾別し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×１０ｍｌ）で洗浄した。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて室温で濃縮し、１１５ｇの無色液体を得た。次いで、材料を−２０℃の冷凍庫に４時間入れた。冷たい溶液を十分に撹拌しながらヘキサン２００ｍｌにデカントし、無色固体を濾過し、ヘキサンでよく洗浄した。収量：７．３ｇ（７０．８％）；融点７５〜７７℃；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ_３，δｐｐｍ）１．６８（ｓ）および１．７４（ｓ）（６Ｈ，２ｘＣＨ_３，１：１．２１比），２．４−２．６５（ｍ）および２．９−３．２３（ｍ）（８Ｈ，２ｘＣＨ_２−ＣＨ_２，１：１．１４ｒａｔｉｏ）；^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ_３，δｐｐｍ）２３．５７および２３．７２（ＣＨ_３），３２．８７（Ｃ_ｑ−ＣＨ_２），４１．６７および４１．７７（ＣＨ_２-Ｃ（Ｏ）Ｃｌ），７１．２６および７１．４（Ｃ_ｑ），１１６．７７および１１６．８７（ＣＮ），１７２．１１および１７２．１９（Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）。

（２）Ｎ、Ｎ−ビス（ジエトキシ−ホスホリルエチル）アミン：５．９３ｇのジエチルホスホン酸ジエチルを１０ｇの濃アンモニアと丸底フラスコ中で混合し、室温で４５時間撹拌して溶液を調製した。当該混合物にＤＩ水４０ｍｌを加えた。生成物をジクロロメタン（６×７ｍｌ）で抽出し、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶液から溶媒を除去すると、Ｎ、Ｎ−ビス（ジエトキシホスホリルエチル）アミン４．１ｇ（収率６６％）が無色液体として得られた。^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ_３，δｐｐｍ）：１６．２（ｄ，Ｊ＝６．０８Ｈｚ，ＣＨ_３），２６．３（ｄ，Ｊ＝１３９．３２Ｈｚ，ＣＨ_２−Ｐ），４２．８（ｄ，Ｊ＝２．７６Ｈｚ，ＣＨ_２−Ｎ），６１．４（ｄ，Ｊ＝６．０８Ｈｚ，ＣＨ_２−Ｏ）。

（３）異性体混合物としての４，４’−アゾビス［４−シアノ−Ｎ、Ｎ−ビス（ジエトキシホスホリルエチル）ペンタノイルアミド］：アミン丸底フラスコ中において、上記（２）からの３．６８ｇのＮ、Ｎ−ビス（ジエトキシ−ホスホリルエチル）および０．７ｇのトリエチルアミンを２３ｍｌの無水ＣＨＣｌ_３中で調製した。この溶液に上記（１）で得られた４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）１．６９ｇを０〜３℃で１時間、１５分間攪拌して加え、３時間周囲温度まで温めた。反応混合物を水（５×５ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶液を室温で真空除去して黄緑色の粘性液体４．９２ｇ（９８％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．３４（ｔ，２４Ｈ，８ｘＯ−ＣＨ_２−ＣＨ _３，Ｊ＝７．０４Ｈｚ），１．６５（ｓ）ａｎｄ１．７４（ｓ）（６Ｈ，２ｘＣＨ_３，１：１．２比），２．０２（ｍ，８Ｈ，４ｘＣＨ _２−Ｐ），２．６３−２．３４（ｍ，８Ｈ２ｘＣＨ _２−ＣＨ _２−Ｃ（Ｏ）），３．５４（ｍ，８Ｈ，４ｘＣＨ_２−Ｎ），４．０８（ｍ，１６Ｈ，８ｘＯ−ＣＨ _２−ＣＨ_３）。

合成例２ ホスホネート末端基を有するポリスチレンブラシ前駆体の合成
マグネチックスターラー、水凝縮器およびガスバブラーを備えた２５０ｍｌのフラスコに、上記実施例１（３）で調製したアゾ開始剤１．７２３４ｇ（１．８４ミリモル）、スチレン４４７１．７ｇ（０．４３モル）を６０ｍｌの２−ブタノンに溶解したものを作成した。この溶液に窒素ガスを４５分間吹き込み、攪拌しながら混合物を８０℃で１５．５時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、溶液を攪拌しながら１．８ＬのＭｅＯＨにゆっくりと注いだ。ポリマーを濾過により単離し、乾燥させ（６０℃）、ＴＨＦ溶液９５ｍｌからメタノール１．３Ｌへの再沈殿により精製し、メタノールで洗浄し、６０℃で真空オーブン中で２０．４ｇの一定質量になるまで乾燥した。収量：４３．９％。Ｍｎ２３０８６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ４０６１６ｇ／ｍｏｌ；ＰＤ１．７６。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：３．５８−３．４（ｍ，−ＣＨ_２−Ｎ），４．１８−３．９８（ｍ，ＣＨ_３−ＣＨ _２−Ｏ−Ｐ）；

合成例３ ヒドロキシペンダント基を有するアゾ開始剤の合成：
（１）この物質６３ｇを（０．３４８モル）のメタノール１００ｇに溶解することによりテトラメチルアンモニウム５水和物の溶液を調製した。この溶液を、１００ｇのメタノール中に懸濁した４８．７２ｇ（０．１７４モル）の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の溶液に、反応温度が４０℃より上に上昇しないような添加速度で撹拌しながらゆっくりと添加した。添加が完了した後、反応混合物をさらに１時間撹拌した。この時間の後、反応混合物は、ロータリーエバポレーターを用いて室温でメタノールの大部分を除去した。この濃縮反応混合物をジエチルエーテルを入れたフラスコに注ぎ、フラスコの底に油層を沈殿させた。次いで上澄みのエーテルを注ぎ出し、油状残渣を残した。油状残渣を含むフラスコに、ジエチルエーテルをさらに撹拌しながら加えて残渣を洗浄した。これをもう一度繰り返した。アセトンを洗浄した油状残留物に注ぎ、白色固体を沈殿させ、これを濾過し、窒素流中で乾燥させた。７０ｇ（収率９５％）の生成物が得られた。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ_３，δｐｐｍ）１．５（ｓ）（６Ｈ，２ｘＣＨ_３），２．０５−２．５６（ｍ）（８Ｈ，２ｘＣＨ_２−ＣＨ_２）；３．７７（ｓ）（２４Ｈ，２ｘ４ｘＣＨ_３）

