JP7402166B2 - 光活性ポリマーブラシ材料およびそれを使用するｅｕｖパターニング - Google Patents

Description

本発明は、概して、ＥＵＶリソグラフィに、より詳細には、光活性ポリマーブラシ材料および光活性ポリマーブラシ材料を使用してＥＵＶフォトレジストをパターニングするための方法に関する。

リソグラフィは、集積回路およびマイクロ機械構造等の半導体構造の製作に利用される。半導体構造を生成するための基本的なプロセスは、シリコンのもの等の半導体基板の表面材料のパターンでの修正を伴う。材料の相互作用は変化し、パターンはマイクロ電子デバイスの電気的特性を定義する。例えば、金属構造を所望のパターンで基板上に電気めっきすることによる同様のプロセスを使用してマイクロ機械デバイスを形成することができる。リソグラフィは、基板上にパターンを定義し、これを、ドープ、エッチングまたは別様に修正して、マイクロ電気またはマイクロ機械デバイスを形成するために使用される。

半導体構造の製作のための基本的なリソグラフィ・プロセスでは、フォトレジストを基板表面上に堆積させる。フォトレジストは、放射、例えば、極端紫外線（ＥＵＶ）放射に対して感受性であり、使用されるフォトレジストに応じて、放射に露光されるフォトレジストの部分を現像プロセスによって除去する（またはそのまま残す）ことができる。半導体構造は、フォトレジストが除去されたエリアにおいて基板をエッチングするまたは別様に修正することによって形成される。フォトレジスト中に所望のパターンを形成するためには、フォトレジストを露光するために使用される放射を、フォトレジストに転写されるパターンを定義するリソグラフィマスクに通過させるまたはそれに反射させる。

米国特許第９，２４４，３４５号

本発明の実施形態は、概して、光活性ポリマーブラシ材料および光活性ポリマーブラシ材料を使用してＥＵＶフォトレジストをパターニングするための方法を対象とする。光活性ポリマーブラシ材料の非限定的な例は、グラフト部分と、乾式現像可能または灰化可能な（ashable）部分と、光酸発生部分とを含む。グラフト部分は、アルキン、アルケン、ホスホン酸、チオールおよびシランからなる群から選択されるグラフト成分、ならびに酸開裂性成分を含む。光酸発生部分は、ＥＵＶ放射への露光時に、分解し、酸を形成するように構成されている。

本発明の実施形態に従うポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト中にレリーフ像を形成するための例示的な方法は、光活性ポリマーブラシ材料の単層（monolayer）を基板上にグラフト化することを含み、ここで、光活性ポリマーブラシ材料は、グラフト部分と、現像可能または灰化可能な部分と、光酸発生部分とを含む。ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストは、光活性ポリマーブラシ材料の単層上に塗布される。ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストおよび光活性ポリマーブラシ材料は、ＥＵＶ放射に露光されて、化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト内に潜像を形成し、フォトレジストと基板との間の界面に酸を発生させる。現像剤を基板に塗布して、化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト中にレリーフ像を形成し、光活性ポリマーブラシ材料の少なくとも一部を基板から切り離す。

本発明の実施形態に従う基板とポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストとの間の界面に酸を発生させるための例示的な方法は、光活性ポリマーブラシ材料の単層を基板上にグラフト化することを含み、ここで、光活性ポリマーブラシ材料は、酸開裂性グラフト部分と、現像可能または灰化可能な部分と、光酸発生部分とを含む。ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストは、光活性ポリマーブラシ材料の単層上に塗布される。ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストは、ＥＵＶ放射に露光され、ここで、放射は、光活性ポリマーブラシ材料中の光酸発生部分を分解して、基板とポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストとの間の界面に酸を、光活性ポリマーブラシ材料なしでの露光と比較してその現像後のポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストのスカミングを低減させるために有効な量で形成する。

追加の特徴および利点が、本発明の技術を通じて実現される。本発明の他の実施形態および態様が、本明細書において詳細に記述され、特許請求されている発明の一部とみなされる。利点と特徴を備えた本発明をよりよく理解するために、記述を参照されたい。

