JP2016141796A - ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法 Download PDF

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畠山　　潤
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鉄平 阿達
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Abstract

【解決手段】主鎖に酸発生剤が結合している繰り返し単位、並びに酸不安定基で置換されていてもよいカルボキシル基を有する繰り返し単位及び酸不安定基で置換されていてもよいヒドロキシ基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーであって、少なくとも１つの酸不安定基が結合した窒素原子を少なくとも１つ有する非重合性化合物が添加された溶液中で、前記繰り返し単位を与えるモノマーを重合させて得られるポリマー。
【効果】
前記方法でポリマーを重合することによって、重合中に酸発生剤が僅かに分解したとしても、あるいは酸発生剤中に微量の酸不純物が存在したとしても、ポジ型レジスト材料用ポリマーであればこれに伴う酸不安定基の脱保護反応、架橋型のネガ型レジスト材料用ポリマーであれば重合中の架橋反応を防ぐことが可能である。したがって、本発明のポリマーは、エッジラフネスが小さいレジスト材料を与えることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸発生剤が主鎖に結合しているポリマー、該ポリマーを含有するレジスト材料、及び該材料を用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
電子線（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線は、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素による吸収がほとんどなく、主に炭化水素で構成されているポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわってＥＢによる露光装置が用いられるようになった。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、加速電圧は１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
ここで、加速電圧の上昇とともに、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇するとレジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上する。しかし、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
また、微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーが提案されている。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２〜５には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
重合性オレフィンを有するオニウム塩が重合中に分解を起こすと酸が発生し、酸不安定基を有する繰り返し単位の酸不安定基の脱保護が起こる。重合中に脱保護反応が起こると、これを用いたポジ型レジスト膜の未露光部分がアルカリ現像液に溶解してしまい、パターンを得ることができなくなる。重合中の脱保護反応を抑えるために、重合溶液中に塩基性物質を添加して重合を行う方法が示されている（特許文献６）。
特開２００６−０４５３１１号公報 特開２００６−１７８３１７号公報 国際公開第２００６／１２１０９６号 特開２００７−１９７７１８号公報 特開２００８−１３３４４８号公報 特許第５５４８４７３号公報
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、重合中に重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤から酸が発生しても酸不安定基を分解することなく、かつラクトン等の密着性基も分解することなく、安定的に再現性よく重合する方法によって得られるポリマー、該ポリマーを含有するレジスト材料、及び該材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
重合中に重合性オレフィンを有するオニウム塩と酸不安定基で置換されたカルボキシル基又はヒドロキシ基を有するオレフィンとを共重合する場合、オニウム塩の分解が起こると、たとえその量がごく僅かであっても酸不安定基の脱離が起こる。酸不安定基の脱離が起こったポリマーは、これをポジ型レジスト材料として用いた場合、期待された解像性能を得ることができない。同様に、重合性オレフィンを有するオニウム塩と酸不安定基で置換されていないカルボキシル基又はヒドロキシ基を有するオレフィンとを共重合する場合、ヒドロキシ基が酸によって架橋性がある場合、重合中の架橋反応が進行する。この場合、これをネガ型レジスト材料として用いた場合、期待された解像性能を得ることができない。
重合中にオニウム塩の光分解を防ぐために、反応釜を遮光したり、波長４００ｎｍ以下の紫外線をカットしたイエローランプの蛍光灯、ＬＥＤ、有機ＥＬ等の照明下で重合を行うことは効果的である。特に、波長４００ｎｍ以下の紫外線をカットしたＬＥＤや有機ＥＬ等の照明はイエローランプの蛍光灯のように黄色の照明ではないので、黄色を含む色の識別が可能であり、作業性が良好である。しかしながら、オニウム塩の分解は熱によっても起こる場合があり、またオニウム塩中に不純物として微量の酸が存在している場合があり、この場合は紫外線をカットした環境下で重合を行っても、重合中の加熱によって酸不安定基の脱保護や架橋性のヒドロキシ基の架橋が起こる。
重合溶液に塩基性化合物を添加して重合すると、ポリマー主鎖に結合した酸発生剤が分解して酸が発生してもこれを中和することによってポジ型レジスト用ポリマーの酸不安定基の重合中の分解を防ぐことができるが、これを用いたレジスト材料の長期保存安定性を確保することはできない。また、前述の特許文献６に記載されているように、塩基性化合物を添加して重合すると、オニウム塩が光分解した場合においてもある程度は酸不安定基の分解を防ぐことはできるが、ラクトンを有する繰り返し単位を共重合する場合、塩基性化合物によってラクトンが分解してしまう可能性がある。
本発明者らは、重合中に重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤が少量分解して酸が発生しても酸不安定基が分解することなく、かつラクトンなどの密着性基も分解することなく、安定的に再現性よく重合するためには、少なくとも１つの酸不安定基が結合した窒素原子を少なくとも１つ含む非重合性化合物を添加した溶液中でポリマーを重合することが効果的であることを知見した。これによって、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を有するポリマーの酸不安定基や架橋性基を重合中に反応させることなく重合することが可能であり、酸拡散が小さくエッジラフネスが小さいレジスト材料を安定定期供給することが可能になる。
すなわち、本発明は、下記ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［１］主鎖に酸発生剤が結合している繰り返し単位と、酸不安定基で置換されていてもよいカルボキシル基を有する繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されていてもよいヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを含むポリマーであって、
少なくとも１つの酸不安定基が結合した窒素原子を少なくとも１つ有する非重合性化合物が添加された溶液中で、前記繰り返し単位を与えるモノマーを重合させて得られることを特徴とするポリマー。
［２］前記非重合性化合物が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるものである［１］のポリマー。
Figure 2016141796
 （式中、Ｒaは、酸不安定基である。Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、水素原子、酸不安定基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環含有基、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基であり、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、チオール基、アミノ基、スルホン基、スルホンアミド基、グリシジル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ラクトン環、ラクタム環、酸無水物又は置換若しくは非置換のボロン酸で置換されてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基又はスルホニル基で置換されてもよい。また、Ｒb及びＲcは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒdは、単結合又は２価の有機基である。Ｒeは、ｙ価の有機基である。ｘは０〜４の整数であり、ｙは３又は４である。）
［３］波長４００ｎｍ以下の光が０.０５ｍＷ／ｃｍ2以下の光量の照明下で重合されたものである［１］又は［２］のポリマー。
［４］前記主鎖に酸発生剤が結合している繰り返し単位が、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかのポリマー。