（２）４１．３ｇのＮａＩを１５０ｇのアセトンに溶解して溶液を調製した。この溶液に４−（クロロメチル）ベンジルアルコール３１．９ｇをアセトン１１０ｇに溶解した溶液を加えた。反応混合物を２日間撹拌した。この時間の後、混合物を濾過し、濾液をＤＩ水にゆっくり注ぎ、白色固体を沈殿させ、これを濾過し、水で洗浄した。ろ過した固体を５０℃で真空乾燥した。３５ｇ（収率７５％）の生成物が得られた。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ_３，δｐｐｍ）４．４３（ｓ）（２Ｈ，ＣＨ_２ＯＨ），４．４７（ｓ）（２Ｈ，ＣＨ_２Ｉ），６．８６−７．２３（ｍ）（４Ｈ，フェニル）。

（３）工程（１）からのアゾアンモニウム塩２０ｇを、撹拌しながら最少量のメタノールに溶解した。この溶液に１５０ｇのＤＭＳＯ、続いて約５０ｇのＤＭＳＯに溶解した２２．８ｇの４−ヨードメチルベンジルアルコールからなるステップ（２）の溶液を添加した。この混合物を室温で１日間撹拌し、濾過して沈殿したテトラメチルアンモニウムアイオダイドを除去し、濾液をＤＩ水中に沈殿させた。これをアセトンに溶解し、濾過し、濾液を再び脱イオン水中に沈殿させた。沈殿物を脱イオン水で洗浄し、窒素流下で乾燥させて１７ｇ（収率７０％）の生成物を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ_３，δｐｐｍ）１．２８（ｓ）（６Ｈ，２ｘＣＨ_３），１．５７−２．２７（ｍ）（８Ｈ，２ｘＣＨ_２ＣＨ_２），４．３４（ｓ）（４Ｈ，２ｘＣＨ_２ＯＨ），４．９４（ｓ）（４Ｈ，２ｘＣＨ_２−Ｏ−），６．８−６．９（ｍ）（８Ｈ，フェニル）。

合成例４ ヒドロキシル末端基を有するポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）ブラシ前駆体の合成
凝縮器、温度調節器、加熱マントルおよび機械的撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、窒素下において、５００ｇ（４．８０モル）のスチレン、メチルメタクリレート１６０ｇ（１．６０モル）、メチルエチルケトン５３０ｇ（ＭＥＫ）および合成例３で製造したアゾ開始剤４０ｇ（０．０７７モル）を加えた。

この反応混合物を攪拌しながら溶液に窒素をバブリングすることによって脱気した。脱気後、撹拌した溶液を８０℃に加熱し、この温度で２０時間反応させた。この後、冷却した反応混合物を１５Ｌのメタノール中に注ぎ、メタノールを撹拌し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過し、４０℃で真空乾燥し、機械的に撹拌しながら１５００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、溶液を濾過した。濾過した溶液をメタノール中に沈殿させた。ＴＨＦへの溶解、得られた溶液の濾過、メタノールへの沈殿およびポリマーの濾過をもう一度繰り返し、最終沈殿したポリマーを４０℃で真空乾燥した。このようにして、４６０ｇ（７０％収率）の７０．０モル％のスチレン繰返し単位および３０モル％のメチルメタクリレート繰返し単位を有するポリマーがＭｗ１８，０００、ＰＤ１．７で得られた。

実施例１：ブロックコポリマー配合物１
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）（Ｐ８２０５−ＳＭＭＡ）６８ｋ−ｂ−３３．５ｋ ＭＭＡ−スチレン（Ｍｗ１０１．５ｋ、多分散性（ＰＤ）１．０８）からのブロックコポリマーを１．２質量％の溶液を形成し、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。

実施例２：ブロックコポリマー配合物２
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（Ｐ２４００−ＳＭＭＡ）４６ｋ−ｂ−２１ｋＭＭＡ−スチレン（Ｍｗ６７ｋ、多分散性１．０９）のブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに溶解して１．２質量％溶液を形成し、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過した。

実施例３：ブロックコポリマー／ブラシ前駆体ポリマー配合物１
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）からのブロックコポリマー（Ｐ２４００−ＳＭＭＡ）４６ｋ−ｂ−２１ｋ ＭＭＡ−スチレン（Ｍｗ６７ｋ、多分散性１．０９）（１．０２ｇ）およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）（Ｐ８７５８−ＳＯＨ）からのブラシポリマーヒドロキシル末端ポリスチレン（１９ｋのＭｗ、多分散性ＰＤ（ＰＤ）１．１５）（０．１８ｇ）をＰＧＭＥＡに溶解して、１．２質量％を形成し、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。

実施例４：ブロックコポリマー／ブラシ前駆体ポリマー／熱酸発生剤配合物１
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）からのブロックコポリマー、（Ｐ８９６６−ＳＭＭＡ Ｐ２４００−ＳＭＭＡ）１８Ｋ−ｂ−１８Ｋ ４６ｋ−ｂ−２１ｋ ＭＭＡ−スチレン（Ｍｗが３６Ｋ、６７ｋ、多分散性１．０９）およびブラシポリマー、ヒドロキシル末端ポリスチレン（１９ｋのＭｗ、多分散性（ＰＤ）１．１５）（Ｐ８７５８−ＳＯＨ）（０．１８ｇ）、およびＡｎｇｅｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌからの熱酸発生剤（４／Ｆ Ｓｉｌｖｅｒｃｏｒｄ Ｃｅｎｔｒｅ Ｔｏｗｅｒ １、３０ Ｃａｎｔｏｎ Ｒｄ、ＫＬ、Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ）（ＡＧ−Ｆ−５６２２８）、ｐ−ニトロベンジルトシレート（０．０１８ｇ）をＰＧＭＥＡに溶解して１．２１８質量％溶液を形成し、それを０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過した。