本発明は、概して、光活性ポリマーブラシ材料および光活性ポリマーブラシ材料を使用してポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストをパターニングするための方法に関する。ＥＵＶリソグラフィ中における化学増幅型フォトレジストパターン形成に関する問題の１つは、化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト中における照射パターンの現像後にスカミングが認められることであり、ここで、用語「スカミング」は、概して、現像後に表面に残ったフォトレジストの残存量として定義される。理論に縛られることを望まないが、化学増幅型ＥＵＶフォトレジストのパターニングおよび現像後に存在するスカミングは、基板とフォトレジストとの間の界面における酸枯渇に起因し得、これがその後、界面におけるフォトレジストポリマーの酸触媒反応を妨げると考えられる。レジスト・ハードマスク界面における酸の不足は、ＥＵＶ露光の確率論的性質に起因し得る。特定のドーズ量に到達するＥＵＶ光子の数は、各光子中の高いエネルギーに起因して、１９３ｎｍ露光と比較して有意に少ない。それ故、小さなばらつきが、界面における酸発生の有意な不足を引き起こし得る。高度な設計ルールに合わせて、堆積した化学増幅型ＥＵＶフォトレジストが薄くなるにつれて、現像された（すなわち、開口）エリア内の界面におけるレジスト・スカミングは、開口エリアのパターン転写をマスクする必要がある未露光のレジスト高さのかなりの部分となる。

ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストは、概して、フォトレジスト膜の特性のほとんどを提供するポリマー性樹脂と、光酸発生剤と、任意選択の塩基とを含む。ＤＵＶ（深ＵＶ）とＥＵＶとの間の酸発生における根本的な相違は、パターニング材料開発における革新を必要とする。ＤＵＶ露光において、光子は、レジスト・マトリックス中の光酸発生剤（ＰＡＧ）分子の発色団によって吸収され、これが、分解および酸生成を引き起こす。同様のドーズ量対サイズでは、ＥＵＶ光子の数は、各光子に含有される高エネルギーに起因して、有意に少ない。このため、ＥＵＶ光子は、レジスト分子をイオン化するために十分なエネルギーを有し、これが、レジスト・マトリックスと相互作用して酸を発生させる、二次電子を放出する。発生した酸は、ポリマー樹脂内で酸触媒脱保護反応を引き起こす、酸に不安定な保護基を攻撃する。直接的な結果として、露光エリアは、未露光エリアよりも高い溶解速度を有し、これは、現像剤で除去され得る。ネガティブトーン・フォトレジストについては逆が真であり、ここで、酸触媒架橋反応は、活性化するエネルギーへの曝露時に達成される。本発明の態様は、概して、光活性ポリマーブラシおよび光活性ポリマーブラシを使用してポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストをパターニングするための方法を対象とする。上記で注記した通り、開口エリア内の基板の界面における酸の枯渇は、スカミングをもたらし得、これは、基板表面とポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストとの間の界面における光活性ポリマーブラシ材料の使用により、排除することができる。

本発明の実施形態において、化学増幅型ＥＵＶフォトレジストの堆積の前に、光活性ポリマーブラシ材料の比較的薄い層を基板表面上にグラフト化し、基板とフォトレジストとの間の界面において、概して約１０ナノメートル（ｎｍ）未満の厚さの光応答性単層を提供する。本発明の１つまたは複数の実施形態において、厚さは、６ｎｍ未満である。本発明の１つまたは複数の実施形態において、厚さは、４ｎｍ未満である。以下でさらに詳細に記述するように、本発明の１つまたは複数の実施形態において、光活性ポリマーブラシ材料は、そのいずれもポリマー主鎖と結合している、基板表面に固定され得るグラフト部分と、乾式現像可能／灰化可能な部分と、光酸発生部分とを組み込む。光酸発生部分は、ＥＵＶ放射からのポリマー・マトリックスのイオン化により放出された二次電子への曝露時に、界面に酸を発生させ、これにより、酸枯渇問題を克服して、フォトレジスト・スカミングを低減させる。その上、光酸発生部分は、任意選択の酸開裂性グラフト化機能性を介して、基板からの光活性ポリマーブラシ材料の切り離しを容易にすることができる。乾式現像可能または灰化可能な部分は、化学増幅型ＥＵＶフォトレジストの現像の後で存在する残渣がある場合に、基板からの光活性ブラシ材料の完全除去を容易にする。

本発明の態様に従う光活性ポリマーブラシ材料および光活性ポリマーブラシ材料を使用するＥＵＶフォトレジスト・パターニングのための方法の例を、ここで記述する。しかしながら、本明細書において記述されている本発明の実施形態は、種々の形態で具現化され得る構造の例証にすぎないことを理解されたい。加えて、本発明の種々の実施形態に関連して記載される例のそれぞれは、例証的であり、限定的ではないことを意図している。さらに、図は、存在する場合、必ずしも一定の縮尺とは限らず、いくつかの特徴は、特定の成分の詳細を示すために誇張され得る。したがって、本明細書において記述されている具体的な構造および機能の詳細は、限定として解釈されるべきではなく、本明細書の方法および構造を種々に用いるよう当業者に教示するための単なる代表的な根拠として解釈されるべきである。以後、記述を目的として、用語「上部」、「下部」、「頂部」、「底部」、「左」および「右」ならびにそれらの派生語は、作図の中で配向されている場合、記述されている構造に関するものとする。種々の図における同じ数字は、同じ構造成分またはその一部を指す場合がある。