Figure 2016141796
 （式中、Ｒ1、Ｒ5及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−Ｒ−であり、Ｙ0は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＯＳ(Ｏ2)−）、スルホンアミド基（−ＮＨ−Ｓ(Ｏ2)−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはチオフェニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ14−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ1−Ｒ14−であり、Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ14は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフッ素化されていてもよい。Ｒ10は、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基又は炭素数６〜１０のフッ素化アリール基である。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
［５］前記酸不安定基で置換されていてもよいカルボキシル基を有する繰り返し単位及びヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、それぞれ下記式（４）及び（５）で表されるものである［１］〜［４］のいずれかのポリマー。
Figure 2016141796
 （式中、Ｒ15及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ16及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ20−であり、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ2は、単結合、若しくはニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基若しくナフチレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ21−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｒ21−、−Ｏ−Ｒ21−若しくは−Ｓ−Ｒ21−であり、Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基であり、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜６アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒ18は、単結合、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状若しくは環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基若しくはエステル基を有していてもよい。ｍは、１〜４の整数である。）
［６］［１］〜［５］のいずれかのポリマー及び有機溶媒を含む化学増幅型レジスト材料。
［７］更に、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む［６］のレジスト材料。
［８］［６］又は［７］のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［９］露光する高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする［８］のパターン形成方法。
前記非重合性化合物が添加された溶液中でポリマーを重合することによって、重合中に酸発生剤が僅かに分解したとしても、あるいは酸発生剤中に微量の酸不純物が存在したとしても、ポジ型レジスト材料用ポリマーであればこれに伴う酸不安定基の脱保護反応、架橋型のネガ型レジスト材料用ポリマーであれば重合中の架橋反応を防ぐことが可能である。したがって、本発明のポリマーは、エッジラフネスが小さいレジスト材料を与えることができ、半導体回路形成におけるリソグラフィー、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成に応用することができる。
本発明のポリマーは、主鎖に酸発生剤が結合している繰り返し単位と、酸不安定基で置換されていてもよいカルボキシル基を有する繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されていてもよいヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを含むポリマーであって、少なくとも１つの酸不安定基が結合した窒素原子を少なくとも１つ含む非重合性化合物が添加された溶液中で、前記繰り返し単位を与えるモノマーを重合させて得られるものである
前記非重合性化合物としては、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2016141796
式中、Ｒaは、酸不安定基である。Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、水素原子、酸不安定基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環含有基、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基であり、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、チオール基、アミノ基、スルホン基、スルホンアミド基、グリシジル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ラクトン環、ラクタム環、酸無水物又は置換若しくは非置換のボロン酸で置換されてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基又はスルホニル基で置換されてもよい。また、Ｒb及びＲcは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒdは、単結合又は２価の有機基である。Ｒeは、ｙ価の有機基である。ｘは０〜４の整数であり、ｙは３又は４である。
Ｒb及び／又はＲcが酸不安定基である場合、Ｒaと同じでもよく、異なっていてもよい。なお、酸不安定基の具体例は、後述する。
式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、式中、Ｒa及びＲbは前述のとおりである。
Figure 2016141796
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本発明のポリマーの重合方法は、重合中の酸発生剤の分解や酸発生剤の不純物として存在している酸の中和に効果的である。しかし、本発明のポリマーの重合にあたって、酸発生剤の光分解を防ぐことも重要である。酸発生剤の光分解を防ぐには、遮光環境下や波長４００ｎｍ以下の光をカットした照明下で重合反応を行うことが好ましい。なお、波長４００ｎｍ以下の光をカットした照明とは、波長４００ｎｍ以下の光の光量が０.０５ｍＷ／ｃｍ2以下であるものが好ましく、０.０２ｍＷ／ｃｍ2以下であるものがより好ましく、０.０１ｍＷ／ｃｍ2以下であるものが更に好ましい。
このような照明としては、イエローランプが挙げられるが、ＬＥＤ又は有機ＥＬを使った照明の方が好ましい。蛍光灯からは、光量０.１ｍＷ／ｃｍ2程度の波長４００ｎｍ以下の光が発生しており、酸発生剤が結合している繰り返し単位を有するポリマーの重合中に酸発生剤が分解し、重合中の加熱によって酸不安定基を脱保護させてしまう。これを防ぐために、蛍光灯の表面に黄色いラミネートを施したイエローランプを使用することが考えられる。
ＬＥＤ及び有機ＥＬは、発光による紫外線の発生がほとんどない。更に、ＬＥＤの場合、印加電圧のコントロールによって、紫外線だけではなく波長５００ｎｍ以下の光の低減を行うことが可能である（特開２０１３−８０６８５号公報参照）。
イエローランプ下では色の判別が難しくなるという欠点がある。黄色の表示板は見えなくなるので使えないし、青と黒の表示板の判別も難しい。ＬＥＤ又は有機ＥＬ照明の場合、波長４００ｎｍ以下の光を完全にカットした照明でも僅かに黄色い程度であるので、色の判別が容易であり、実験の作業性が大いに高まるメリットがある。ＬＥＤ又は有機ＥＬ照明は、波長４００ｎｍ以下の光を０.０１ｍＷ／ｃｍ2以下にすることができ、重合中の酸発生剤の分解はほとんど起こらなくなる。
前記ポリマーは、主鎖に酸発生剤が結合している繰り返し単位を含むものである。前記酸発生剤を有する繰り返し単位は、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure 2016141796
式中、Ｒ1、Ｒ5及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−Ｒ−であり、Ｙ0は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＯＳ(Ｏ2)−）、スルホンアミド基（−ＮＨ−Ｓ(Ｏ2)−）又はヒドロキシ基を含んでもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはチオフェニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ14−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ1−Ｒ14−であり、Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ14は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基若しくはヒドロキシ基を含んでもよく、又はフッ素化されていてもよい。Ｒ10は、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基又は炭素数６〜１０のフッ素化アリール基である。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。
