JP5652757B2 - １−メチレンインダン重合体及びその製造方法、ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、光学フィルム。 - Google Patents
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Description
本発明は、１−メチレンインダン重合体及びその製造方法、ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、光学フィルムに関する。
非特許文献１には、１−メチレンインダンの重合方法として、重合開始剤としてトリフルオロボラン・ジエチルエーテル（ＢＦ３ＯＥｔ２）を用いたカチオン重合反応、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いたアニオン重合反応、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたラジカル重合反応が記載されている。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ２９， １７７９−１７８７（１９９１）
しかしながら、非特許文献１記載の重合方法で得られた重合体は、いずれも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上と広いものであった。
そこで本発明は、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合体を提供することを目的とする。また本発明は、１−メチレンインダン重合体の新規な製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、１−メチレンインダン重合鎖を含有する新規なブロック共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である、１−メチレンインダン重合体を提供する。
本発明に係る１−メチレンインダン重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が狭いため、非特許文献１に記載の重合方法により得られる１−メチレンインダン重合体と比較して、光学特性に優れ、光学材料として好適に用いることができる。具体的には、例えば、本発明に係る１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜してなるフィルムは、光学特性としてネガティブＡ性を有するものとなる。なお、ここでいうネガティブＡ性とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より小さくなる性質をいう。
本発明はまた、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖と、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位からなる重合鎖とを有する、ブロック共重合体を提供する。本発明に係るブロック共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖を含有しているため、優れた光学特性を有し、光学材料として好適に用いることができる。
本発明はまた、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合する工程を備える、１−メチレンインダン重合体の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、１−メチレンインダンのリビングアニオン重合が進行し、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合体を得ることができる。
本発明はまた、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合して重合鎖を得る第一工程と、上記重合鎖の少なくとも一方の末端に、さらにアニオン重合性モノマーを重合させる第二工程と、を備える、ブロック共重合体の製造方法を提供する。
本発明に係るブロック共重合体の製造方法によれば、第一工程において１−メチレンインダンのリビングアニオン重合が進行すると考えられる。そのため、形成された重合鎖は少なくとも一方の末端に活性部位を有するものとなる。そして、第二工程においては、当該重合鎖の末端の活性部位を始点として、アニオン重合性モノマーをさらに重合させることができる。
本発明に係るブロック共重合体の製造方法における上記重合鎖は、１−メチレンインダンのリビングアニオン重合により形成される。そのため、当該重合鎖は、分子量分布が狭いものとなる。また、本発明に係る製造方法によれば、第一工程及び第二工程における重合がリビングアニオン重合であると考えられ、分子量分布が狭いブロック共重合体を得ることができる。
本発明はさらに、上記１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜してなる、光学フィルムを提供する。本発明に係る光学フィルムは、上記１−メチレンインダン重合体を含有するため、光学特性としてネガティブＡ性を有する。
本発明によれば、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合体を提供することができる。また、本発明によれば、１−メチレンインダン重合体の新規製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、１−メチレンインダン重合鎖を含有する新規なブロック共重合体、及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体である。
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であり、１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布を表し、比Ｍｗ／Ｍｎが小さいことは分子量分布が狭いことを示す。
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が狭いため、非特許文献１に記載の重合方法により得られる１−メチレンインダン重合体と比較して、光学特性に優れ、光学材料として好適に用いることができる。具体的には、例えば、１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜してなるフィルムは、光学特性としてネガティブＡ性を有するものとなる。なお、ここでいうネガティブＡ性とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より小さくなる性質をいう。
なお、本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、末端のいずれか一方に重合開始剤由来の部分構造を有していてもよい。また、末端のいずれか一方または両末端に重合停止剤由来の部分構造を有していてもよい。
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましい。１−メチレンインダン重合体の平均分子量が上記下限値より大きいと、成型性が良好となる点で好ましい。
また、本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。１−メチレンインダン重合体の平均分子量が上記上限値より小さいと、溶剤への溶解性が良好となる点で好ましい。
本実施形態において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法（Ｒｉｇｈｔ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＧＰＣ）により測定された値を示す。なお、上記以外の方法で測定された重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記数値範囲外であっても、上記の方法で測定された値が上記数値範囲内であればよい。なお、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法としては、実施例に記載の方法が好適である。
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、上述のように光学材料として好適に用いることができる。具体的には、例えば、１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜して、光学フィルムとすることができる。
