JP4012424B2 - ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチレンインダンを繰り返し単位として含むベース樹脂をレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、非常に優れたエッチング耐性を示す、特に超LSI製造用、フォトマスクの微細パターン形成用材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、0.5μm以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【0003】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27660号、特開昭63−27829号公報等参照)は、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特性を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として広く用いられている。
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【0004】
例えば、特開昭62−115440号公報にはポリ−p−tert−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平3−223858号公報に分子内にtert−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平4−211258号公報にはメチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【0005】
更に、特開平6−100488号公報にはポリ[3,4−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン]、ポリ[3,4−ビス(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン]、ポリ[3,5−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン]等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【0006】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がtert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がT−トップ形状になり易い。一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有しており、これらの複数の置換基を用いて欠点を補うなどの検討がなされている。
【0007】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のためヒドロキシスチレンと、(メタ)アクリル酸3級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが(特開平3−275149号公報、特開平6−289608号公報参照)、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、またエッチング耐性も満足できるものではなかった。
【0008】
ここで、我々はインデンと(メタ)アクリルが共重合することを見出し、ドライエッチング耐性と解像性を向上させた材料を先に提案した(特願2000−334340号)。
更に我々は、インデンとノルボルナジエンとが共重合することを見出した。 ノルボルナジエンが重合されたノルトリシクレンは主鎖に有橋環式炭化水素構造を持つものであり、主鎖が直鎖状の(メタ)アクリルに比べて、非常にエッチング耐性が高い。シクロオレフィン構造と芳香族基を併せ持つインデンとの共重合により、更にエッチング耐性を高めることが可能となった。
【0009】
ところが、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。1994年の段階でSIAのロードマップ上では0.18μmルールデバイスの量産は2001年とされていたが、実際は2年前倒しになり、1999年に量産が開始された。0.18μmデバイスはArFリソグラフィーが本命視されていたが、KrFリソグラフィーが延命され、0.15μm世代、更には0.13μmまでもがKrFリソグラフィーでの量産が検討されている。KrFリソグラフィーの成熟とともに微細化の速度に拍車がかかっている。レンズの高NA化と超解像技術による光学像の高コントラスト化と、レジスト材料の高コントラスト化などによって、KrFリソグラフィーの解像度が年々向上し、NA0.8レンズに変形照明を組み合わせて100nmが解像できるようになってきた。130nm以降の実用的なマージンが広がってきたため、更に110nmまでKrFリソグラフィーを延命させようとする動きがある。
【0010】
一方、微細化の進行とともに、パターンの高アスペクト比によるパターン倒れの問題が深刻になってきた。パターン倒れは、現像時のスピンドライにおける300mmの大口径ウエーハの周辺部にも顕著に発生することが確認された。アスペクト比を小さくすると、レジストの膜厚が薄くなり、寸法が小さくなることによってもレジストの膜厚が薄くなる。このように、急激な勢いで薄膜化が進行しているため、レジストのドライエッチング耐性向上の要求が一層強くなってきている。
【0011】
ArFは100nm以降の微細加工が期待され、F2は70nmの加工が期待されているが、更にその先はEB(電子ビーム)の縮小投影露光(PREVAIL、SCALPEL)や軟X線を光源とするEUVが候補に挙がる。従来、光の波長が変わるごとにレジスト用のポリマーが大きく変わってきた。これは必要な透過率を確保するためである。例えば、g線からi線への光源の変更においては、感光剤のベースがベンゾフェノンから非ベンゾフェノン型に変化した。i線からKrFへの移行においては、長らく用いられてきたノボラック樹脂からヒドロキシスチレン系への変更を伴った。KrFからArFへにおいては劇的で、2重結合を持つポリマーが全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更される。更にF2においては更なる透過率向上のため、フッ素樹脂のようなフッ素原子を導入した脂環系ポリマーが検討されている。
【0012】
ここで、EBやX線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジストに用いられている炭化水素のような軽元素は全く吸収がないことが知られている。EB用のレジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。g線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は1/5であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化とともに1/4倍率が用いられるようになってきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題である。
【0013】
マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から、電子ビーム(EB)による露光装置が用いられるようになってきた。更にEBの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、10keVから30keV、最近は50keVの加速電圧が主流になりつつある。
【0014】
加速電圧の上昇とともに、レジストの低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、ビームのスポット径が小さくなり、ビームのコントラストが向上する。更にレジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジストの感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジストの感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。
このような高感度化の要求から、化学増幅型レジストが検討されるようになってきた。
【0015】
加速電圧の向上と、高コントラストな化学増幅型レジストの適用によって、1/4倍縮小でウエーハ上125nm、マスク上500nmの寸法が精度良く描かれるようになってきている。しかしながら、KrFはデバイス寸法130nmまで延命し、ArFの適用は100nmからといわれ、F2は70nmと予測されている。F2による光リソグラフィーの限界は50nmと予測されている。このときのマスク上寸法は200nmである。現時点において200nmの寸法制御は、レジストの解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフィーの場合、レジストの薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはCMP(化学的機械研磨)などの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板上の(例えばCr、MoSi、SiO2等)の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。一層の薄膜化をするためにはレジストのドライエッチング耐性を向上させなければならない。