式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１という。）を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
 （式中、Ｍ-は前記と同じ。）
式（２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２という。）を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
式（３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ３という。）を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
式（１）中、Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸；特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−７４１０号公報、特開２００８−２９９０６９号公報、特開２００９−８０４７４号公報、特開２００９−１６９２３０号公報に記載されたアニオン等が挙げられる。
前記繰り返し単位中のＲ3及びＲ4のうち少なくとも１つ、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つ、又はＲ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも１つが、置換又は非置換のフェニル基の場合、波長４００ｎｍ以下の光に対する感度が高い。このため、波長カットを充分に行うことが好ましい。
本発明の重合方法は、主鎖に酸発生剤が結合した繰り返し単位を含むポリマーの重合方法であるが、該ポリマーはフォトレジスト用ベースポリマーとして用いることができる。前記ベースポリマーは、主鎖に酸発生剤が結合した繰り返し単位に加えて、下記式（４）で表される酸不安定基で置換されていてもよいカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂ１、及び下記式（５）で表される酸不安定基で置換されていてもよいヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂ２から選ばれる少なくとも１種を含むことが必要である。前記ベースポリマーが酸不安定基で置換されたカルボキシル基やヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むことによって、露光後のアルカリ現像でポジ型レジストパターンを得ることができるし、有機溶媒現像でネガ型レジストパターンを得ることもできる。また、前記ベースポリマーが酸不安定基で置換されていないカルボキシル基やヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むことによってネガ型レジスト材料を得ることができる。
Figure 2016141796
式中、Ｒ15及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ16及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ20−であり、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ2は、単結合、若しくはニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基若しくナフチレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ21−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｒ21−、−Ｏ−Ｒ21−若しくは−Ｓ−Ｒ21−であり、Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基であり、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜６アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ18は、単結合、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状若しくは環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基若しくはエステル基を有していてもよい。ｍは、１〜４の整数である。
ここで、繰り返し単位ｂ１及びｂ２を得るためのモノマーは、それぞれ下記式（４'）及び（５'）で表される。
Figure 2016141796
 （式中、Ｒ15〜Ｒ19、Ｙ1、Ｙ2及びｍは、前記と同じ。）
式（４'）で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
 （式中、Ｒ15及びＲ16は、前記と同じ。）
式（５'）で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
 （式中、Ｒ17及びＲ19は、前記と同じ。）
本発明において、酸不安定基は、種々選定され、互いに同一であっても異なっていてもよいが、特に、下記式（ＡＬ−１０）で表される基、式（ＡＬ−１１）で表されるアセタール基、式（ＡＬ−１２）で表される３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。
Figure 2016141796
式中、Ｒ51及びＲ54は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ａ５は、０〜１０の整数であるが、１〜５であることが好ましい。Ｒ52とＲ53と、Ｒ52とＲ54と、又はＲ53とＲ54とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ｒ55、Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ55とＲ56と、Ｒ55とＲ57と、又はＲ56とＲ57とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。なお、前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。
式（ＡＬ−１０）で表される基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、下記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で表される基等が挙げられる。
Figure 2016141796
式中、Ｒ58は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ59は、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ60は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ａ５は前記と同じである。
式（ＡＬ−１１）で表されるアセタール基としては、下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１１ａ）又は（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
Figure 2016141796
式中、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ61とＲ62とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61とＲ62とが結合して形成される基は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ63は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ｂ５及びｄ５は、それぞれ独立に、０〜１０の整数である。ｃ５は、１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、その炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。
Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましい。ｂ５及びｄ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数であることが好ましい。ｃ５は、１〜３の整数であることが好ましい。
式（ＡＬ−１１ａ）又は（ＡＬ−１１ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
次に、式（ＡＬ−１２）で表される３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔ−アミル基等、下記式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で表される基等を挙げることができる。
Figure 2016141796