本明細書において使用される場合、ある要素または成分に先行する冠詞「ａ」および「ａｎ」は、該要素または成分のインスタンス（すなわち、出現）の数に関して非制限的であることを意図している。したがって、「ａ」または「ａｎ」は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、要素または成分の単数語形は、数字が明らかに単数を意味しているのでない限り、複数形も含む。

本明細書において使用される場合、用語「発明」または「本発明」は、非限定的な用語であり、特定の発明のいずれか単一の態様を指すことを意図されておらず、本明細書および請求項において記述されている通りのすべての可能な態様を網羅する。

半導体デバイスおよび集積回路（ＩＣ）製作に関する従来の技術は、本明細書において詳細に記述されている場合もあれば、されていない場合もある。その上、本明細書において記述されている種々のタスクおよびプロセス・ステップは、本明細書において詳細に記述されていない追加のステップまたは機能性を有する、より包括的な手順またはプロセスに組み込まれ得る。特に、半導体デバイスおよび半導体ベースのＩＣの製造における種々のステップは、周知であり、簡略化するために、多くの従来のステップは、本明細書においては簡単に言及するにとどめるか、または周知のプロセス詳細を提供することなく完全に省略することになる。

空間的に相対的な用語、例えば、「下（beneath）」、「下方（below）」、「下部（lower）」、「上方（above）」、「上部（upper）」等は、１つの要素または特徴の、図に例証されている通りの別の要素または特徴との関係を記述するための、記述の容易さのために、本明細書において使用され得る。空間的に相対的な用語は、図において描写されている配向に加えて、使用または操作中におけるデバイスの異なる配向を網羅するように意図されていることが理解されるであろう。例えば、図中のデバイスを反転させると、他の要素または特徴の「下方」または「下」として記述される要素は、他の要素または特徴の「上方」に配向されるであろう。故に、用語「下方」は、上方および下方の配向の両方を網羅することができる。デバイスは、別様に配向（９０度回転または他の配向）され得、本明細書において使用される空間的に相対的な記述子は、それに応じて解釈され得る。

半導体デバイスおよび本発明の実施形態に従ってそれを形成するための方法は、アプリケーション、ハードウェアまたは電子システムあるいはその組合せにおいて用いられ得る。本発明の実施形態を実装するための好適なハードウェアおよびシステムは、パーソナル・コンピュータ、通信ネットワーク、電子商取引システム、携帯通信機器（例えば、携帯電話およびスマートフォン）、ソリッド・ステート・メディア・ストレージ・デバイス、機能回路等を含み得るがこれらに限定されない。半導体デバイスを組み込んだシステムおよびハードウェアは、本発明の企図されている実施形態である。本明細書において提供される本発明の実施形態の教示を考慮して、当業者ならば、本発明の実施形態の他の実装および応用を企図することができるであろう。

本発明の実施形態は、必要とし得る半導体デバイス、例えば、ＣＭＯＳ、ＭＯＳＦＥＴまたはＦｉｎＦＥＴあるいはその組合せに関連して使用することができる。非限定的な例として、半導体デバイスは、ＣＭＯＳ、ＭＯＳＦＥＴおよびＦｉｎＦＥＴデバイス、または、ＣＭＯＳ、ＭＯＳＦＥＴもしくはＦｉｎＦＥＴテクノロジーまたはその組合せを使用する半導体デバイスあるいはその組合せを含み得るがこれらに限定されない。

下記の定義および略語は、請求項および本明細書の解釈のために使用されるべきものである。本明細書において使用される場合、用語「を含む（comprises）」、「を含む（comprising）」、「を含む（includes）」、「を含む（including）」、「を有する（has）」、「を有する（having）」、「を含有する（contains）」もしくは「を含有する（containing）」またはそれらの任意の他の変化形は、非排他的包含を含めることを意図している。例えば、要素のリストを含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品または装置は、これらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、明示的に列挙されていない、またはそのような組成物、混合物、プロセス、方法、物品もしくは装置に固有の、他の要素を含むことができる。