【0016】
ここで、一般的にはレジストの炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。例えば、J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 5 No.3 (1992) p439, J. Electrochem. Soc.:Solid-State Sci. and Technol. Vol. 130, No.1 January (1983) p 143、SPIE Vol. 2724 p365 (1996)など多くの論文中において、単層レジストのドライエッチング選択比を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば大西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。吸収の影響を受けないEB描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジストが開発されている。しかしながら、ノボラックポリマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に適した材料ではないと考えられる。ここで、ベンゼン環の炭素密度92%に対して、ナフタレン環、アントラセン環は94%であり、ナフタレン環を含む材料はドライエッチング耐性の向上が期待される。もともとナフタレン環、アントラセン環は光吸収が高いため従来それほど注目されていなかったが、吸収の影響がない極短波長露光において有望な材料といえる(特願平2000−293878号、同2000−293749号参照)。更に、我々は、主鎖の結合がシクロオレフィン構造を持つポリアセナフテンはポリビニルナフタレンに比べて更に優れたドライエッチング耐性を持つことに注目した(特願平2001−044528号参照)。
【0017】
また、F2露光と並んで70nm、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長5〜20nmの軟X線(EUV)露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、EUVにおける透過率向上にも効果があることが判明したのである(N. Matsuzawa et. al. ; Jp. J. Appl. Phys. Vol.38 p7109-7113 (1999))。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における材料はこのような背景のもと、KrF、EB、EUV、X線等の高エネルギー線、電子線等による露光において高い解像力とドライエッチング耐性に優れた材料を提供するもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【0019】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によれば、少なくとも、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する繰り返し単位を含む、重量平均分子量が1,000〜500,000である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料が提供される(請求項1)。
【化3】
( 式中、R1、R3は水素原子、炭素数1〜40の置換可アルキル基、炭素数1〜10のアシル基、あるいは炭素数3〜10のトリアルキルシリル基を表す。R2は水素原子、メチル基である。R4、R5は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基である。R6は酸不安定基である。m、nは0または1から4の正の整数である。pは正数、q、rは0または正数である。)
【0020】
このように、上記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が1,000〜500,000である高分子化合物を含むポジ型レジスト材料は、露光前後のレジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好であるとともに、より優れたエッチング耐性を示す。そして、これらの優れた特性を有することから実用性がきわめて高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効である。
【0021】
そして、本発明では、少なくとも、ベース樹脂として前記高分子化合物を含有し、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジスト材料とするのが好ましい(請求項2)。
このように、前記高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤および酸発生剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が酸触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、きわめて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、近年要求される高感度レジストとしてきわめて有用なものとなる。
【0022】
この場合、本発明のポジ型レジスト材料では、さらに溶解阻止剤を含有するものとすることが出来る(請求項3)。
このように、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることが出来る。
【0023】
また、本発明では、さらに添加剤として塩基性化合物および/または界面活性剤が配合されたものとすることができる(請求項4)。
このように、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることが出来るし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することが出来る。
【0024】
このような本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることが出来る(請求項5)。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【0025】
さらに、一般式(1)で表わされる高分子化合物のうち、必須の繰り返し単位pを重合させるモノマーとしては、下記一般式(2)で示される1−メチレンインダン誘導体を挙げることが出来る。
【化4】
( 式中、R1は水素原子、炭素数1〜40の置換可アルキル基、炭素数1〜10のアシル基、あるいは炭素数3〜10のトリアルキルシリル基を表す。mは0または1から4の正の整数である。)
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはメチレンインダン置換体を共重合させ、その他の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する構造を有するモノマー等を共重合して得られる下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が1,000〜500,000の高分子化合物がポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効であることを知見し本発明を完成させたものである。
【0027】
【化5】
( 式中、R1、R3は水素原子、炭素数1〜40の置換可アルキル基、炭素数1〜10のアシル基、あるいは炭素数3〜10のトリアルキルシリル基を表す。R2は水素原子、メチル基である。R4、R5は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基である。R6は酸不安定基である。m、nは0または1から4の正の整数である。pは正数、q、rは0または正数である。)
【0028】
このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合しポジ型レジスト材料を構成することによって、レジスト膜の溶解コントラストおよび解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、これらのことから実用性が高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効なものとすることが出来る。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることが出来るとともに、諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとなる。
【0029】