式中、Ｒ64は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ64同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ65及びＲ67は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ66は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７で表される基が挙げられる。２価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるＲ68を含む前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
Figure 2016141796
式中、Ｒ64は、前記と同じ。Ｒ68は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。ｂ６は０〜３の整数である。
なお、前記Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７で表される基等が挙げられる。
Figure 2016141796
特に、式（ＡＬ−１２）で表される酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１８で表されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
Figure 2016141796
式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ70〜Ｒ75、Ｒ78及びＲ79は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。Ｒ76及びＲ77は水素原子を表す。Ｒ70とＲ71と、Ｒ72とＲ7と4、Ｒ72とＲ75と、Ｒ73とＲ75と、Ｒ73とＲ79と、Ｒ74とＲ78と、Ｒ76とＲ77と、又はＲ77とＲ78とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に脂環を形成していてもよく、その場合、これらが結合して形成される基は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等が挙げられる。また、Ｒ70とＲ79と、Ｒ76とＲ79と、又はＲ72とＲ74とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。
ここで、式（ＡＬ−１２）−１８で表されるエキソ体構造を有する繰り返し単位としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2016141796
 （式中、Ｒ69〜Ｒ79は、前記と同じ。Ｒ100は、水素原子又はメチル基を表す。）
前記繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されているもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
更に、式（ＡＬ−１２）で表される酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基が挙げられる。
Figure 2016141796
式中、Ｒ80及びＲ81は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。Ｒ80とＲ81とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を表す。Ｒ83は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。
式（ＡＬ−１２）−１９で表される酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2016141796
 （式中、Ｒ100、Ｒ80〜Ｒ83は、前記と同じ。）
前記繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
Figure 2016141796
Figure 2016141796
式（ＡＬ−１２）で表される酸不安定基が環に直結した分岐アルキル基を有する場合、有機溶媒への溶解性が高い。このような酸不安定基としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
Figure 2016141796
前記酸不安定基の中でも、式（１）中の酸不安定基Ｒaとしては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。これらのうち、特に、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
前記ベースポリマーは、更に、密着性基として、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、スルホン酸エステル基、スルホン基、カルボキシル基、酸無水物、又はシアノ基を有する密着性基の繰り返し単位ｃを含む。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
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Figure 2016141796
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Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
Figure 2016141796
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016141796
前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。
これら高分子化合物を合成する方法としては、例えば、式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物と、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ及びｅを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。
式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物と、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅを与えるモノマーとのモル比は、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅを与えるフォトレジスト用のモノマーの合計に対して、式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物が０.００００１〜１０となる量が好ましく、０.０００１〜１となる量がより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、市販のものを用いることができる。好ましくは、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等のラジカル重合開始剤である。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量 、原料である単量体、重合温度や重合方法等の製造条件に応じて選択することができる。以下に重合開始剤の具体例を挙げる。
アゾ系開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオン酸)ジメチル、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバロエート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
また、前記重合反応において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、公知の１級、２級又は３級チオール化合物を用いることができる。連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、目的とする分子量、原料である単量体、重合温度や重合方法等の製造条件に応じて選択することができる。連鎖移動剤としては、１−オクタンチオール、２−メルカプトエタノール、チオ乳酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、シクロヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１,４−ブタンジチオール、１,８−オクタンジチオール、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、１,３,５−ベンゼントリチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。これらは、市販品として入手可能である。
前記重合反応に使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記重合反応の反応温度は、５０〜８０℃が好ましい。反応時間は、２〜１００時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。この場合の反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。また、反応時間は、０.２〜１００時間が好ましく、０.５〜２０時間がより好ましい。