本明細書において使用される場合、用いられる本発明の原料、成分または反応物質の分量を修飾する用語「約」は、例えば、濃縮物または溶液を作製するために使用される典型的な測定および液体取り扱い手順を介して出現し得る、数量におけるばらつきを指す。さらに、ばらつきは、測定手順における不測の誤り、組成物を作製するためまたは方法を行うために用いられる原料の、製造、供給源または純度における相違等から出現し得る。一態様において、用語「約」は、報告された数値の１０％以内を意味する。別の態様において、用語「約」は、報告された数値の５％以内を意味する。また、別の態様において、用語「約」は、報告された数値の１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１％以内を意味する。

層、領域または基板等の要素が別の要素「の上」または「よりも上」にあると称される場合、それは、他の要素の直ぐ上にあってもよく、または介在要素が存在してもよいことも理解されるであろう。対照的に、ある要素が別の要素「の直ぐ上」または「の直上」にあると称される場合、介在要素は存在せず、該要素は別の要素と接触している。

本明細書において使用される場合、用語「基板」は、フォトレジスト材料等の材料がその上に堆積または別様に形成され得る、露出された材料または構築物を意味し、含む。基板は、半導体基板、支持構造上のベース半導体、金属電極、または、１つもしくは複数の層、構造もしくはそれらの上に形成された領域を有する半導体基板であることができる。本明細書において記述および例証されている材料は層として形成され得るが、材料は、それに限定されず、他の三次元配置で形成され得る。基板は、シリコン基板または半導体材料を含む他のバルク基板であることができる。本明細書において使用される場合、用語「バルク基板」は、シリコン・ウエハ、シリコン・オン・サファイア（「ＳＯＳ」）基板もしくはシリコン・オン・グラス（「ＳＯＧ」）基板等のシリコン・オン・インシュレータ（「ＳＯＩ」）基板、ベース半導体基礎上のシリコンのエピタキシャル層、またはシリコン・ゲルマニウム（Ｓｉ１－ｘＧｅｘ、ここで、ｘは、例えば、０．２から０．８の間のモル分率であることができる）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）もしくはリン化インジウム（ｌｎＰ）等の他の半導体もしくは光電子材料を意味し、含む。さらに、下記の記述において「基板」を参照する場合、前のプロセス段階は、ベース半導体構造または基礎において領域または接合点を形成するために行われた可能性がある。

本明細書において使用される場合、用語「現像可能」は、ＥＵＶエネルギー源への曝露後に、適切な現像剤または現像プロセスによって選択的に溶解されるかまたは別様に除去されるように配合された材料を意味する。したがって、本明細書において使用される場合、「現像可能」と称される材料は、適切なエネルギー源への曝露後のみ、適切な現像剤内で選択的に可溶性となり得る。例えば、ポジティブトーン・フォトレジストは、適切な波長の放射への露光後または適切な化学組成物への曝露後に、ポジティブトーン・フォトレジストの曝露されたセグメントを、ポジティブトーン・フォトレジストの曝露されたセグメントのみが可溶性である適切な現像剤材料によって除去することができるという点で、「現像可能」である。同様に、光活性ブラシポリマー材料は、標準的なエッチング化学またはプラズマ、灰化化学（ashing chemistry）への曝露後に、「現像可能」となり得る。

本発明の態様において、本発明の１つまたは複数の実施形態は、概して、光活性ポリマーブラシ材料および光活性ポリマーブラシ材料を使用するＥＵＶフォトレジスト・パターニングのための方法を対象とする。光活性ポリマーブラシ材料は、概して、それに連結したポリマー主鎖と、グラフト部分と、乾式現像可能または灰化可能な部分と、光酸発生部分とを含む。本発明の１つまたは複数の実施形態において、光活性ポリマーブラシ材料は、異なる応用のために所望され得るような異なる官能基を有する追加の部分、例えば、クエンチングをもたらす官能基、所望の溶解特性をもたらす官能基、光吸収をもたらす官能基等をさらに含み得る。またさらに、グラフト部分は、場合により酸開裂性であることができる。光活性ポリマーブラシ材料は、グラフト化官能化モノマー（場合により、酸開裂性グラフト化官能性モノマー）、乾式現像可能もしくは灰化可能なモノマーおよび光酸発生官能化モノマーの、フリーラジカル重合または他の公知の手順によって形成され得る。その上、光酸発生部分は、数ある中でも、化学増幅型ＥＵＶフォトレジストの露光時に発生する所望の酸に応じて、イオン性または非イオン性の結合した光酸発生剤であることができる。光活性ポリマーブラシ材料のポリマー主鎖は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、それらの混合物等の形態であることができる。ポリマーブラシの主鎖を形成するモノマーは、例えば、限定されないが、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレン系モノマー、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー、エポキシジシクロペンタジエンメタクリレートモノマー、またはそれに連結した上記の部分を含む従来のフォトレジスト材料の他の公知のモノマーを含み得る。例えば、異なる部分が、ポリアクリレートのカルボン酸末端に連結していてよい。