ここで、本発明のレジスト材料におけるベース樹脂の酸不安定基は繰り返し単位rの(メタ)アクリル酸のカルボキシル基の水素原子が置換されたR6、あるいは繰り返し単位p中のR1又は繰り返し単位q中のR3である。R1又はR3が酸不安定基の場合、炭素数4〜40の置換可アルキル基であり、アルキル基中にエーテル基、エステル基、カルボニル基、アリール基、アリーレン基を含んでいてもよく、同一でもよく、非同一でもよい。このようなものとしては、種々選定されるが、特に下記式(AL10)、(AL11)で示される基、下記式(AL12)で示される炭素数4〜40の3級アルキル基、炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【0030】
【化6】
【化7】
【化8】
【0031】
式(AL10)、(AL11)においてR60、R9は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
R7,R8は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、aは0〜10の整数である。R7とR8、R7とR9、R8とR9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
【0032】
式(AL10)に示される化合物を具体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式(AL10)−1 〜 (AL10)−9で示される置換基が挙げられる。
【化9】
【0033】
式(AL10)−1 〜 (AL10)−9中、R14は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R15は存在しないかあるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示す。R16は炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。
【0034】
式(AL11)で示されるアセタール化合物を(AL11)−1 〜 (AL11)−23に例示する。
【化10】
【0035】
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の1%以上が下記一般式(AL11a)あるいは(AL11b)で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化11】
【0036】
式中、R19、R20は水素原子または炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示す。又は、R19とR20は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR19、R20は炭素数1から8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、bは0又は1〜10の整数である。Aは、a価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基またはフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−または−NHCONH−を示す。aは2〜8、a´は1〜7の整数である。
【0037】
上記一般式(AL11a)、(AL11b)に示される架橋型アセタールは、具体的には下記(AL11)−24 〜 (AL11)−31に例示することができる。
【化12】
【0038】
前記式(AL12)に示されるような3級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等あるいは下記一般式(AL12)−1 〜 (AL12)−18を挙げることができる。
【化13】
【0039】
式中、R10は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R11、R13は存在しないかあるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示す。R12は炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。
【0040】
更に下記式(AL12)−19、(AL12)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリーレン基であるR14を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。ここで、R10は前述と同様、R14は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。この式中のbは1〜3の整数である。
【化14】
【0041】
更にR10、R11、R12、R13は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記(AL13)−1 〜 (AL13)−7に示すことができる。
【化15】
【0042】
酸不安定基である炭素数3〜10のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。
【0043】
本発明のレジスト材料に用いられる一般式(1)で示される高分子化合物の繰り返し単位として、p単位は必須の繰り返し単位であり、q単位又はr単位を共重合させることができる。したがって、本発明の高分子化合物の繰り返し単位の態様としては、下記式(3)のようにp単位のみの繰り返しからなるもの、下記式(4)のようにpとq単位の繰り返しからなるもの、下記式(5)のようにpとr単位の繰り返しからなるもの、下記式(6)のようにp、q、r単位の繰り返しからなるものを挙げることが出来る。
【0044】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【0045】
上記本発明の高分子化合物に、更にドライエッチング耐性を向上させるために下記式S−1 〜 S−12に示されるようなインデン誘導体を共重合させるようにしてもよい。
【化20】
【0046】
更に、下記一般式t−1で示される、2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸エステル置換体を共重合させた繰り返し単位を有するようにすることもできる。
【化21】
【0047】
一般式t−1中、R30は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、酸不安定基、密着性基である。
この2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸エステル置換体は、シクロペンタジエンとプロピオール酸エステルとのDiels−Alderによって合成することができる。
【0048】
更に、下記u−1 〜 u−9に挙げられるインドール誘導体、v−1 〜 v−3に挙げられるベンゾフラン誘導体、w−1 〜 w−3に挙げられるベンゾチオフェン誘導体を共重合させることができる。
【化22】
【化23】
【化24】
【0049】
次に、レジスト材料の特性を考慮すると、本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量(測定法は後述の通りである)が1,000〜500,000である必要があり、好ましくは2,000〜30,000である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまうからである。
【0050】
また、本発明の高分子化合物においては、前記一般式(1)の多成分共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。
【0051】
また、p単位、q単位、r単位の組成比率や分子量分布、あるいは分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。また、置換又は非置換のノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン−(メタ)アクリル酸誘導体などとポリマーブレンドを行うことも可能である。すなわち、本発明のポジ型レジスト材料は、一般式(1)に示される高分子化合物以外に、密着性やドライエッチング耐性、透明性等を向上させるための他の構成成分を追加することも当然可能である。
【0052】
例えば、(メタ)アクリル誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどをブレンドすることが挙げられる。
【0053】
本発明のレジスト材料に配合する高分子化合物を重合するには、ラジカル重合が最も一般的である。インデンは単独ではラジカル重合しないが、メチレンインダンは単独でのラジカル重合が可能である。更に、スチレン、ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル誘導体、インデン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンあるいはノルボルナジエンカルボキシレートと共重合が可能である。
【0054】