ここで、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ及びｅの割合は、それぞれ０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０≦ａ３≦０.８、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３≦０.８、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０.１≦ｂ１＋ｂ２＜１.０、０＜ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.５、０≦ｅ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０≦ａ３≦０.７、０.０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦０.７、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１５≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.４、０≦ｅ≦０.４がより好ましい。なお、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であることが好ましい。
本発明の方法で得られるポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５００,０００が好ましく、２,０００〜３０,０００がより好ましい。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。なお、Ｍｗは、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
重合終了後には、ポリマーが溶解しない貧溶媒を重合溶液に添加してポリマーを晶出させる。晶出溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、水、又はこれらの混合溶媒が使用できる。具体的には、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。晶出されるのはポリマーであり、残存しているモノマーは重合溶液に溶解しているので、これによって残存モノマーを除去することができる。ポリマーが晶出された溶液を濾過し、濾過されたポリマーの粉体を晶出溶媒で数回洗浄し、乾燥してポリマー粉体を得ることができる。ここまでの操作を波長４００ｎｍ以下の光をカットした照明下で行うことが好ましい。
溶解工程にて、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付し、必要に応じて乾燥処理を施した後に、得られたポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を調製することができる。得られたポリマー溶液を濃縮することによって、含有する低沸点溶媒（沈殿精製溶媒）を留去するができ、溶解に使用した有機溶媒により所望の濃度に濃度調整（５〜４０質量％）することで、レジスト材料用ポリマー溶液として利用できる。溶解に使用できる有機溶媒としては、ポリマーが可溶な有機溶媒であればよく、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。具体的には、グリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独でも、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
本発明の方法によって得られるポリマーは、半導体リソグラフィー用、マスクパターン形成用のレジスト材料用として用いることができる。前記レジスト材料は、本発明の方法によって得られるポリマーに加えて、有機溶媒、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を含有することができる。
有機溶媒としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。塩基性化合物としては、同公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物等が挙げられる。界面活性剤としては、同公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のもの等が挙げられる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のもの等が挙げられ、アセチレンアルコール類としては、同公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のもの等が挙げられる。また、特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める機能を有する。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明の方法によって得られるポリマーを含むレジスト材料を用いると、酸発生剤を添加することなく露光によってパターンを形成することは可能であるが、ブレンド型の酸発生剤を添加することもできる。この場合、ブレンド型の酸発生剤の配合量は、レジスト材料のベースポリマー１００質量部に対して０.０１〜１００質量部が好ましく、０.１〜８０質量部がより好ましい。有機溶媒の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。また、溶解制御剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。界面活性剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０.０００１〜５質量部がより好ましい。
本発明の方法によって得られるポリマーを含むレジスト材料、例えば、本発明の方法によって得られるポリマー、有機溶媒、及び必要に応じて酸発生剤、塩基性化合物等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料や化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
例えば、レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、又は好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光する。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
更に、好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型パターンが形成される。ネガ型パターンでは、露光された部分が溶解せず、露光されなかった部分が溶解する。なお、高エネルギー線の中でも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングが適用される。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨは、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合し、親水性基がなく撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
ＴＭＡＨ現像液は、２.３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０.２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ又はＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０.２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの濃度は、それぞれ３.８４質量％、５.３１質量％及び６.７８質量％である。
ＥＢ又はＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液は、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
有機溶媒現像によってネガ型パターンを得ることもできる。有機溶媒現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
現像の終了時には、リンスを行ってもよい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶媒等が好ましく用いられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテルとしては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、下記例中、ＭｗはＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
また、実施例及び比較例で用いたＰＡＧモノマー１〜６、モノマー１〜２は以下のとおりである。
Figure 2016141796
Figure 2016141796
実施例で用いたＬＥＤ照明は、インテックス(株)製ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹである。これは波長４００ｎｍ以下の光がカットされており、波長３６５ｎｍにおける光量が０.００１ｍＷ／ｃｍ2以下であり、これはイエローランプの蛍光灯とほぼ同じ値である。比較例で用いた白色蛍光灯は、波長３６５ｎｍにおける光量が０.１ｍＷ／ｃｍ2である。
［１］ポリマーの合成
［実施例１］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを８.２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３.６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イルを９.０ｇ、ＰＡＧモノマー１を５.６ｇ、１−(ｔ−アミロキシカルボニル)−４−モルホリンを０.１ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０.３０：０.２０：０.４０：０.１０
Ｍｗ＝７,６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.８２
Figure 2016141796