本発明の１つまたは複数の実施形態において、光活性ポリマーブラシ材料は、約２から約５００，０００ダルトンの平均重量分子量を有する。本発明の１つまたは複数の実施形態において、光活性ポリマーブラシ材料は、約３から約３００，０００ダルトンの平均重量分子量を有する。本発明の１つまたは複数の実施形態において、光活性ポリマーブラシ材料は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されて、約４から約１００，０００ダルトンの平均分子量を有する。ポリマーの多分散指数（ＰＯＩ）は、約１から約５までである。

酸開裂性グラフト官能基を含む光活性ポリマーブラシ材料は、自己限定的グラフト化（self-limiting grafting）反応において基板上にグラフト化されて、基板とＥＵＶフォトレジストとの間の界面に、典型的には約８ｎｍ未満の厚さを有する光応答性単層を生成することができる。光活性ポリマーブラシ材料を基板に直接グラフト化することによって、光酸発生剤官能基は基板表面に固定され、これが、ＥＵＶ放射への露光時に、基板とフォトレジストとの間の界面に酸を発生させて、フォトレジストによって引き起こされるスカミングを低減させるまたは排除するあるいはその両方であり、また、ブラシ材料を基板から切り離す。ブラシが切り離されない場合に、これは、ハードマスク開口前のドライ・エッチング・プロセス（または灰様）中に除去され得る。活性化放射は、化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト中に潜像を形成するために利用されるものと同じであってよい。光活性ポリマーブラシ材料の活性化放射への露光時に提供される酸負荷および酸強度は、性能に合わせて調整され得る。同様の様式で、乾式現像可能／灰化可能な部分は、基板表面に固定され、これが、基板からのあらゆる残存の光活性ポリマーブラシ材料およびあらゆるフォトレジスト・スカミングの完全除去のための手段を提供する。

グラフト官能基は、種々の基板表面と共有結合することになるいくつかの異なる官能基から選択され得る。グラフト官能基は、グラフト成分および任意選択の酸開裂性成分を含む。例として、グラフト成分は、アルキンまたはアルケン官能基を含むことができ、これを使用して、光活性ポリマーブラシ材料を、Ｓｉ－Ｈ等の水素末端表面を含む基板と結合することができる。光活性ポリマーブラシ材料を基板にグラフト化するための他の官能基は、例えば、限定されないが、酸化物表面を含む基板と反応することになるヒドロキシルおよびアミン、金属酸化物表面を含む基板と反応することになるホスホン酸、ならびに地金表面と反応することになるチオールを含む。特定のグラフト成分は限定されることを意図しておらず、概して、基板表面の組成によって決まることになる。ペンダント（pending）ヒドロキシル基、カルボン酸またはアミン等の物理吸着ポリマーをもたらす非共有結合グラフト部分も含まれ得る。

酸開裂性成分は、厚さ最大約１０ｎｍであり得る光活性ポリマーブラシ材料を、光酸発生部分から発生した酸への曝露時に、基板表面から除去することができるように、グラフト単位を酸開裂性にする安定な脱離基である誘導体を含むことができる。

本発明の１つまたは複数の実施形態において、光活性ポリマーブラシ材料は、２つ以上の異なる酸開裂性グラフト官能基を含むことができる。

完全な光活性ポリマーブラシ材料除去を容易にするために、光活性ポリマーブラシ材料の大部分（すなわち、約５０％超）は、乾式現像可能または灰化可能な部分を含む。乾式現像可能または灰化可能な部分は、限定されることを意図しておらず、基板からの完全除去を達成するように、エッチングまたは灰化プロセスの特定の認定プロセス（process of record）に合わせることができる、メチルメタクリレート、ヘキサフルオロアルコール誘導体等であることができる。

結合した光酸発生剤モノマーは、限定されることを意図しておらず、イオン性または非イオン性のいずれであることもできる。負荷は、提供される酸強度、例えば、トリフレート官能基と同様の強度の強酸からフッ素化芳香族およびさらには非フッ素化誘導体等のより弱い酸と同様に、変動し得る。光酸発生剤モノマーは、概して、重合性部に連結している光酸発生部を含み、ＥＵＶ放射への露光時に酸を発生させることができる。