具体的な本発明の高分子化合物を合成する方法の1つの例としては、メチレンインダンとスチレンと(メタ)アクリル酸3級エステルモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行なう。ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合させることもできるが、アセトキシ基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護する方法、あるいはヒドロキシ基をエトキシエチル基などのアセタールで置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中弱酸でアセタールを脱保護する方法のほうが、ヒドロキシ基による重合中のラジカル失活を防ぐことができるために分子量を狭分散化できる利点がある。重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50℃から80℃に加熱して重合する。反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−20〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは0.5〜20時間である。
【0055】
さらに、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、前記一般式(AL10)、(AL11)、(AL12)で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【0056】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して0.1〜10モル%であることが好ましい。反応温度としては−20〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは0.5〜20時間である。
【0057】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【0058】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して10モル%以上であることが好ましい。反応温度としては−50〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.5〜100時間、好ましくは1〜20時間である。
【0059】
さらに、前記式(AL10)におけるa=0の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物またはアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。
【0060】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して10モル%以上であることが好ましい。
反応温度としては0〜100℃、好ましくは0〜60℃である。反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは1〜10時間である。
【0061】
二炭酸ジアルキル化合物としては、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジ−tert−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしては、tert−ブトキシカルボニルメチルクロライド、tert−アミロキシカルボニルメチルクロライド、tert−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、tert−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
ただし、本発明の高分子化合物を合成する方法は、上記例示した合成手法に限定されるものではない。
【0062】
ここで、一般式(1)で表わされる本発明の高分子化合物のうち、必須の繰り返し単位pを重合させるモノマーとしては、下記一般式(2)で示される1−メチレンインダン誘導体を挙げることが出来る。
【化25】
( 式中、R1は水素原子、炭素数1〜40の置換可アルキル基、炭素数1〜10のアシル基、あるいは炭素数3〜10のトリアルキルシリル基を表す。mは0または1から4の正の整数である。)
【0063】
特に好ましくは、以下に示すメチレンインダン誘導体が挙げられる。
【化26】
( 式中、R1は、前記に同じ。)
【0064】
また、これらのメチレンインダンモノマーは、以下のように対応するインダノン誘導体から合成することができる。
【化27】
【0065】
このexo-メチレン化合物への変換に用いられる方法の例としては、a)メチルマグネシウムクロリド(CH3MgCl)等のメチル金属求核試薬のカルボニル基への付加、次いで加水分解により生じたアルコールからの脱水反応による方法、b)トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド[(CH3)3SiCH2MgCl]やトリメチルシリルメチルリチウム[(CH3)3SiCH2Li]等のトリメチルシリルメチル金属求核試薬のカルボニル基への付加、生じたβ-ヒドロキシシランからの酸または塩基によるオレフィン形成反応(Peterson反応)、c)メチレントリフェニルホスホラン[CH2=P(C6H5)3]とカルボニル基によるオレフィン形成反応(Wittig反応)など種々の方法が挙げられる。特にWittig反応による変換は二重結合の位置異性体を含まないexo-メチレンインダンモノマーを合成できるので特に好ましい。
【0066】
また、フェノール性水酸基の保護基と考えられるR1は公知の方法(例えば「PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS third Edition」、T.W.Greene・P.G.M.Wuts著、John Wiley & Sons Inc.、New York、1999、246〜292ページ)で保護・脱保護が可能であり、上記exo-メチレン化合物への変換に際し、事前に導入していても、変換後に導入してもよい。
【0067】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料において配合される有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−エトキシエチルプロピオネート、3−エトキシメチルプロピオネート、3−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
【0068】
これらの溶剤は単独でも2種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数1〜4のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには1,2置換体と1,3置換体があり、置換位置の組み合わせで3種の異性体があるが、これらの単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数1〜4のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【0069】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して10重量%以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して50重量%以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを20〜100重量%、乳酸アルキルエステルを0〜80重量%の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと特に酸発生剤としてオニウム塩を添加している場合の溶解性が不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【0070】
これら溶剤の添加量はポジ型レジスト材料の固形分100重量部に対して300〜2,000重量部、好ましくは400〜1,000重量部であるが、既存の成膜方法で成膜が可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【0071】
本発明のポジ型レジスト材料に配合される光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
【0072】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル2−ナフチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【0073】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、4−tert−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンと、スルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【0074】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブチルカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、2−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニル−2−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブトキシカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【0075】
