JPH01142721A - ポジ型感光性パターン形成材料およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は、紫外線エキシマレーザ−光を用いるフォトリ
ソグラフィに関し、 紫外線エキシマレーザ−光に対する感度が高く、耐ドラ
イエツチング特性に優れ、かつ解像力の高いポジ型感光
性パターン形成材料を得ることと、該パターン形成材料
を用いて、微細なポジ型パターンを形成することを、そ
の目的とし、■・２−ナフトキノンジアジド・スルフォ
ニルハライドのごときその分子内に一般式−ＳＯＺＸ　
（ただしＸはハロゲン基）で表される置換基を有しかつ
フェノール性−〇Ｈ基を有しない芳香環構造を分子内に
含む化合物と、ノボラック樹脂のごときフェノール性−
０１１基を有する芳香環構造を分子内に含む樹脂とを含
有するポジ型感光性パターン形成材料と、 かかるポジ型感光性パターン形成材料を基板に塗布し、
これに所望のパターンを露光した後、その露光されなか
った領域を選択的にシリル化、しかる後、シリル化され
た領域をマスクとしてドライエツチングすることにより
ポジ型レジストパターンを形成する方法とによって構成
される。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、紫外線エキシマレーザ−光を用いたフォトリ
ソグラフィによるパターン形成に通した新規なポジ型感
光性パターン形成材料およびこれを用いた新規なポジ型
レジストパターンの形成方法に関するものである。　さ
らに詳しくは、紫外線エキシマレーザ−光に対する感度
が高く、耐ドライエツチング特性に優れ、かつ解像力の
高いノボラック系感光性レジストと、これを用いて、選
択的シリル化処理を施した後ドライエツチングすること
により、その側面が急峻でアスペクト比の高い微細なポ
ジ型のレジストパターンを形成する方法に関するもので
ある。

半導体集積回路などの微細な半導体装置の製造工程にお
いては、被加工半導体基板上にフォトリソグラフィの手
法によってレジストパターンを形成し、しかる後、これ
をマスクとしてエツチングや不純物導入などの処理をす
ることが行われている。

近年、半導体集積回路の高集積化・高密度化が進み、そ
の構成要素の最小部分の寸法が０．５μｍ以下のものが
試作されるまでに至っている。

また、これを製造するためのエツチングの工程において
も、横方向エツチングが少なく微細加工が可能な、反応
性イオンエツチングに代表されるドライエツチングの技
術が広く用いられるようになってきた。

これに伴ってフォトリソグラフィにおいても、より微細
かつ耐ドライエツチング特性に優れたレジストパターン
を形成する技術が求められるようになってきた。　従来
の水銀輝線のｇ線（４３５ｎＩ１１）やｉ線（３６５ｎ
ｍ）を光源とするフォトリソグラフィでは、微細化に限
界があるので、これにかわるものとして、より波長の短
い波長が３００ｎｍ以下の紫外線エキシマレーザ−光を
光源に用いる方法が検討されている。　そこで、紫外線
エキシマレーザ−光に対する感度が高くかつ耐ドライエ
ツチング特性に優れたレジスト材料の開発と、これを用
いて微細なレジストパターンを形成する方法の開発が待
望されている。

〔従来の技術〕

フォトリソグラフィの分解能を上げるには、露光に用い
る光の波長を短くすることと露光装置の光学系のレンズ
などの開口数（ＮＡ）を大きくすることが有効であるが
、こうすることにより、焦点深度は逆に浅くなる。

このため、より微細なレジストパターンを得るためには
、感光性レジスト層はより平坦で薄いことが要求される
。　　レジスト層を薄くすると、そのマスクとしての耐
性が悪くなるとともに、被加工基板に段差があるような
場合にはその平坦性が十分に確保されなくなって、鮮明
なパターンを得るのが難しくなる。　逆に、マスクとし
ての耐性およびレジストＮの平坦性を向上すべくレジス
ト層を厚くすると、今度は分解能が悪化する。

かかる問題を解決する従来の方法の一つに、２層構造の
レジスト層を用いる方法がある。

この方法は、まず被加工基板に第１の有機レジスト層を
厚く塗布し前記基板上の段差を埋めその表面が平坦にな
るようにした後、この上に耐ドライエツチング特性のよ
いシリコン含有感光性レジストからなる第２のレジスト
層を形成し、この第２のレジスト層に所望のパターン露
光・現像してドライエツチングのマスクとなるレジスト
パターンを形成し、ついでこれをマスクとして第１の有
機レジスト層を酸素プラズマ等を用いてドライエツチン
グすることにより、後の工程でマスクとして働くレジス
トパターンを形成するものである。