本発明の種々の実施形態において、選択された光酸発生剤が、重合性部に連結され得、コーティング組成物に十分に溶解し、その得られた溶液が、分注プロセスまたはスピンコーティング等によって基板上にコーティングを形成し得る限り、イオン性および非イオン性光酸発生剤を含む任意の好適な光酸発生剤（generating agent）を光酸発生部として使用することができる。本発明の詳細な記述を読了後に当業者には周知のように、下記の例証的なクラスの光酸発生剤を、本発明の種々の実施形態において用いることができる。

典型的な光酸発生剤は、限定されないが、（１）トリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタン－スルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨージド、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ブタンスルホネート、２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロリドおよびフェナシルジメチルスルホニウムクロリド等のスルホニウム塩；（２）ハロニウム塩、特に、ジフェニルヨードニウムパーフルオロメタンスルホネート（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロペンタン－スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）－ヨードニウムトリフレートおよびビス－（ｔ－ブチルフェニル）－ヨードニウムカンファニルスルホネートを含む、ヨードニウム塩；（３）ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、Ｉ－シクロヘキシルスルホニル－Ｉ－（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のα，α’－ビス－スルホニル－ジアゾメタン；（４）イミドおよびヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、例えば、α（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシミド（ＭＤＴ）；（５）２－ニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート、２，６ジニトロベンジルｐ－トルエンスルホネートおよび２，４－ジニトロベンジルｐ－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等のニトロベンジルスルホン酸エステル；（６）Ｎ－カンファースルホニルオキシナフタルイミドおよびＮペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド等のスルホニルオキシナフタルイミド；（７）ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）；（８）ナフトキノン－４－ジアジド；（９）アルキルジスルホン；（１０）ｓ－トリアジン誘導体；ならびに（１１）ｔ－ブチルフェニル－α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセテート、ｔ－ブチル－α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセテートおよびＮ－ヒドロキシナフタルイミドドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）およびベンゾイントシレートを含む種々雑多なスルホン酸発生剤を含む。

本明細書において提供されるコーティング組成物および方法と併せて有用な、追加の好適な光酸発生剤は、当業者に公知となるであろう。本出願において使用するために好適な例示的な光酸発生剤モノマーは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第９，２４４，３４５号において記述されている。

非限定的な例として、光活性ポリマーブラシ材料は、以下の式（Ｉ）において概して示される通りのアクリレートターポリマーであることができる。
［式中、Ａは、グラフト部分であり；Ｂは、乾式現像可能または灰化可能な部分であり；Ｃは、結合した光酸発生剤であり；Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群から選択することができ；ｌは、５から２０％までであることができ；ｍは、９０から６０％までであることができ、ｎは、５から２０％までであることができる］

例示的なグラフト部分を以下に示す。

例示的な乾式現像可能または灰化可能な部分を以下に示す。

例示的なイオン性および非イオン性光酸発生部分を以下に示す。

光活性ポリマーブラシ材料を溶媒に溶解し、基板に塗布することができる。溶媒の選択は、レジスト成分の溶解性および混和性、コーティング・プロセス、安全性および環境規制に限定されない多くの要因によって支配される。加えて、他のレジスト成分に対する不活性が望ましい。溶媒は、膜の均一なコーティングを可能にするだけではなく、塗布後ベーク・プロセス中における残存溶媒の有意な低減または完全除去も可能にする、適切な揮発性を保有することも望ましい。溶媒は、概して、エーテル－、エステル－、ヒドロキシル－およびケトン含有化合物、またはこれらの化合物の混合物から選択され得る。適切な溶媒の例は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル等の乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブ等のアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、２－エトキシエタノール、および３－エトキシプロピオン酸エチルを含む。上記の溶媒のリストは、例証のみを目的としており、包括的であるとみなされるべきではなく、また、溶媒の選択は、決して本発明を限定するとみなされるべきではない。当業者ならば、任意の数の溶媒または溶媒混合物が使用され得ることを認識するであろう。１つまたは複数の実施形態において、光活性ポリマーブラシ配合物の全質量の５０パーセント超が溶媒で構成されており、１つまたは複数の他の実施形態において、配合物の８０パーセント超が溶媒である。