実施例５：ブロックコポリマー／ブラシ前駆体ポリマー配合物１
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）からのブロックコポリマー、４６ｋ−ｂ−２１ｋＭＭＡ−スチレン（６７ｋのＭｗ、多分散性（ＰＤ）１．０９）（１．０２ｇ）およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）からの）ヒドロキシル末端ポリスチレン（１２ｋのＭｗ、多分散性（ＰＤ）１．０４）０．１８ｇをＰＧＭＥＡに溶解して１．２質量％溶液とし、それを０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過した。

実施例６ａ：ヒドロキシ末端基溶液を有するポリスチレンポリマーブラシ前駆体
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）からのヒドロキシル末端基を有するポリスチレンブラシ前駆体（Ｐ８７５８−ＳＯＨ）（１９ｋのＭｗ、多分散性（ＰＤ）１．１５）をＰＧＭＥＡ に溶解して２．０質量％の溶液を形成し、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。

実施例６ｂ：ホスホネート末端基を有するポリスチレンポリマーブラシ前駆体
合成例３（３）のホスホネートブラシ前駆体をＰＧＭＥＡに溶解して２．０質量％溶液を形成し、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過した。

比較例１：ポリスチレン溶液比較配合物１
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）からのポリスチレン（Ｐ８６０５−Ｓ）（２１ｋのＭｗ、多分散性（ＰＤ）１．０４）を、ＰＧＭＥＡに溶解して２．０質量％溶液を形成し、 ０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過した。

比較例２：ポリ（スチレン−ｒ−ＰＭＭＡ）溶液比較配合物２
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．（１２４ Ａｖｒｏ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）からのポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ＭＭＡランダム共重合体（Ｐ９１３０Ｄ−ＳＭＭＡｒａｎ）（２３ｋのＭｗ、多分散性（ＰＤ）１．３）を含むポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）を、ＰＧＭＥＡに溶解して２．０質量％の溶液を形成し、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。

比較例３：ポリ（スチレン−ｒ−ＰＭＭＡ）ヒドロキシル末端溶液比較配合物３
合成例４のヒドロキシル末端基を有するポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）ブラシ前駆体をＰＧＭＥＡに溶解して２．０質量％の溶液を形成し、０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過した。

実施例７Ａ：１９３ｎｍイメージングプロセスによるポスト型フォトレジストパターンを用いたポストガイドアレイ（１）の形成手順
以下のようにおよび図５に示すように、フォトレジストを使用し、このポストガイドアレイ（ピラーサイズ：４０〜１００ｎｍおよびピッチサイズ：８０〜２００ｎｍ：ピラーの高さ：５０〜２００ｎｍ）を製造した。

第１のステップでは、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって形成されたＳｉＯ_２の層からなるハードマスクＡを用いて、基板を堆積させることによってコーティングした。ＳＯＫＵＤＯ ＤＵＯトラックを使用して、ハードマスクＡをＮｉｓｓａｎ ＡＲＣ２９下部反射防止膜（３５ｎｍ）で被覆し、２０５℃で１分間のベーキングを行った。（ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ Ｉｎｃ． １２８０Ｎ Ｍａｔｈｉｌｄａ Ａｖｅ、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ ９４０８９から入手可能）をフォトレジストＪＳＲ ＡＩＭ−５４８４に塗布し（１０５ｎｍ）、反射防止コーティング上にベーク処理（１２０℃／１分）した。イメージングは、ＡＳＭＬ ＮＸＴ−１９５０（１．３５ＮＡ、０．８２／０．６２双極子−ｘ）によりＸ線グリッド二重パターニングを行い、１１０℃で６０秒間、露光後のベーク処理を行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液（ＡＺ ３００ ＭＩＦ）で現像し、フォトレジストピラー配列パターンを形成する。第２のステップでは、約５ｍＴのプラズマ処理チャンバ圧力、１２００Ｗの電力、チャック電極に印加される実質的に０バイアス電圧を有するＬＡＭ ＶｅｒｓｙｓエッチャーによるＨＢｒプラズマ処理を使用して、１００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）のＨＢｒガスフロー、および約６０秒の硬化時間で、フォトレジストピラーを硬化させた。第３のステップでは、フォトレジストを硬化させた後、原子層堆積（ＡＬＤ）によって１０ｎｍの酸化ケイ素を堆積させる。ＡＬＤは、ＴＰＳ（トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール）およびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を用いた粘性流動ＡＬＤ反応器中において１２５〜３００℃で実施した。Ｈ_２ＯおよびＴＭＡライン上のキャリアガスとして窒素を使用した。全Ｎ_２流量は１５０ｓｃｃｍであり、この流量は反応器内で０．５Ｔｏｒｒの圧力を生じさせた。反応物は、ＴＭＡ（流れ、９８％）、Ｈ_２Ｏ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｏｐｔｉｍａ純度）およびＴＰＳ（ＳＡＦＣ Ｈｉｔｅｃｈ、９９．９９％）であった。当該ＴＰＳをステンレス鋼バブラーに入れ、７５〜１５０℃に維持してある範囲の蒸気圧を得た。ＴＭＡをガスボンベに入れ、室温に維持した。Ｈ_２Ｏをガラスコールドフィンガーに保持し、同じく、室温に維持した。あるいは、フォトレジストピラーの硬化は、１８０℃の堆積温度を有する容量性平行平板プラズマ放電によるプラズマ化学気相成長によっても行われた。