また、別の方法としては、ノボラック系レジストなどの
耐ドライエツチング特性に優れた感光性レジストを基板
上の段差を埋めかつその表面が平坦化されるように厚く
塗布し、これに所望のパターンを露光した後、ヘキサメ
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリル化剤を作用させ
て光が照射された露光領域を選択的にシリル化すること
により、選択的に耐ドライエツチング特性の向上したシ
リコン含有レジスト領域を形成し、このシリコン含有レ
ジスト領域をマスクとして先に述べたのと同様に酸素プ
ラズマ等を用いてドライエツチングすることにより、後
の工程でマスクとして働くレジストパターンを形成する
方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点３ ２層構造のレジスト層を用いる方法は、第２層の感光性
レジスト層に波長の短い紫外線に感度の高いものを用い
ることにより、容易に紫外線エキシマレーザ−光を光源
としたフォトリソグラフィに応用することができるとい
う利点がある。

しかし、この方法では２回のレジスト工程が不可欠であ
って工程が複雑になる上、シリコン含有感光性レジスト
は通常ネガ型で、他のネガ型感光性レジストと同様に現
像の過程で膨潤する性質があるため、レジストパターン
の微細化に限界があった。

また、選択的シリル化による方法は、感光性レジストと
してポジ型のノボラック系レジスト等を用いると、感光
性レジストの膨潤による分解能の低下をきたすことはな
いものの、レジストパターンとしてはネガ型パターンし
か得られなかった。

更に、この方法で波長の短い紫外線エキシマレーザ−光
を用いたときに良好な特性を示す感光性レジストは今ま
で知られていなかった。

本発明はかかる点に鑑みて創作されたもので、紫外線エ
キシマレーザ−光に対する感度が高く、耐ドライエツチ
ング特性に優れ、かつ解像力の高いポジ型感光性パター
ン形成材料を得ることと、これを用いて、微細なポジ型
レジストパターンを形成する方法とを提供することをそ
の目的とする。

〔発明の構成〕

その目的は、パターン形成材料として、１・２−ナフト
キノンジアジド・スルフォニルハライドのごときその分
子内に一般式−８０２Ｘ（ただしＸはハロゲン基）で表
される置換基を有しかつフェノール性−ＯＨ基を有しな
い芳香環構造を分子内に含む化合物と、ノボラック樹脂
のごときフェノール性−ＯＨ基を有する芳香環構造を分
子内に含む樹脂とを含有するポジ型感光性パターン形成
材料を用い、かかるポジ型感光性パターンを基板に塗布
し、これに所望のパターンを露光・描画した後、ＨＭＤ
Ｓなどを作用させてその露光されなかった領域を選択的
にシリル化し、しかる後、このシリル化された領域をマ
スクとしてドライエツチングすることによりポジ型レジ
ストパターンを形成することにより、達成される。

Ｃ作用〕 発明者は、ノボラック系感光性レジストのシリル化反応
の実験において、ノボラック樹脂と１・２−ナフトキノ
ンジアジド・スルフォニルクロライドを含有するレジス
ト層に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ−光を照
射すると、今まで知られていたポジ型感光性レジストと
異なって、該レーザー光が照射された部分のシリル化が
抑制されることを見いだし、その後、この新知見に基づ
いて鋭意研究を進めた結果、本発明に到達したものであ
る。

ノボラック樹脂と１・２−キノンジアジド・スルフォニ
ルハライドを含有するレジスト混合物の紫外線エキシマ
レーザ−光照射によるシリル化抑制機構はまだ良くわか
っていないが、ノボラック樹脂のベンゼン環構造に存在
するフェノール性−〇Ｈ基と１・２−キノンジアジド・
スルフォニルハライドとが、紫外線エキシマレーザ−光
照射によって、スルフォン酸エステル結合もしくはイン
デン・カルボン酸結合を形成するように反応して、この
ため、ノボラック樹脂のシリル化に寄与する一〇Ｈ基が
減少するためではないか、と考えられる。

本発明のポジ型感光性パターン形成材料は、これに波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ−光などの波長の短
い紫外光を照射し、これにシリル化剤を作用させると、
従来のノボラック系感光性レジストとは全（逆に、その
光が照射されなかった部分を選択的にシリル化すること
が出来るので、このシリル化領域をマスクとして酸素プ
ラズマ等を用いてドライエ・ノチングすると、ポジ型レ
ジストパターンをｇｌることが出来る。

第１図は、この本発明のポジ型感光性パターン形成材料
を用いてポジ型レジストパターンを形成する工程を示す
図で、図において、１は基板、２は本発明のポジ型感光
性パターン形成材料からなるレジスト層、３は露光領域
、４はマスク、５は露光のための紫外光、６はシリル化
領域、７はドライエツチングのための酸素プラズマをそ
れぞれ示している。