［実施例２］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−イソプロピル−３−シクロペンチルを９.８ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを９.９ｇ、ＰＡＧモノマー２を３.７ｇ、１−(ｔ−ブトキシカルボニル)−４−ピペリジノンを０.１ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー２）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−イソプロピル−３−シクロペンチル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン：ＰＡＧモノマー２＝０.４８：０.４７：０.０５
Ｍｗ＝７,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７３
Figure 2016141796
［実施例３］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−ｔ−ブチル−３−シクロペンチルを１０.５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.５ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを６.１ｇ、ＰＡＧモノマー４を３.９ｇ、１−(ｔ−ブトキシカルボニル)−２−ピペリドンを０.５ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー３）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−ｔ−ブチル−３−シクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：ＰＡＧモノマー４＝０.４５：０.１１：０.３９：０.０５
Ｍｗ＝７,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８７
Figure 2016141796
［実施例４］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチルを５.２ｇ、４−メチルシクロペンチルオキシスチレンを３.０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−２,３,５トリメチルフェニルを６.６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イルを４.５ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、１−(ｔ−ブトキシカルボニル)−１−アザシクロへプタン−２−オンを０.２ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー４）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル：４−メチルシクロペンチルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−２,３,５トリメチルフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー５＝０.１９：０.１５：０.２９：０.２２：０.１５
Ｍｗ＝９,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７１
Figure 2016141796
［実施例５］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−ビニル−３−シクロペンチルを９.０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.４ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを５.１ｇ、ＰＡＧモノマー６を７.３ｇ、１−(ｔ−ブトキシカルボニル)−２−ピロリジノンを１.０ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー５）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−ビニル−３−シクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：ＰＡＧモノマー６＝０.４８：０.１０：０.３２：０.１０
Ｍｗ＝７,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９２
Figure 2016141796
［実施例６］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、モノマー１を１５.７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.４ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを６.０ｇ、ＰＡＧモノマー３を４.３ｇ、Ｎ−(ｔ−ブトキシカルボニルオキシ)スクシンイミドを０.４ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー６）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：ＰＡＧモノマー３＝０.５０：０.１０：０.３５：０.０５
Ｍｗ＝７,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７７
Figure 2016141796
［実施例７］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、モノマー２を８.１ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５.３ｇ、ＰＡＧモノマー１を５.６ｇ、Ｎ−(ｔ−ブトキシカルボニル)グリシンを０.３ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー７）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー１＝０.４８：０.１０：０.３２：０.１０
Ｍｗ＝６,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５
Figure 2016141796
［実施例８］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを２.７ｇ、４−メチルシクロヘキシルオキシスチレンを５.４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニルを４.１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8］ノナン−９−イルを４.５ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、４−(ｔ−ブトキシカルボニルアミノ)酪酸を０.２ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー８）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：４−メチルシクロヘキシルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー５＝０.１１：０.２４：０.２０：０.３０：０.１５
Ｍｗ＝９,２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６８
Figure 2016141796
［実施例９］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを２.７ｇ、４−メチルシクロヘキシルオキシスチレンを６.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニルを４.１ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを５.０ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−メタンスルフォニロキシ）ピペリジンを０.２ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー９）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：４−メチルシクロヘキシルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン：ＰＡＧモノマー５＝０.１１：０.２９：０.２０：０.２５：０.１５
Ｍｗ＝９,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１
Figure 2016141796
［実施例１０］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを２.７ｇ、４−メチルシクロヘキシルオキシスチレンを６.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル４.１ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを５.０ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、Ｎ−(ｔ−ブトキシカルボニル)−ＤＬ−アラニンを０.１ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１０）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：４−メチルシクロヘキシルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン：ＰＡＧモノマー５＝０.１１：０.２９：０.２０：０.２５：０.１５