実施例７Ｂ：１９３ｎｍイメージングプロセスによるＣ／Ｈ型フォトレジストパターンを用いたポストガイドアレイ（２）の形成手順
図６に示すように、ポストガイドアレイ（２）（ピラーサイズ：４０〜１００ｎｍ、ピッチサイズ：８０〜２００ｎｍ：ピラーハイト：５０〜２００ｎｍ）を以下のように調製した。

第１のステップにおいて、ＳＯＫＵＤＯ ＤＵＯトラックを用いてＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって形成されたＳｉＯ _２の層を含むハードマスクＡで基板を被覆した。ハードマスクＡをＮｉｓｓａｎ ＡＲＣ２９底反射防止コーティング溶液（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ１０３７５ Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ａｖｅｎｕｅ Ｓｕｉｔｅ １０００Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ ７７０４２から入手可能）でコーティングし（３５ｎｍ）、２０５℃で１分間ベーク処理した。フォトレジスト、ＪＳＲ ＡＩＭ−５４８４（ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ Ｉｎｃ．、１２８０Ｎ Ｍａｔｈｉｌｄａ Ａｖｅ、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ ９４０８９から入手可能）を反射防止膜上に塗布（１０５ｎｍ）し、塗布後にベーク処理した（１２０℃／ １分）。フォトレジストのイメージングは、ＡＳＭＬ ＮＸＴ−１９５０（１．３５ＮＡ、０．８２ ／ ０．６２双極子−ｘ）を用い、１９３ｎｍでＸ線グリッド二重パターニングを行い、次いで１００℃での露光後ベーク処理をｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）と共にＮＴＤ（ネガティブトーン現像）を用いて３０秒間行い、コンタクトホール（Ｃ ／ Ｈ）アレイを形成した。第２のステップでは、フォトレジストコンタクトホールアレイを、約５ｍＴのプラズマ処理チャンバ圧力、１２００Ｗの電力、チャック電極に印加される実質的に０バイアス電圧有するＬＡＭ ＶｅｒｓｙｓエッチャーによるＨＢｒプラズマ処理を使用して、ＨＢｒガス流速１００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）および硬化時間約６０秒で行った。次に、フォトレジストを硬化させた後、原子層堆積（ＡＬＤ）によって１０ｎｍの酸化シリコンを堆積させた。ＡＬＤは、ＴＰＳ（トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール）およびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を用いた粘性流動ＡＬＤ反応器中において１２５〜３００℃で実施した。Ｈ_２ＯおよびＴＭＡライン上のキャリアガスとして窒素を使用した。全Ｎ_２流量は１５０ｓｃｃｍであり、この流量は反応器内で０．５Ｔｏｒｒの圧力を生じさせた。反応物は、ＴＭＡ（流れ、９８％）、Ｈ_２Ｏ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｏｐｔｉｍａ純度）およびＴＰＳ（ＳＡＦＣ Ｈｉｔｅｃｈ、９９．９９％）であった。ＴＰＳをステンレス鋼バブラーに入れ、７５〜１５０℃に維持してある範囲の蒸気圧を得た。ＴＭＡをガスボンベに入れ、室温に維持した。Ｈ_２Ｏをガラスコールドフィンガーに保持し、同じく、室温に維持した。あるいは、硬化は、１８０℃の堆積温度を有する容量性平行平板プラズマ放電によるプラズマ化学気相成長によっても行われた。

第３のステップでは、２００ｓｃｃｍのＯ_２プラズマを用いて１０ｍＴｏｒｒおよび１０００Ｗのチャンバ圧力下でＬＡＭ Ｖｅｒｓｙｓエッチャーを用いた４５秒間のＯ_２プラズマアッシングにより、フォトレジストを剥離してピラーアレイを形成した。

比較例３：ピラーの前処理を用いないビアアレイの形成の比較工程１
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、８０ｎｍの最終膜厚を目標とし、調整された固形分を有するブロックコポリマー配合物１の溶液を、スピン速度１５００ｒｐｍでスピンコートした。続いて１６０℃／６０秒のフロー／グラフトベーク処理を用いて被膜されたウエハをベーク処理した。このフローベーク処理に続いて、フィルムを２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理に付した。焼純ベーク処理の後、自己組織化ポリマー構造体を湿式エッチングに付した。湿式エッチングは、自己組織化ポリマーフィルムを２００ｍＪ／ｃｍ^２の１７２ｎｍ放射線でブランケット露光し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の溶液で１２０秒間現像することにより行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データＣＤＳＥＭは、ピラーの親水性のために高エッチング可能なメチルメタクリレート繰り返し単位ドメインが自己集合しており、ピラーの表面付近に多くの環欠陥が生じたため、ビア形成が不良であることを示した。

比較例４：比較配合物１のポリスチレン溶液によるピラーの前処理を用いたビアアレイの形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって形成された間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、１５０ｎｍの最終膜厚を目標とし、調整された固形分を有する比較配合物１の溶液を、スピン速度１５００ｒｐｍでスピンコートした。続いて２４０℃／３００秒のベーク処理を用いて被膜されたウエハをベーク処理した。このフローベーク処理に続いて、フィルムを２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理に付した。ベーク処理の後、ウエハをＰＧＭＥＡ溶媒で１２０秒間洗浄して、未グラフトポリマーを除去した。これを乾燥させた後、実施例１のブロックコポリマー溶液を、最終的な膜厚８０ｎｍを目標とした固形分濃度を調整して、処理したピラーウエハ上にスピンコートした。これに続いて、フローベーク処理１６０℃／６０秒を被覆されたウエハに適用し、そして、２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理にかけた。焼純ベーク処理の後、自己組織化ポリマー構造体を湿式エッチングにかけた。湿式エッチングは、１７２ｎｍの放射線の２００ｍＪ／ｃｍ^２で自己組織化ポリマー膜をブランケット暴露することによって行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）検査では、ピラーの前処理が用いられていない比較例３よりも多くの欠陥を伴ってビア形成がまだ改善されていないことが判明した。