本発明のポジ型レジストパターンの形成方法は以下のよ
うな手順による。

まず、基板ｌのうえに、本発明のポジ型感光性パターン
形成材料を厚く塗布し、基板上の段差を埋めその表面が
平坦化されたレジスト層２を形成する。　ついで、これ
に所望のパターンを有するマスクを用いてＫｒＦエキシ
マレーザ−光などの紫外光５を照射すると、第１図（ａ
）に示したごとく、パターンに応じて露光領域３が形成
される。

これに、ＨＭＤＳなどのシリル化剤を作用させると、第
１図（ｂ）のごとく、光のあたらなかった部分が選択的
にシリル化される。　なお、この段階で露光領域の表面
も極薄くではあるがシリル化される（図示せず）。　そ
こで、この露光領域表面の薄いシリル化層を除去すべく
全面をかるくスパッタエツチングするなどした後、これ
に酸素プラズマ７を照射すると、シリル化されなかった
部分、叩ち光が照射された部分、のレジスト層２が除去
されて、第１図（ｂ）のように光のあたらなかった部分
のレジスト層が残ったポジ型レジストパターンが形成さ
れる。

この方法では、解像力の高いノボラック系レジストを用
い、その現像にドライエツチングを用いるので、その側
面が急峻でかつアスペクト比の高い微細なポジ型レジス
トパターンを得ることができる。

〔実施例〕

本発明の一実施例のポジ型感光性パターン形成材料は、 ノボラック樹脂　　　　　　　　１００重量１・２−ナ
フトキノンジアジド −５−スルフォニルクロライド　２０重量を溶剤のエト
キシエチルアセテート２６０重量に溶解して調製したも
のである。

このパターン形成材料の波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザ−光に対する感度曲線を第２図に示す。　図で
明らかなように、このパターン形成材料はポジ型で、そ
の感度は７０ｍＪ／ｃｉであった。

なお、この第２図の結果は、以下の手順によって得られ
たものである。

まず、シリコン基板上に前記のポジ型感光性パターン形
成材料を４０００回転／毎分の条件でスピンナーを用い
て塗布した後、乾燥窒素ガス雰囲気中で］００℃で９０
秒ベークして、その厚さが１２０００人のレジスト層を
形成した。　なお、本実施例では、レジスト層の膜厚の
測定には触針式段差測定器を用いた。

ついで、これにＫｒＦエキシマレーザ−光を０〜４００
ｍＪ／ｃｆｆｌの範囲でその露光量を変化させて照射し
、以下に述べるＨＭＤＳによるシリル化処理をほどこし
た後、酸素プラズマを用いたドライエツチングによる乾
式現像を行い、その残存するレジスト層の膜厚を測定し
た。

シリル化処理は、ＨＭＤＳを入れた容器と処理すべき基
板とを互いに直接接触しないようにして蓋付きの容器に
収納し、この容器ごと恒温槽で１４０゛Ｃで４０分加熱
することにより行った。　この後酸素プラズマによるエ
ツチングを、酸素ガス流量５Ｑｓｃｃｍ、圧力０．３　
Ｔｏｒｒ　、パワー密度１．６Ｗ／−の条件で２分間行
った。

この本発明の一実施例のポジ型感光性パターン形成材料
に、ＫｒＦエキシマレーザ−光（２４８ｎｍ）のかわり
に水銀輝線のｉ線（３６５ｎｍ）を照射し同様にシリル
化・乾式現像を行うと、ネガ型レジストパターンが得ら
れた。　　これを利用すると、露光の光の波長をかえる
だけで、ネガ型レジストパターンもポジ型レジストパタ
ーンも作製することが可能である。

本発明の他の実施例は、パターン形成材料に先の実施例
のポジ型感光性パターン形成材料と全く同じものを用い
、先の実施例と全く同じ手順でシリコン基板上に厚さが
１．０〜１．４　μｍのレジスト層を形成し、これに光
源にＫｒＦエキシマレーザ−を用いた縮小投影露光装置
（ＮＡ：０．３５．スペクトル線巾ＦＷＨＭ　：　Ｏ，
ＯＯ６ｎｍ）を用いて線状パターンを１４０ｍＪ／ｃｒ
Ａの条件で露光し、先の実施例と全く同様にシリル化処
理した後、まずＯ１／ＣＦＦの混合ガスプラズマで、０
２流量２０ｓｅｃｍ。