光活性ポリマーブラシを使用してポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストをパターニングするための方法は、概して、光活性ポリマーブラシ材料を基板にグラフト化して、感光層を形成することを含む。光活性ポリマーブラシ材料を溶媒に溶解し、例えばスピンコーティングによって塗布し、続いて、コーティングが不粘着になるまで、高温で塗布後ベーキングして、溶媒を除去することができる。塗布後ベークは、８０℃から２００℃未満の範囲内の高温で、１から６００秒未満の範囲の期間にわたるものである。次いで、光活性ポリマーブラシ材料の塗布されたコーティングをすすいで、余剰な光活性ポリマーブラシ材料、すなわち、基板にグラフト化されなかった光活性ポリマーブラシ材料を、除去することができる。光活性ポリマーブラシ材料の厚さは、約８ｎｍ未満である。

光活性ポリマーブラシ材料の堆積後、その上に化学増幅型ＥＵＶフォトレジストを概して３０ｎｍから５０ｎｍまでの範囲の厚さで堆積させ、１３．５ｎｍの露光波長のＥＵＶ放射でリソグラフ的にパターニングして、その上にレリーフ像を形成する。露光エリアにおいて、酸がＥＵＶ中で発生し、化学増幅型フォトレジスト内の酸に不安定な基の酸触媒脱保護が起こる。加えて、光活性ポリマーブラシポリマー材料中に内在する結合した光酸発生剤も、同じＥＵＶ放射への露光時に光活性化されて、基板とフォトレジストとの間の界面に酸を発生させる。グラフト化された単層内の発生した酸は、フォトレジストのスカミングを低減させ、グラフト部分を基板から切り離すこともでき、それにより、フォトレジストおよび光活性ポリマーブラシ材料を、適切な現像剤による化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト中の潜像の現像後に除去可能にして、レリーフ像を形成する。次いで、依然として存在するあらゆる残存光活性ポリマーブラシ材料またはフォトレジスト・スカミングあるいはその両方を、乾式現像によってまたは灰化によって除去することができる。例えば、露光された光活性ポリマーブラシ材料を、標準的なエッチング化学、例えば、Ｃｌ_２、ＳＦ_６、ＨＢｒ／Ｏ_２等で除去するか、またはプラズマ灰化プロセスに供することができる。

本発明の種々の実施形態の記述は、例証を目的として提示されたものであり、網羅的であることを意図するものではなく、記述されている本発明の実施形態に限定されるものでもない。多くの修正形態および変形形態は、記述されている本発明の実施形態の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかとなるであろう。本明細書において使用される用語は、本発明の実施形態の原理、実践的応用もしくは市場において見られるテクノロジーを上回る技術上の改良を最もよく説明するため、または他の当業者が本明細書において記述されている本発明の実施形態を理解できるようにするために選択されたものである。

Claims (16)

1. アルキン、アルケン、ホスホン酸、チオールおよびシランからなる群から選択されるグラフト成分を含む、グラフト部分と、
   乾式現像可能または灰化可能な部分と、
   ＥＵＶ放射への露光時に、分解し、酸を形成するように構成されている、光酸発生部分と
   の繰り返し単位を含み、
   式（Ｉ）のアクリレートターポリマー：
   

   

   ［式中、Ａは、前記グラフト部分であり；Ｂは、前記乾式現像可能または灰化可能な部分であり；Ｃは、結合した光酸発生剤であり；Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_３および－ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群から選択することができ；ｌは、５％から２０％までであり；ｍは、９０％から６０％までであり、ｎは、５％から２０％までである］
   を含む、光活性ポリマーブラシ材料。
2. 前記光酸発生部分が、前記ＥＵＶ放射に対して感光性の非イオン性光酸を含む、請求項１に記載の光活性ポリマーブラシ材料。
3. 前記光酸発生部分が、前記ＥＵＶ放射に対して感光性のイオン性光酸を含む、請求項１に記載の光活性ポリマーブラシ材料。
4. 前記光酸発生部分が、スルホニウム塩、ハロニウム塩、α，α’－ビス－スルホニル－ジアゾメタン、イミドおよびヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、ニトロベンジルスルホン酸エステル、スルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体、ナフトキノン－４－ジアジド、アルキルジスルホン、ｓ－トリアジン誘導体、ならびにスルホン酸発生剤からなる群から選択される光酸発生剤成分を含む、請求項１に記載の光活性ポリマーブラシ材料。
5. 前記乾式現像可能または灰化可能な部分が、メタクリレートまたはヘキサフルオロアルコール誘導体あるいはその両方を含む、請求項１に記載の光活性ポリマーブラシ材料。
6. 前記結合した光酸発生剤が、スルホニウム塩またはヨードニウム塩を含む、請求項１に記載の光活性ポリマーブラシ材料。
7. 前記結合した光酸発生剤が、イミドおよびヒドロキシイミドのスルホン酸エステルを含む、請求項１に記載の光活性ポリマーブラシ材料。
8. 前記グラフト部分、前記乾式現像可能または灰化可能な部分、および前記光酸発生部分が、ポリアクリレートのカルボン酸末端に連結している、請求項１に記載の光活性ポリマーブラシ材料。
9. ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト中にレリーフ像を形成するために光活性ポリマーブラシ材料を使用する方法であって、
   アルキン、アルケン、ホスホン酸、チオールおよびシランからなる群から選択されるグラフト成分を含むグラフト部分と、乾式現像可能または灰化可能な部分と、ＥＵＶ放射への露光時に、分解し、酸を形成するように構成されている光酸発生部分との繰り返し単位を含む、光活性ポリマーブラシ材料の単層を、基板上にグラフト化することと、
   ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストを、前記光活性ポリマーブラシ材料の前記単層上に塗布することと、
   前記ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストおよび前記光活性ポリマーブラシ材料を、ＥＵＶ放射に露光して、前記化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト内に潜像を形成し、前記フォトレジストと前記基板との間の界面に酸を発生させることと、
   現像剤を前記基板に塗布して、前記化学増幅型ＥＵＶフォトレジスト中にレリーフ像を形成し、前記光活性ポリマーブラシ材料の少なくとも一部を前記基板から切り離すことと
   を含み、
   前記光活性ポリマーブラシ材料が、式（Ｉ）のアクリレートターポリマー：
   