比較例５：ポリ（スチレン−ｒ−ＰＭＭＡ）比較配合物２によるピラーの前処理を用いたビアアレイの形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、１５０ｎｍの最終膜厚を目標とし、調整された固形分を有するポリ（スチレン−ｒ−ＰＭＭＡ）溶液（比較配合物２）の溶液を、スピン速度１５００ｒｐｍでスピンコートした。続いて２４０℃／３００秒で被膜されたウエハをベーク処理した。ベーク処理の後、ウエハをＰＧＭＥＡ溶媒で１２０秒間洗浄して、未グラフトポリマーを除去した。これを乾燥させた後、実施例１のブロックコポリマー溶液を、最終的な膜厚８０ｎｍを目標とした固形分濃度を調整して、処理したピラーウエハ上にスピンコートした。これに続いて、フローベーク処理１６０℃／６０秒を被覆されたウエハに適用し、そして、２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理にかけた。焼純ベーク処理の後、自己組織化ポリマー構造体を湿式エッチングにかけた。湿式エッチングは、１７２ｎｍの放射線の２００ｍＪ／ｃｍ^２で自己組織化ポリマー膜をブランケット暴露することによって行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）検査では、ピラーの前処理が用いられていない比較例３よりも多くの欠陥を伴ってビア形成が依然として改善されていないことが判明した。

比較例６：比較配合物３のヒドロキシ末端ポリ（スチレン−ｒ−ＰＭＭＡ）ブラシ前駆体を用いたピラーの前処理を用いたビアアレイの形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、１５０ｎｍの最終膜厚を目標とし、調整された固形分を有する比較配合物３のヒドロキシル末端化ポリ（スチレン−ｒ−ＰＭＭＡ）ブラシ前駆体溶液を、スピン速度１５００ｒｐｍでスピンコートした。続いて２４０℃／３００秒で被膜されたウエハをベーク処理した。ベーク処理の後、ウエハをＰＧＭＥＡ溶媒で１２０秒間洗浄して、未グラフトポリマーを除去した。これを乾燥させた後、実施例１のブロックコポリマー溶液を、最終的な膜厚８０ｎｍを目標とした固形分濃度を調整して、処理したピラーウエハ上にスピンコートした。これに続いて、フローベーク処理１６０℃／６０秒を被覆されたウエハに適用し、そして、２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理にかけた。焼純ベーク処理の後、自己組織化ポリマー構造体を湿式エッチングにかけた。湿式エッチングは、１７２ｎｍの放射線の２００ｍＪ／ｃｍ^２で自己組織化ポリマー膜をブランケット暴露することによって行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）検査では、ピラーの前処理が用いられていない比較例３よりも多くの欠陥を伴ってビア形成が依然として改善されていないことが判明した。

実施例８：ＳｉＯ_２ピラー上のヒドロキシル末端ブラシポリマーブラシ前駆体のコーティング（被膜）
初期の水接触角が０〜５°のＳｉＯ_２の厚さ１００ｎｍを用いて、実施例７Ａの手順で作製した、高さ１００ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍ、直径８０ｎｍのＳｉＯ_２ピラーを有するシリコンウエハを、実施例６ａのＰＳ−ＯＨポリマーを含むブロック前駆体溶液で１，５００ｒｐｍのスピン速度で被膜した。被膜されたウエハを２４０℃で３００秒間ベーク処理した。このベーク処理の後、ＰＧＭＥＡ溶剤で１２０秒間洗浄することにより、未グラフト化ＰＳ−ＯＨ材料を除去した。膜の乾燥後のパターン化されていないＳｉＯ_２基板上の同様の被膜は、Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＹ−７００により測定した水に対する接触角が８０°であった。この接触角は、約１μｌの容量の水滴による静的接触角を測定することによって決定した。使用された３つの測定点は、ダイの形状に依存した。液滴接触角は、自動分析プロトコルによって５秒以内に測定された。

実施例８ａ：ＳｉＯ_２ピラー上のホスホネート末端ポリマーブラシ前駆体のコーティング
実施例６ｂのホスホネート末端基を有するポリスチレンポリマーブラシ前駆体を含有する溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で、最初の水接触角が０〜５°のＳｉＯ_２層を有するシリコンウエハに被膜した。被膜されたウエハを２４０℃で３００秒間ベーク処理した。 Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＹ−７００で測定した水に対する接触角は８０°であった。体積約１ｕｌの水滴による静的接触角を測定することによってこの接触角を決定した。使用された３つの測定点は、ダイの形状に依存した。液滴接触角は、自動分析プロトコルによって５秒以内に測定された。

実施例９：「二重コーティング法」湿式エッチングを用いたピラーアレイからのＶＩＡ形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、１５０ｎｍの最終膜厚を目標とし、調整された固形分を有するブラシ前駆体ポリマーの実施例６ａの溶液を、１，５００ｒｐｍの回転（スピン）速度でスピンコートした。コーティングされたウエハを２４０℃／６０秒のグラフトベーク処理を用いてその後焼成した。グラフトベーク処理の後、ウエハをＰＧＭＥＡ溶媒で１２０秒間洗浄して、グラフト化されていないポリマーを除去した。これを乾燥させた後、実施例１のブロックコポリマー溶液を、８０ｎｍの最終フィルム厚さを目標とするように調整した固体含有量で処理したピラーウエハ上にスピンコートした。その後、１６０℃／６０秒のフローベーク処理を被膜したウエハに適用し、２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理を行った。焼純ベークの後、自己組織化ポリマー構造体を湿式エッチングに付した。湿式エッチングは、自己組織化膜を２００ｍＪ／ｃｍ^２の１７２ｎｍの放射線でブランケット露光することによって行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データは、優れたフィルムコーティング品質および欠陥のない良好なビア形成を示した。