ＣＦ４流量１００ｓｅｃｍ、圧力０．１７Ｔｏｒｒの条
件で軽（全面をエツチングし、ついで先の実施例と同じ
条件で酸素プラズマによるエツチングをおこなったとこ
ろ、０．５μｍライン・アンド・スペースでそのアスペ
クト比が２〜３の鮮明なパターンが得られた。　得られ
たパターンの側面は、その上面に対してほぼ直角で、パ
ターンのだれはほとんど見られなかった。

なお、上記の実施例のポジ型感光性パターン形成材料に
混入させた１・２−ナフトキノンジアジド、５−スルフ
ォニルクロライドのかわりに１・２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルフォニルクロライドや１・２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルフォニルクロライド、更に、こ
れらの化合物のハロゲン基を塩素基から臭素基に置換し
たものを用いてもほぼ同じ結果が得られた。

これらの化合物にかえて、３重環構造のアントラセン環
もしくはフェナントレン環を有するキノンジアジド・ス
ルフォニルハライドを用いることもできる。

また、露光に用いる光も、その波長が３０Ｏｎ１１１以
下の紫外線であれば、ポジ型レジストパターンを得るこ
とができるので、ＫｒＦエキシマレーザ−光にかえてＡ
ｒＦエキシマレーザ−光やシンクロトロン放射（ＳＯＲ
）光なども用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、紫外線エキシマレーザ−光に対する感
度が高く、耐ドライエツチング特性に優れ、かつ解像力
の高いポジ型感光性パターン形成材料が得られ、これを
用いて、微細なポジ型レジストパターンを形成すること
ができるので、半導体集積回路等のより一層の微細化が
はかれるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のパターン形成方法の工程図、第２図は
本発明の一実施例のパターン形成材料の感度曲線を示す
図である。 図において、１は基板、２はレジスト層、３は露光領域
、４はマスク、５は紫外光、６はシリル化領域、７は酸
素プラズマである。 Ｊ　　ｔ　　Ｊ　　Ｉ　　Ｉ　　Ｉ　　Ｉ　　ｒ画集７
うｘｔ、ｑオ匈布明っパターン形成ンじ夫のＬ糎図弗１
図 木応明の−〜１の７＜ｏター、／形沫才わ門つ第２図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式−ＳＯ＿２Ｘ（ただしＸはハロゲン基）で
   表される置換基を有しかつフェノール性−ＯＨ基を有し
   ない芳香環構造を分子内に含む化合物と、フェノール性
   −ＯＨ基を有する芳香環構造を分子内に含む樹脂とを含
   有するポジ型感光性パターン形成材料。
2. （２）前記化合物が１・２−ナフトキノンジアジド−４
   −スルフォニルハライド、１・２−ナフトキノンジアジ
   ド−５−スルフォニルハライド、１・２−ベンゾキノン
   −４−スルフォニルハライド、アントラキノンジアジド
   スルフォニルハライド、フェナントキノンジアジドスル
   フォニルハライドのうちから選ばれたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポジ型感光性パ
   ターン形成材料。
3. （３）前記樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載もしくは第２項記載のポジ
   型感光性パターン形成材料。
4. （４）一般式−ＳＯ＿２Ｘ（ただしＸはハロゲン基）で
   表される置換基を有しかつフェノール性−ＯＨ基を有し
   ない芳香環構造を分子内に含む化合物と、フェノール性
   −ＯＨ基を有する芳香環構造を分子内に含む樹脂とを含
   有するパターン形成材料を基板に塗布する工程と、該パ
   ターン形成材料膜に形成すべきパターンを露光・描画し
   た後これにシリル化剤を作用させて該パターン形成材料
   膜の露光されなかった領域を選択的にシリル化する工程
   と、しかる後、前記の選択的にシリル化された領域をマ
   スクとしてドライエッチングを行うことによりポジ型パ
   ターンを形成する工程、とを含むことを特徴とするパタ
   ーン形成方法。
5. （５）その波長が３００ｎｍ以下の紫外光によって形成
   すべきパターンを露光・描画することを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載のパターン形成方法。
6. （６）前記のパターン形成材料に、１・２−ナフトキノ
   ンジアジド−４−スルフォニルハライド、１・２−ナフ
   トキノンジアジド−５−スルフォニルハライド、１・２
   −ベンゾキノンジアジド−４−スルフォニルハライド、
   アントラキノンジアジドスルフォニルハライド、フェナ
   ントキノンジアジドスルフォニルハライドのうちから選
   ばれた化合物を含有するものを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項もしくは第５項に記載のパターン
   形成方法。
7. （７）前記のパターン形成材料に、ノボラック樹脂を含
   有するものを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項ないし第６項に記載のパターン形成方法。