N−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【0076】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【0077】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【0078】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、2,4−ジニトロベンジルスルホネート、2−ニトロベンジルスルホネート、2,6−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【0079】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)メタン、2,2−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(2−ナフチルスルホニル)プロパン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オン等が挙げられる。
【0080】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキシルスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【0081】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミドである。
ベース樹脂である高分子化合物に用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【0082】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分100重量部に対して0〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。上記光酸発生剤は単独又は2種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【0083】
なお、本発明でいう化学増幅型のレジスト材料としては、主として露光により酸を発生する光酸発生剤が含有され、酸触媒反応を利用して高感度とする場合につき説明するが、本発明はこれに限定するものではない。酸発生剤に限らず露光における化学反応に触媒反応を組み込み感度を増幅するものであれば、本発明に適用可能であることは言うまでもない。
【0084】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料において配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が100〜1,000で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均10〜100モル%の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は100〜1,000、好ましくは150〜800である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂100重量部に対して0〜50重量部、好ましくは5〜50重量部、より好ましくは10〜30重量部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【0085】
このような溶解阻止剤の好適な例としては、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、トリス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン等が挙げられる。
【0086】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料において配合される塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【0087】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0088】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0089】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【0090】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えば、アニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えば、ピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えば、チアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えば、ピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えば、ピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えば、キノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0091】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。
【0092】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0093】
更に下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種または2種以上を添加することもできる。
N(X)n(Y)3−n (B)−1
式中、n=1、2、3である。側鎖Xは同一でも異なっていても良く、下記一般式(X)−1 〜 (X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成しても良い。
【0094】
【化28】
【0095】
ここでR300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。R303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。
【0096】
一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0097】
更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。
【化29】
(式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいても良い。
【0098】
(B)−2は具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル等を挙げることができる。
【0099】
更に、下記一般式(B)−3 〜 (B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化30】
( 式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。)
【0100】
シアノ基を含む塩基は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)等が例示される。
【0101】
なお、本発明における塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0102】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【0103】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352(トーケムプロダクツ)、メガファックF171,F172,F173(大日本インキ化学工業)、フロラードFC430,FC431(住友スリーエム)、アサヒガードAG710,サーフロンS−381,S−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106、サーフィノールE1004,KH−10,KH−20,KH−30,KH−40(旭硝子)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341,X−70−092,X−70−093(信越化学工業)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業)が挙げられ、中でもFC430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004,KH−20,KH−30が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
【0104】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分100重量部に対して2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。