実施例１０：「二重コーティング法」乾燥エッチング（ドライエッチング）を用いたピラーアレイからのＶＩＡ形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、１５０ｎｍの最終膜厚を目標とし、調整された固形分を有するブラシ前駆体ポリマーの実施例６ａの溶液を、１，５００ｒｐｍの回転（スピン）速度でスピンコートした。コーティングされたウエハを２４０℃／６０秒のグラフトベーク処理を用いてその後焼成した。グラフトベーク処理の後、ウエハをＰＧＭＥＡ溶媒で１２０秒間洗浄して、グラフト化されていないポリマーを除去した。これを乾燥させた後、実施例１のブロックコポリマー溶液を、８０ｎｍの最終フィルム厚さを目標とするように調整した固体含有量で処理したピラーウエハ上にスピンコートした。その後、１６０℃／６０秒のフローベーク処理を被膜したウエハに適用し、２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理を行った。焼純ベークの後、自己組織化ポリマー構造体をドライプラズマエッチングにかけた。湿式エッチングは、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｍａｒｃｈ ＲＩＥ−１７００を用い、チャンバ圧力を０．２６Ｐａ、３０ｓｃｃｍ酸素を５０Ｗで１５秒間による、酸素プラズマを用いて行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データは、優れたフィルムコーティング品質およびリング欠陥のない良好なビア形成を示した。

実施例１１：「単一コート工程」湿式エッチングを用いたピラーアレイからのＶＩＡ形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、８０ｎｍの最終膜厚を目標とし、調整された固形分を有するブロックコポリマー／ブラシ前駆体ポリマーの実施例３の溶液を、１，５００ｒｐｍの回転（スピン）速度でスピンコートした。１６０℃／１２０秒のフロー／グラフトベーク処理を用いて、被覆されたウエハをその後ベーク処理した。このフローベーク処理に続いて、フィルムを２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理に付した。焼純ベーク処理の後、自己組織化ポリマーフィルムを湿式エッチングにかけた。湿式エッチングは、自己組織化膜を２００ｍＪ／ｃｍ^２の１７２ｎｍの放射線でブランケット露光することによって行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データは、優れたフィルムコーティング品質およびリング欠陥のない良好なビア形成を示した。

実施例１２：「単一コート工程」乾燥エッチングを用いたピラーアレイからのＶＩＡ形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、８０ｎｍの最終膜厚を目標とし、調整された固形分を有するブロックコポリマー／ブラシ前駆体ポリマーの実施例３の溶液を、１，５００ｒｐｍの回転（スピン）速度でスピンコートした。１６０℃／１２０秒のフロー／グラフトベーク処理を用いて、被覆されたウエハをその後ベーク処理した。このフローベーク処理に続いて、フィルムを２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理に付した。焼純ベーク処理の後、自己組織化ポリマー構造体をドライプラズマエッチングにかけた。湿式エッチングは、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｍａｒｃｈ ＲＩＥ−１７００を用い、チャンバ圧力を０．２６Ｐａ、３０ｓｃｃｍ酸素を５０Ｗで１５秒間による、酸素プラズマを用いて行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データは、優れたフィルムコーティング品質および欠陥のない良好なビア形成を示した。

実施例１３：添加された熱酸発生剤および湿式エッチングによる「単一コート工程」を用いたピラーアレイからのＶＩＡ形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ｘの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、８０ｎｍの最終膜厚を目標とし調整された固形分を有し、熱酸発生剤ｐ−ニトロベンジルトシレートを含有するブロックコポリマー／ブラシ前駆体ポリマーの実施例４の溶液を、１，５００ｒｐｍの回転（スピン）速度でスピンコートした。１６０℃／６０秒のフロー／グラフトベーク処理を用いて、被覆されたウエハをその後ベーク処理した。このフローベーク処理に続いて、フィルムを２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理に付した。焼純ベーク処理の後、自己組織化ポリマーフィルムを湿式エッチングにかけた。湿式エッチングは、自己組織化膜を２００ｍＪ／ｃｍ^２の１７２ｎｍの放射線でブランケット露光することによって行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データは、優れたフィルムコーティング品質およびリング欠陥のない良好なビア形成を示した。

実施例１４：添加された熱酸発生剤および乾燥エッチングによる「単一コート工程」を用いたピラーアレイからのＶＩＡ形成
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_２を用いて実施例７Ａの手順によって作製された、６０ｎｍの間隔を有する５００×５００の三角形のアレイ中の直径が８０ｎｍの二酸化ケイ素ピラーを有するパターン形成されたウエハ上において、８０ｎｍの最終膜厚を目標とし調整された固形分を有し、熱酸発生剤ｐ−ニトロベンジルトシレートを含有するブロックコポリマー／ブラシ前駆体ポリマーの実施例４の溶液を、１，５００ｒｐｍの回転（スピン）速度でスピンコートした。１６０℃／６０秒のフロー／グラフトベーク処理を用いて、被覆されたウエハをその後ベーク処理した。このフローベーク処理に続いて、フィルムを２５０℃／３００秒の焼純ベーク処理に付した。焼純ベーク処理の後、自己組織化ポリマーフィルムをドライプラズマエッチングにかけた。湿式エッチングは、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｍａｒｃｈ ＲＩＥ−１７００を用い、チャンバ圧力を０．２６Ｐａ、３０ｓｃｃｍ酸素を５０Ｗで１５秒間による、酸素プラズマを用いて行った。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データは、優れたフィルムコーティング品質および欠陥のない良好なビア形成を示した。