   

   ［式中、Ａは、前記グラフト部分であり；Ｂは、前記乾式現像可能または灰化可能な部分であり；Ｃは、結合した光酸発生剤であり；Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_３および－ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群から選択することができ；ｌは、５％から２０％までであり；ｍは、９０％から６０％までであり、ｎは、５％から２０％までである］
   を含む、方法。
10. 前記グラフト部分が、前記光活性ポリマーブラシ材料の自己限定的グラフト化を提供する前記基板と反応して前記単層を形成する酸開裂性グラフト成分を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記グラフト部分が、前記光活性ポリマーブラシ材料の自己限定的グラフト化を提供する前記基板に物理的に吸収される酸開裂性グラフト成分を含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記光酸発生部分が、前記ＥＵＶ放射に対して感光性の非イオン性光酸を含む、請求項９に記載の方法。
13. 前記光酸発生部分が、前記ＥＵＶ放射に対して感光性のイオン性光酸を含む、請求項９に記載の方法。
14. 前記ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストを前記単層上に塗布する前に、前記光活性ポリマーブラシ材料の前記単層を、グラフト化されていない光活性ポリマーブラシ材料を除去するために有効な溶媒ですすぐことをさらに含む、請求項９に記載の方法。
15. 基板とポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストとの間の界面に酸を発生させるために光活性ポリマーブラシ材料を使用する方法であって、
    アルキン、アルケン、ホスホン酸、チオールおよびシランからなる群から選択される酸開裂性グラフト部分と、乾式現像可能または灰化可能な部分と、ＥＵＶ放射への露光時に、分解し、酸を形成するように構成されている光酸発生部分との繰り返し単位を含む、光活性ポリマーブラシ材料の単層を、基板上にグラフト化することと、
    ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストを、前記光活性ポリマーブラシ材料の前記単層上に塗布することと、
    前記ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストを、前記光活性ポリマーブラシ材料中の前記光酸発生部分を分解するＥＵＶ放射に露光して、前記基板と前記ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストとの間の界面に酸を、前記光活性ポリマーブラシ材料なしでの露光と比較してその現像後の前記ポジティブトーン化学増幅型ＥＵＶフォトレジストのスカミングを低減させるために有効な量で形成することと
    を含み、
    前記光活性ポリマーブラシ材料が、式（Ｉ）のアクリレートターポリマー：
    

    

    ［式中、Ａは、前記グラフト部分であり；Ｂは、前記乾式現像可能または灰化可能な部分であり；Ｃは、結合した光酸発生剤であり；Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_３および－ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群から選択することができ；ｌは、５％から２０％までであり；ｍは、９０％から６０％までであり、ｎは、５％から２０％までである］
    を含む、方法。
16. 前記光酸発生部分が、スルホニウム塩、ハロニウム塩、α，α’－ビス－スルホニル－ジアゾメタン、イミドおよびヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、ニトロベンジルスルホン酸エステル、スルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体、ナフトキノン－４－ジアジド、アルキルジスルホン、ｓ－トリアジン誘導体、ならびにスルホン酸発生剤からなる群から選択される光酸発生剤成分を含む、請求項１５に記載の方法。