【0105】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、前記一般式(1)で示される高分子化合物と、酸発生剤と、塩基性化合物と、界面活性剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路等の製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術に適用することができる。
【0106】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板(Si,SiO2,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG,有機反射防止膜、各種LowK材料等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート、ノズルスキャン等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.1〜2.0μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜120℃、1〜5分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線や電子線などから選ばれる光源、好ましくは300nm以下の露光波長で目的とするパターンを、所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は、1〜200mJ/cm2程度、好ましくは1〜100mJ/cm2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で60〜180℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。
【0107】
更に、0.1〜5%、好ましくは1〜3%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましくは20秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【0108】
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜193nmの遠紫外線、157nmの真空紫外線、電子線、軟X線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程を有する微細パターンニングに最適である。
【0109】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【0110】
(合成例1) 1−メチレンインダンの合成
窒素雰囲気下、氷冷したメチルトリフェニルホスホニウムブロミド36gとテトラヒドロフラン300mlの混合物にt-ブトキシカリウム11.3gを加え、30分間かき混ぜた。この混合物に1−インダノン13.2gを加え、氷冷下2時間かき混ぜた。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留して目的物11.5g(収率88%)を得た。
【0111】
なお、得られた合成物は、IR(KBrディスク、あるいは液膜)、1H−NMR(300MHz、CDCl3)、13C−NMR(75MHz、CDCl3)、EI−マススペクトル(70eV)、CI−マススペクトル(イソブタン)等で分析して同定した。
【0112】
(合成例2) 1-メチレン-4-ピバロイルオキシインダンの合成
合成例1の1-インダノンのかわりに4-ピバロイルオキシ-1-インダノンを用いて合成例1と同様な方法で目的物を収率75%で得た。
得られた合成物は、合成例1と同様にして分析して同定した。
下記に、分析データを示しておく。
IR(KBrディスク): ν = 3078、2974、1751、1643、1583、1473、1279、1232、1225、1119cm-1。
1H−NMR(300MHz、CDCl3): δ = 1.38(9H、s)、2.78−2.86(4H、m)、5.06(1H、t、J=1.9Hz)、5.48(1H、t、J=2.2Hz)、6.91(1H、dd、J=7.7、0.8Hz)、7.22(1H、t、J=7.8Hz)、7.37(1H、dd、J=7.7、0.8Hz)ppm。
13C−NMR(75MHz、CDCl3): δ = 26.84、27.19、30.87、39.16、103.48、118.07、120.90、127.81、138.45、143.58、148.01、149.97、176.35ppm。
EI-マススペクトル(70eV): (m/z)+ = 41,57,85,115,131,146,230(M+)
CI-マススペクトル(イソブタン): (m/z)+ = 115,131,146,187,231[(M+H)+]。
【0113】
(合成例3) 4-アセトキシ-1-メチレンインダンの合成
合成例1の1-インダノンのかわりに4-アセトキシ-1-インダノンを用いて合成例1と同様な方法で目的物を収率65%で得た。
得られた合成物は、合成例1と同様にして分析して同定した。
下記に、分析データを示しておく。
IR(液膜): ν = 3078,2929,1765,1643,1473,1369,1209,1174,1016,783cm-1。
1H−NMR(300MHz、CDCl3): δ =2.31(3H,s),2.76−2.91(4H,m),5.07(1H、t、J=1.9Hz)、5.48(1H、t、J=2.3Hz)、6.94(1H、d、J=8.0Hz)、7.23(1H、t、J=7.7Hz),7.38(1H,d,J=7.4Hz)ppm。
13C−NMR(75MHz、CDCl3): δ = 20.81,26.96,30.88,103.60,118.31,120.91,127.85,138.46,143.67,147.71,149.89,168.79ppm。
EI-マススペクトル(70eV): (m/z)+ = 43、63、77、91、115、131、146、188(M+)。
CI-マススペクトル(イソブタン): (m/z)+ = 115、131、146、189[(M+H)+]。
【0114】
(合成例4) 5-アセトキシ-1-メチレンインダンの合成
合成例1の1-インダノンのかわりに5-アセトキシ-1-インダノンを用いて合成例1と同様な方法で目的物を収率70%で得た。
得られた合成物は、合成例1と同様にして分析して同定した。
【0115】
(合成例5) 4-ヒドロキシ-1-メチレンインダンの合成
合成例2で合成した1-メチレン-4-ピバロイルオキシインダン2.3gとナトリウムメトキシド0.1g、メタノール100mlの混合物を室温で24時間かき混ぜた。減圧濃縮してメタノールを除去した残渣をトルエン100mlに溶かし、希塩酸、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して目的物1.2g(収率82%)を得た。
得られた合成物は、合成例1と同様にして分析して同定した。
データを一部示しておく。
EI-マススペクトル(70eV): (m/z)+ = 39、51、63、91、103、115、131、146(M+)。
CI-マススペクトル(イソブタン): (m/z)+ = 115、133、147[(M+H)+]。
【0116】
(合成例6) 5-ヒドロキシ-1-メチレンインダンの合成
合成例5の1-メチレン-4-ピバロイルオキシインダンのかわりに5-アセトキシ-1‐メチレンインダノンを用いて合成例5と同様な方法で目的物を収率94%で得た。
得られた合成物は、合成例1と同様にして分析して同定した。
【0117】
(合成例7) 1-メチレン-4-トリメチルシリルオキシインダンの合成
合成例5で合成した4-ヒドロキシ-1-メチレンインダン0.50gと1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン1.0gの混合物にクロロトリメチルシラン1滴を加え、100℃で2時間かき混ぜた。減圧濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的物0.6g(収率80%)を得た。
得られた合成物は、合成例1と同様にして分析して同定した。
データを一部示しておく。
EI-マススペクトル(70eV): (m/z)+ = 45、73、115、129、203、218(M+)。
CI-マススペクトル(イソブタン): (m/z)+ = 219[(M+H)+]、261[(M+C3H7)+]。
【0118】
(合成例8)
2Lのフラスコに合成例1の方法で得た1−メチレンインダン5.2g、4−アセトキシスチレン62.8g、溶媒としてトルエンを80g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体52gを得た。このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体42gを得た。
【0119】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 1−メチレンインダン:4−ヒドロキシスチレン=10:90
重量平均分子量(Mw)=12000
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
【0120】