リング欠陥の新たな問題を解決する予期しない結果のまとめ
スチレンメタクリレートブロックコポリマーとの誘導集合工程において官能化されていないビアのアレイを形成するためのリソグラフィーガイドピラーパターンの使用は、誘導されたピラーの界面において高度にエッチング可能なＭＭＡドメインの集合するために、パターン転写の間にリング欠陥の形成を生じる（比較例３）。ポリスチレン（比較例４）またはポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）（比較例５）の溶液などの反応性ヒドロキシル末端基をもたないポリマーの溶液によるピラーの処理においては、依然として、パターン転写の間にリング欠陥を形成した。同様に、導電性ピラー（比較例６）を処理するための反応性ヒドロキシル末端基を有するポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）の溶液の使用は、パターン転写の間に多くの環欠陥を生じたことも見いだされた。予想できなかったことに、ポリスチレン（すなわち、ポリ（ビニルアリール）の例）をヒドロキシル基などの反応性末端基を有する処理溶液の使用のみがパターン転写中に環欠陥を与えず、したがってこれらの欠陥の形成によって引き起こされる問題を解決した。二重コーティング法において反応性末端ポリ（ビニルアリール）の溶液でそれ自体を処理すること（実施例９，１０）、および、その代わりに、ヒドロキシル末端ポリスチレン、ランダムコポリマー（実施例１１および１２）の両方、および場合によりまた熱酸発生剤の両方を含有する溶液が、全て使用されることができ、欠陥形成を劇的に減少させることができた。単一コーティング法においてを使用する場合、ヒドロキシル末端基を有するポリスチレンおよびポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）の両方を含有する溶液中に熱酸発生剤を使用すると、ヒドロキシル末端ポリヒドロキシスチレンのより良好なグラフト化がもたらされ、パターン転写中の欠陥形成が最も減少することが（実施例１３および１４）見いだされた。

Claims (15)

1. 親水性ピラーの元の規則的なアレイから複数のビアを作製する方法であって、以下の工程を含む；
   ｉ）疎水性ポリマーブラシ前駆体および溶媒を含む第１のコーティング溶液からの親水性ピラーの元の規則的なアレイを含む基材上に平面薄膜をコーティングする工程であり、ここで、疎水性ポリマーブラシ前駆体は、ビニルアリール繰り返し単位を含み、当該ポリマーは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ）＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基、−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である）から成る群から選択される反応性官能基により鎖末端の一端において終端されており、さらに薄膜は水との接触角が約７５〜約９０°である工程；
   ｉｉ）当該薄膜をベーク処理し、その後、反応性官能基で鎖末端が終端された疎水性ポリマーブラシ前駆体を、コーティングされたピラー上の親水性表面にグラフトし、それによってピラー上に疎水性コーティングを形成する工程；
   ｉｉｉ）グラフトされていない疎水性ポリマーブラシ前駆体を溶媒で除去する工程；
   ｉｖ）疎水性コーティングされたピラーを、ブロックコポリマーの第２のコーティング溶液によりコーティングし、ピラーをカーバする工程であり、ここでブロックコポリマーが、疎水性耐エッチング性ブロックおよび親水性の高度にエッチング可能なブロックを含む工程；
   ｖ）ピラーアレイのトポグラフィに適合して充填するようにブロックコポリマー膜にフローベーク処理を施す工程；
   ｖｉ）自己組織化に作用するための焼純ベーク処理を適用する工程であって、ここでブロックコポリマーの疎水性ブロックが疎水性被覆されたピラーに付着する工程；および
   ｖｉｉ）最終ビア配列を形成するために自己組織化構造を現像する工程。
2. 工程ｉ）において、反応性官能基によって一端が終端された疎水性ポリマーが、好ましくは構造（１）を有するポリ（ビニルアリール）ホモポリマーであり、
   ここで、Ｒ_１は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキルであり、
   Ｒ_２が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分枝鎖、構造（２）を有するアルキルニトロキシド基、または構造（３）を有するアゾ末端基であり、
   ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立してＣ_１−Ｃ_８アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキルであり、さらにＲ_４およびＲ_５は環を形成する共有結合によって結合されていてもよく、
   Ｒ_３は水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_８フッ素化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分岐鎖アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分岐鎖フルオロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロフルオロアルキル、またはハロゲン化物であり；
   さらに、ここで、ＸはＣ_１−Ｃ_１２アルキレンスペーサー部分またはシアノ置換アルキレンスペーサー部分であり、ここでＸ＝−Ｃ（Ｒ_７）（ＣＮ）−（Ａ_１）−Ａ_２−（Ａ_３）−であり、式中、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、Ａ_１およびＡ_３はＣ_１−Ｃ_６アルキレン部分であり、Ａ_２は直接結合、または、アミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、またはエーテル（−Ｏ−）から選択されるヘテロ原子含有スペーサー部分であり；さらに、ここで、Ｙは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２からなる群から選択される官能基であり、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数を表す、請求項１に記載の方法。
   