Ｍｗ＝９,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６０
Figure 2016141796
［実施例１１］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを２.７ｇ、４−メチルシクロヘキシルオキシスチレンを６.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニルを４.１ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを５.０ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−ブタノールを０.２ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１１）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：４−メチルシクロヘキシルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン：ＰＡＧモノマー５＝０.１２：０.２８：０.２０：０.２５：０.１５
Ｍｗ＝９,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９
Figure 2016141796
［実施例１２］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを２.７ｇ、４−メチルシクロヘキシルオキシスチレンを６.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニルを４.１ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを５.０ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、４−[(ｔ−ブトキシカルボニルアミノ)メチル]ピリジンを０.２ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１２）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：４−メチルシクロヘキシルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン：ＰＡＧモノマー５＝０.１１：０.２９：０.２０：０.２５：０.１５
Ｍｗ＝９,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９
Figure 2016141796
［実施例１３］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを２.７ｇ、４−メチルシクロヘキシルオキシスチレンを６.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニルを４.１ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを５.０ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、２−(ｔ−ブトキシカルボニルアミノ)イソブチル酸を０.１５ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１３）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：４−メチルシクロヘキシルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン：ＰＡＧモノマー５＝０.１１：０.２９：０.１９：０.２６：０.１５
Ｍｗ＝９,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
Figure 2016141796
［実施例１４］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを２.７ｇ、４−メチルシクロヘキシルオキシスチレンを６.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニルを４.１ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを５.０ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、Ｎ−(ｔ−アミロキシカルボニル)カルバゾールを０.２５ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１４）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：４−メチルシクロヘキシルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン：ＰＡＧモノマー５＝０.１１：０.２９：０.１９：０.２６：０.１５
Ｍｗ＝９,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８４
Figure 2016141796
［実施例１５］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを２.７ｇ、４−メチルシクロヘキシルオキシスチレンを６.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニルを４.１ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを５.０ｇ、ＰＡＧモノマー５を１１.０ｇ、Ｎ−(ｔ−ブトキシカルボニル)−２,３−ジヒドロインドールを０.２ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１５）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：４−メチルシクロヘキシルオキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシ−３,５ジメチルフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン：ＰＡＧモノマー５＝０.１１：０.２９：０.１９：０.２６：０.１５
Ｍｗ＝９,２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９
Figure 2016141796
［比較例１］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−イソプロピル−３−シクロペンチルを９.８ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを９.９ｇ、ＰＡＧモノマー２を３.７ｇ、トリエチルアミンを１.０ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（比較ポリマー１）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−イソプロピル−３−シクロペンチル：メタクリル酸：ＰＡＧモノマー２＝０.５０：０.４５：０.０５
Ｍｗ＝７,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９８
Figure 2016141796
［比較例２］
ＬＥＤ照明Ｔｉｎｏ４０００ＮＹの下、２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−ｔ−ブチル−３−シクロペンチルを１０.５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.５ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを６.１ｇ、ＰＡＧモノマー４を３.９ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（比較ポリマー２）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−ｔ−ブチル−３−シクロペンチル：メタクリル酸：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：ＰＡＧモノマー４＝０.４１：０.０５：０.１１：０.３９：０.０４
Ｍｗ＝７,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９８
Figure 2016141796
［比較例３］
白色蛍光灯の下、２Ｌのフラスコに、モノマー２を８.１ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.４ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニルを５.３ｇ、ＰＡＧモノマー１を５.６ｇ、及び溶媒としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（比較ポリマー３）を得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー１：４−イソプロペニルスチレン＝０.４６：０.１０：０.３２：０.１０：０.０２
Ｍｗ＝２０,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３２
Figure 2016141796
［２］ＥＵＶ露光評価
［実施例１６〜３３、比較例４〜６］