次に、2Lのフラスコを用いて、上記ポリ−1−メチレンインダン:4−ヒドロキシスチレン40gをテトラヒドロフラン400mLに溶解し、メタンスルホン酸1.4g、エチルビニルエーテル12.3gを加え、室温下1時間反応し、アンモニア水(30%)2.5gを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水5Lを用いて晶出沈殿させ、さらに2回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体47gを得た。
【0121】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
1−メチレンインダン:4−ヒドロキシスチレン:4−エトキシエトキシスチレン=10:72:18
重量平均分子量(Mw)=12500
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
【0122】
(合成例9)
2Lのフラスコに1−メチレンインダン6.5g、4−アセトキシスチレン56.7g、メタクリル酸エチルシクロペンチル18.2g、溶媒としてトルエンを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体62gを得た。
【0123】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体50gを得た。
【0124】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
1−メチレンインダン:4−ヒドロキシスチレン:メタクリル酸エチルシクロペンチル=10:68:22
重量平均分子量(Mw)=15300
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
【0125】
(合成例10)
2Lのフラスコに1−メチレンインダン6.5g、4−アセトキシスチレン56.7g、メタクリル酸エチルノルボルニル20.9g、溶媒としてトルエンを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体70gを得た。
【0126】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体62gを得た。
【0127】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
1−メチレンインダン:4−ヒドロキシスチレン:メタクリル酸エチルノルボルニル=10:71:19
重量平均分子量(Mw)=14600
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
【0128】
(合成例11)
2Lのフラスコに1−メチレンインダン6.5g、4−アセトキシスチレン56.7g、メタクリル酸エチルアダマンチル24.9g、溶媒としてトルエンを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体72gを得た。
【0129】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体67gを得た。
【0130】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
1−メチレンインダン:4−ヒドロキシスチレン:メタクリル酸エチルアダマンチル=11:72:17
重量平均分子量(Mw)=11200
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
この高分子化合物を(ポリマー4)とする。
【0131】
(合成例12)
2Lのフラスコに合成例3の方法で得た1−メチレン−4−アセトキシインダン37.6g、4−アセトキシスチレン40.5g、溶媒としてトルエンを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを5.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体68gを得た。
【0132】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体51gを得た。
【0133】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
1−メチレン−4−ヒドロキシインダン:4−ヒドロキシスチレン=48:52
重量平均分子量(Mw)=8800
分子量分布(Mw/Mn)=1.67
【0134】
次に、2Lのフラスコを用いて、上記ポリ−1−メチレン−4−ヒドロキシインダン:4−ヒドロキシスチレン50gをテトラヒドロフラン400mLに溶解し、メタンスルホン酸1.4g、エチルビニルエーテル15.3gを加え、室温下1時間反応し、アンモニア水(30%)3.0gを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水5Lを用いて晶出沈殿させ、さらに2回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体56gを得た。
【0135】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ポリ−1−メチレン−4−ヒドロキシインダン:1−メチレン−4−エトキシエトキシインダン:4−ヒドロキシスチレン:4−エトキシエトキシスチレン=32:16:34:18
重量平均分子量(Mw)=8900
分子量分布(Mw/Mn)=1.67
この高分子化合物を(ポリマー5)とする。
【0136】
(合成例13)
2Lのフラスコに1−メチレン−4−アセトキシインダン94.3g、溶媒としてトルエンを110g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを5.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体88gを得た。
【0137】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体76gを得た。
【0138】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
1−メチレン−4−ヒドロキシインダン=100
重量平均分子量(Mw)=6500
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
【0139】
次に、2Lのフラスコを用いて、前記ポリ−1−メチレン−4−ヒドロキシインダン70gをテトラヒドロフラン400mLに溶解し、メタンスルホン酸1.4g、エチルビニルエーテル15.3gを加え、室温下1時間反応し、アンモニア水(30%)3.0gを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水5Lを用いて晶出沈殿させ、さらに2回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体82gを得た。
【0140】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ポリ−1−メチレン−4−ヒドロキシインダン:1−メチレン−4−エトキシエトキシインダン=68:32
重量平均分子量(Mw)=6700
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
この高分子化合物を(ポリマー6)とする。
【0141】
(合成例14)
2Lのフラスコに1−メチレン−4−アセトキシインダン65.5g、メタクリル酸エチルノルボルニル31.9g、溶媒としてトルエンを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを5.1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体91gを得た。
【0142】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体82gを得た。
【0143】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
1−メチレン−4−アセトキシインダン:メタクリル酸エチルノルボルニル
=69:31
重量平均分子量(Mw)=11300
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物を(ポリマー7)とする。
【0144】
(合成例15)
2Lのフラスコに2−メチレンインダン6.5g、4−アセトキシスチレン56.7g、メタクリル酸エチルシクロペンチル18.2g、溶媒としてトルエンを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体62gを得た。
【0145】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体50gを得た。
【0146】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
2−メチレンインダン:4−ヒドロキシスチレン:メタクリル酸エチルシクロペンチル=12:66:22
重量平均分子量(Mw)=13300
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
この高分子化合物を(ポリマー8)とする。
【0147】
(合成例16)