3. Ｒ_１が水素であり、Ｒ_２が構造（２）を有するニトロキシド基であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、そしてＹがＯＨであるか、または、Ｒ_１が水素であり、Ｒ_２が水素であり、Ｒ_３が水素であり、Ｘｇａ−Ｃ（Ｒ_７）（ＣＮ）−（Ａ_１）−Ａ_２−（Ａ_３）−であり、ここで、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、Ａ_１およびＡ_３はＣ_１−Ｃ_６アルキレン部分であり、Ａ_２は直接結合、または、アミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、またはエーテル（−Ｏ−）から選択されるヘテロ原子含有スペーサー部分であり；さらに、ここで、Ｙが、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ_２）、ホスホン酸（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２からなる群から選択される官能基であり、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である、請求項２に記載の方法。
4. 前記ブロックコポリマーが、ポリ（アルキルメタクリレート−ブロック−ビニルアリール化合物）ブロックコポリマー、ポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニルアリール化合物）ブロックコポリマー、ポリ（アルキルメタクリルレート−ブロック−ビニル窒素複素環式アリール化合物）ブロックコポリマー、またはポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニル窒素複素環式アリール化合物）ブロックコポリマーであり、好ましくは、ブロックコポリマーはメチルメタクリレートおよびスチレンブロックコポリマーであり、または、ブロックコポリマーはメチルメタクリレートと４−ビニルピリジンとのブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 工程ｖ）において、前記焼純ベーク処理を空気中で１８０℃〜２５０℃で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 親水性ピラーの元の規則的なアレイから複数のビアを作製する方法であって、以下の工程を含む；
   ｉ）第３のコーティング溶液により前記親水性ピラーをコーティングする工程であり、ここで、前記は、ビニルアリール繰り返し単位を含む疎水性ポリマーブラシ前駆体、ブロックコポリマー、および溶媒の混合物を含み、
   当該ポリマーは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ホスホン酸基（−Ｐ）＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である）から成る群から選択される反応性官能基により鎖末端の一端において終端されており、ここで、薄膜中にコーティングされている場合、疎水性ポリマーブラシ前駆体はさらに水との接触角が約７５〜約９０°であり；さらにブロックコポリマーが疎水性耐エッチング性ブロックおよび高度にエッチング可能な親水性ブロックを含み；そして、
   ｉｉ）コーティングフィルムにフローベーク処理およびグラフトベーク処理を適用し、ピラーアレイのトポグラフィを満たすようにし、かつ、疎水性ポリマーブラシ前駆体をグラフト化するようにする工程；
   ｉｉｉ）自己組織化に影響を与えるために焼純ベーク処理を適用する工程であり、ここで、ブロックコポリマーの疎水性ブロックがピラーに付着する工程；および
   ｉｖ）ビアアレイを形成するために自己組織化構造を現像する工程。
7. 工程ｉ）において、反応性官能基によって一端が終端された疎水性ポリマーは、好ましくは構造（１）を有するポリ（ビニルアリール）ホモポリマーであり、
   ここで、Ｒ_１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキルであり、
   Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分枝鎖、構造（２）を有するアルキルニトロキシド基、または構造（３）を有するアゾ末端基であり、
   ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が独立してＣ_１−Ｃ_８アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキルであり、さらにＲ_４およびＲ_５が環を形成する共有結合によって結合されていてもよく、
   Ｒ_３が水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_８フッ素化アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分岐鎖アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８分岐鎖フルオロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロフルオロアルキル、またはハロゲン化物であり；
   さらに、ここで、ＸがＣ_１−Ｃ_１２アルキレンスペーサー部分またはシアノ置換アルキレンスペーサー部分であり、ここでＸ＝−Ｃ（Ｒ_７）（ＣＮ）−（Ａ_１）−Ａ_２−（Ａ_３）−であり、式中、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、Ａ_１およびＡ_３はＣ_１−Ｃ_６アルキレン部分であり、Ａ_２は直接結合、または、アミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、またはエーテル（−Ｏ−）から選択されるヘテロ原子含有スペーサー部分であり；さらに、ここで、Ｙが、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ_２）、ホスホン酸（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２からなる群から選択される官能基であり、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数を表す、請求項６に記載の方法。
   
8. 前記ブロックコポリマーが、ポリ（アルキルメタクリレート−ブロック−ビニルアリール化合物）ブロックポリマー、ポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニルアリール化合物）ブロックコポリマー、ポリ（アルキルメタクリルレート−ブロック−ビニル窒素複素環式アリール化合物）ブロックコポリマー、またはポリ（アルキルアクリレート−ブロック−ビニル窒素複素環式アリール化合物）ブロックコポリマーである、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記ブロックコポリマーが、メチルメタクリレートスチレンブロックコポリマーである、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記ブロックコポリマーが、メチルメタクリレートと４−ビニルピリジンとのブロックコポリマーである、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
11. 工程ｉｉｉ）において、前記焼純ベーク処理を空気中で１８０℃〜２５０℃で行う、請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 工程ｉ）において、溶液が少なくとも一つの熱酸発生剤をさらに含む、請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 親水性ピラーの元の規則的なアレイから複数のビアを作製するためのコーティング組成物であって、以下を含む
    ｉ）ビニルアリール繰り返し単位を含む疎水性ポリマーブラシ前駆体、ここで当該ポリマーは、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ_２）、ホスホン酸（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である）からなる群から選択される反応性官能基で一端が終端され、当該疎水性ポリマーブラシ前駆体が、それ自体薄膜中でコーティングされている場合には、水との接触角が約７５°〜約９０°であり、
    ｉｉ）疎水性耐エッチング性ブロックおよび高度にエッチング可能な親水性ブロックを含むブロックコポリマー；
    ｉｉｉ）熱酸発生剤；および
    ｉｖ）溶媒。
14. 官能基によって１つの鎖末端で終端された疎水性ポリマーが、構造（１）を有し、
    式中、Ｒ_１は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４フッ素化アルキルであり、Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、分枝状Ｃ_３−Ｃ_８、構造（２）を有するアルキルニトロキシド基、または構造（３）を有するアゾ末端基であり、
    式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルまたはＣ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキルであり、さらにＲ_４およびＲ_５は環を形成する共有結合によって結合していてもよく、Ｒ_３は水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_８フッ素化アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝鎖アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝鎖フルオロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロフルオロアルキル、またはハロゲン化物であり、
    ＸがＣ_１−Ｃ_１２アルキレンスペーサー部分またはシアノ置換アルキレンスペーサー部分であり、ここでＸ＝−Ｃ（Ｒ_７）（ＣＮ）−（Ａ_１）−Ａ_２−（Ａ_３）−であり、式中、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、Ａ_１およびＡ_３はＣ_１−Ｃ_６アルキレン部分であり、Ａ_２は直接結合、または、アミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）または（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、またはエーテル（−Ｏ−）から選択されるヘテロ原子含有スペーサー部分であり；さらに、Ｙが、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ_２）、ホスホン酸（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２）およびホスホン酸アルキルエステル−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）_２からなる群から選択される官能基であり、ここでＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、ｎはポリマー中の繰り返し単位の数を表す、
    請求項１３に記載の組成物。
15. 前記熱酸発生剤が、スルホン酸のｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸のｐ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミジル−Ｎ−エステル、スルホン酸のジカルボキシミジルエステル、オキシムスルホネート、第一級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第二級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、第三級アミンおよびスルホン酸のアンモニウム塩、またはこれらの混合物から選択される、請求項１３または１４に記載の組成物。