下記表１に示される組成で溶媒に溶解させた溶液に、スリーエム社製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させ、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各成分は次のとおりである。
ポリマー１〜１５：実施例１〜１５で得られたポリマー
比較ポリマー１〜３：比較例１〜３で得られたポリマー
有機溶媒：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＥＬ（乳酸エチル）
酸発生剤：ＰＡＧ１〜３（下記式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１〜２（下記式参照）
Figure 2016141796
実施例１６、１９、２３〜３０、比較例４、６では、信越化学工業（株）製のケイ素含有レジスト下層膜SHB-A940を４インチφのＳｉ基板上に塗布し、２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜を形成した基板を用いた。これ以外では、信越化学工業（株）製のケイ素含有レジスト下層膜SHB-N04を４インチφのＳｉ基板上に塗布し、２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜を形成した基板を用いた。その上に各レジスト材料をスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プリベークして３０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０.３、ＰｓｕｄｏＰＳＭマスクを用いてＥＵＶ露光を行った。
露光後、直ちにホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で２０秒間パドル現像を行い、実施例１６、１９、２３〜３０、比較例４では２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で２０秒間パドル現像を行いポジ型のパターンを得、実施例２２、比較例６ではネガ型のパターンを得た。実施例１７、１８、２０、２１、３１〜３３、比較例５では酢酸ｎ−ブチルで２０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、２０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像力の結果を表１及び２に示す。
Figure 2016141796
Figure 2016141796
酸不安定基が結合した窒素原子を少なくとも１つ含む非重合性化合物を添加して重合した実施例のポリマー１〜１５は、設計通りの重合比率で重合することができた。一方、酸不安定基で保護されていないアミン化合物を添加して重合した比較ポリマー１では、ラクトン環の分解が起こり、これを用いたレジストはパターンが形成されなかった。比較ポリマー２、３は、ＮＭＲの分析では検出されないほどの微量な酸発生剤の分解が起こり、これによって酸が発生し、重合温度による加熱によって比較ポリマー２では酸不安定基の脱保護が起こりメタクリル酸の発生が観察され、比較ポリマー３ではモノマー２からの脱水反応によるオレフィンの生成と架橋反応によって分子量の増大が起こり、設計通りの重合が行われなかった。これによって、比較例の比較ポリマーを用いたレジストの解像力は実施例に比較して小さく、ＬＷＲは大きい結果となった。

Claims (9)

  1. 主鎖に酸発生剤が結合している繰り返し単位と、酸不安定基で置換されていてもよいカルボキシル基を有する繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されていてもよいヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを含むポリマーであって、
    少なくとも１つの酸不安定基が結合した窒素原子を少なくとも１つ有する非重合性化合物が添加された溶液中で、前記繰り返し単位を与えるモノマーを重合させて得られることを特徴とするポリマー。
  2. 前記非重合性化合物が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるものである請求項１記載のポリマー。
    Figure 2016141796
     （式中、Ｒaは、酸不安定基である。Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、水素原子、酸不安定基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環含有基、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基であり、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、チオール基、アミノ基、スルホン基、スルホンアミド基、グリシジル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ラクトン環、ラクタム環、酸無水物又は置換若しくは非置換のボロン酸で置換されてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基又はスルホニル基で置換されてもよい。また、Ｒb及びＲcは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒdは、単結合又は２価の有機基である。Ｒeは、ｙ価の有機基である。ｘは０〜４の整数であり、ｙは３又は４である。）
  3. 波長４００ｎｍ以下の光が０.０５ｍＷ／ｃｍ2以下の光量の照明下で重合されたものである請求項１又は２記載のポリマー。
  4. 前記主鎖に酸発生剤が結合している繰り返し単位が、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー。
    Figure 2016141796
     （式中、Ｒ1、Ｒ5及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−Ｒ−であり、Ｙ0は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＯＳ(Ｏ2)−）、スルホンアミド基（−ＮＨ−Ｓ(Ｏ2)−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはチオフェニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ14−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ1−Ｒ14−であり、Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ14は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフッ素化されていてもよい。Ｒ10は、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基又は炭素数６〜１０のフッ素化アリール基である。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
  5. 前記酸不安定基で置換されていてもよいカルボキシル基を有する繰り返し単位及びヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、それぞれ下記式（４）及び（５）で表されるものである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
    Figure 2016141796
     （式中、Ｒ15及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ16及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ20−であり、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ2は、単結合、若しくはニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基若しくナフチレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ21−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｒ21−、−Ｏ−Ｒ21−若しくは−Ｓ−Ｒ21−であり、Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基であり、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜６アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒ18は、単結合、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状若しくは環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基若しくはエステル基を有していてもよい。ｍは、１〜４の整数である。）
  6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー及び有機溶媒を含む化学増幅型レジスト材料。
  7. 更に、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む請求項６記載のレジスト材料。
  8. 請求項６又は７記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  9. 露光する高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
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