2Lのフラスコに合成例4の方法で得た1−メチレン−5−アセトキシインダン94.3g、溶媒としてトルエンを110g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として濃硫酸を1.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させ、炭酸水素ナトリウム10gで中和した。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体88gを得た。
【0148】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体76gを得た。
【0149】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
1−メチレン−5−ヒドロキシインダン=100
重量平均分子量(Mw)=8300
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
【0150】
次に、2Lのフラスコを用いて、上記ポリ−1−メチレン−5−ヒドロキシインダン70gをテトラヒドロフラン400mLに溶解し、メタンスルホン酸1.4g、エチルビニルエーテル16.3gを加え、室温下1時間反応し、アンモニア水(30%)3.0gを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水5Lを用いて晶出沈殿させ、さらに2回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体82gを得た。
【0151】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ポリ−1−メチレン−5−ヒドロキシインダン:1−メチレン−4−エトキシエトキシインダン=65:35
重量平均分子量(Mw)=8200
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
この高分子化合物を(ポリマー9)とする。
【0152】
(比較合成例1)
2Lのフラスコを用いて、ポリヒドロキシスチレン(Mw=11000,Mw/Mn=1.08)40gをテトラヒドロフラン400mLに溶解し、メタンスルホン酸1.4g、エチルビニルエーテル12.3gを加え、室温下1時間反応し、アンモニア水(30%)2.5gを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水5Lを用いて晶出沈殿させ、さらに2回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体47gを得た。
【0153】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン:p−エオトキシエトキシスチレン=63.5:36.5
重量平均分子量(Mw)=13000
分子量分布(Mw/Mn)=1.10
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
【0154】
(比較合成例2)
2Lのフラスコにメタクリル酸tert−ブチル43.0g、4−アセトキシスチレン113.8g、溶媒としてトルエンを130g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体125gを得た。
【0155】
このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体112gを得た。
【0156】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸t−ブチル:4−ヒドロキシスチレン=32:68
重量平均分子量(Mw)=12400
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。
【0157】
(実施例、比較例)
上記で合成した高分子化合物を用いて、下記表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターでろ過してポジ型レジスト材料を調整した。
表1中の各組成は次の通りである。
【0158】
ポリマー1〜ポリマー9:合成例8〜16より
比較ポリマー1、比較ポリマー2:比較合成例1、比較合成例2より
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)
酸発生剤:PAG1、PAG2、PAG3(下記構造式参照)
【化31】
【0159】
塩基性化合物:TMMEA、AAA、AACN(下記構造式参照)
【化32】
【0160】
溶解阻止剤:DRI1(下記構造式参照)
【化33】
【0161】
得られたポジ型レジスト材料をシリコンウエーハにDUV−30(日産化学製)を55nmの膜厚で製膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて120℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを300nmにした。
これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−S202A,NA−0.6、σ0.75、2/3輪帯照明)を用いて露光し、露光後直ちに130℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【0162】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.20μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
これらの結果は、表1に併記した。
【0163】
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー2gにPGMEA10gを溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をシリコン基板にスピンコートで製膜し、300nmの厚さの膜にし、以下の2系統の条件で評価した。
【0164】
(1)CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,300W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
【0165】
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
O2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
【0166】
この評価では、膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
結果を表2に示した。
【0167】
【表1】
【0168】
【表2】
【0169】
表1、2の結果より、本発明の高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料は、十分な解像力と感度を満たしている上に、エッチング後の膜厚差が小さく、非常に優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかる。
【0170】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【0171】
例えば、上記ではポジ型レジスト材料に酸発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、有機溶剤を配合して化学増幅ポジ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添加剤等を配合するのは任意であり、必要に応じ界面活性剤その他の添加剤等を配合してもよいし、一部組成の省略等も有り得る。
【0172】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、メチレンインダン置換体を共重合させ、その他の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する構造を有するモノマー等を共重合し得られる高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、その上極めて優れたエッチング耐性を示す、特に超LSI製造用あるいはマスク製造用の微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
Claims (5)
- 請求項1に記載したポジ型レジスト材料であって、少なくとも、ベース樹脂として前記高分子化合物を含有し、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 請求項1または請求項2に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに添加剤として塩基性化合物および/または界面活性剤が配合されたものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 少なくとも、請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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