上記組成物は、１−メチレンインダン重合体以外に、スチレン系重合体、ビニルピリジン系重合体、エチレンオキシド系重合体、ε−カプロラクトン系重合体、ポリジメチルシロキサン系重合体、ブタジエン系重合体、イソプレン系重合体、アクリレート系重合体、メタクリレート系重合体等を含有していてもよい。
上記組成物の成膜方法としては、キャスト法、熱プレス法等が挙げられる。
上記光学フィルムは、本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体を含有するため、光学特性としてネガティブＡ性を有する。そのため、上記光学フィルムは、液晶ディスプレイ用位相差フィルム等の用途に用いることができる。
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、例えば、以下に示す製造方法により得ることができる。
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体の製造方法は、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合する工程を備える。本実施形態に係る製造方法では、１−メチレンインダンのリビングアニオン重合が進行すると考えられる。そして本実施形態に係る製造方法によれば、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合体が得られる。
本実施形態に係る製造方法は、高真空下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、このような条件下とするための公知の方法を適用して行うことができる。例えば、１０〜１ｍｍＨｇの高真空下又は不活性ガス雰囲気下、ブレークシール法を用いて１−メチレンインダンを重合することにより、１−メチレンインダン重合体を製造することができる。なお、ブレークシール法を適用するにあたり、本発明では、反応容器を全てガラスで溶接し、高真空下或いは不活性ガス下で反応させた。
より具体的には、重合開始剤及び第一の溶媒を含有する第一の溶液と、１−メチレンインダン及び第二の溶媒を含有する第二の溶液とを混合することにより、１−メチレンインダンの重合を行うことができる。上記混合は、第二の溶液を第一の溶液に添加することにより行うことが好ましい。
第二の溶液を第一の溶液に添加する際、第一の溶液の温度は、例えば、−９０〜０℃とすることができ、−７８〜−４０℃とすることもできる。また、第二の溶液を第一の溶液に添加したのち、例えば、−９０〜０℃で重合することができ、−７８〜−４０℃で重合することもできる。重合の温度を上記範囲内とすることで、得られる重合体の分子量分布が容易に制御され、分子量分布が一層狭い１−メチレンインダン重合体を得ることができる。
第一の溶媒としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は複数を混合して用いることができる。また第一の溶液中、重合開始剤の濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％とすることができ、０．０１〜１５質量％とすることもできる。
第二の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は複数を混合して用いることができる。また第二の溶液中、１−メチレンインダンの濃度は、例えば０．１〜７０質量％とすることができ、５〜５０質量％とすることもできる。
１−メチレンインダンの使用量Ａ（モル）と重合開始剤の使用量Ｂ（モル）の比Ａ／Ｂは、例えば、１〜１００００とすることができる。また、１〜５００としてもよい。
第一の溶液と第二の溶液とを混合することにより、１−メチレンインダンのリビングアニオン重合が進行し、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖（以下、場合により「１−メチレンインダン重合鎖」と称する。）を含有する第三の溶液が得られる。
リビングアニオン重合により生じる１−メチレンインダン重合鎖は、少なくとも一方の末端に、活性部位としてカルボアニオンを有すると考えられる。そのため、例えば、第三の溶液と重合停止剤とを混合することにより、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる１−メチレンインダン重合体が得られる。なお、重合停止剤としては、プロトン性溶媒、エポキシド化合物、カルボニル化合物、サルトン化合物等が挙げられる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；水；塩酸、酢酸等の酸を含有する溶液；等が挙げられる。エポキシド化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。カルボニル化合物としては、Ｃ＝Ｏ結合を有している化合物であればよく、二酸化炭素、アセトン、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。サルトン化合物としては、プロパンサルトン等が挙げられる。
また、例えば、第三の溶液と、アニオン重合性モノマーを含有する第四の溶液とを混合することにより、１−メチレンインダン重合鎖の末端の活性部位を始点として、アニオン重合性モノマーを重合することができる。これにより、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖と、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位からなる重合鎖とを有する、ブロック共重合体を得ることができる。
本実施形態にかかるブロック共重合体の製造方法は、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合して重合鎖を得る第一工程と、上記重合鎖の少なくとも一方の末端に、さらにアニオン重合性モノマーを重合させる第二工程と、を備える。
上記第一工程においては、上述の方法と同様にして１−メチレンインダン重合鎖を得ることができる。第一工程によれば、上記の重合開始剤を用いることにより、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合鎖が得られる。
上記第二工程は、第一の工程で得た１−メチレンインダン重合鎖とアニオン重合性モノマーとを混合することにより行うことができる。ここで、第二工程は、例えば、上述のように、第三の溶液とアニオン重合性モノマーを含有する第四の溶液とを混合することにより行うことができる。
また、第二工程において、アニオン重合性モノマーの重合は−９０〜５０℃で行うことができ、−７８〜０℃で行うこともできる。
第二工程において使用するアニオン重合性モノマーの量Ｃ（モル）と、１−メチレンインダン重合鎖の量Ｄ（モル）との比（Ｃ／Ｄ）は、例えば、０．０１〜５００とすることができ、０．１〜３００としてもよい。
アニオン重合性モノマーとしては、アニオン重合性基を有する化合物が挙げられる。アニオン重合性基としては、エチレン性不飽和基、開環重合性化合物に由来する基等が挙げられる。また、アニオン重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン、ブタジエン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルピリジン、エチレンオキシド、ε−カプロラクトン、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
本実施形態に係るブロック共重合体は、例えば上記ブロック共重合体の製造方法により製造される共重合体であり、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖（１−メチレンインダン重合鎖）と、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位からなる重合鎖（以下、場合により「アニオン重合性モノマー重合鎖」と称する。）とを有する。
本実施形態に係るブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましい。ブロック共重合体の平均分子量が上記下限値より大きいと、成型性が良好となる点で好ましい。
また、本実施形態に係るブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。ブロック共重合体の平均分子量が上記上限値より小さいと、溶剤への溶解性が良好となる点で好ましい。
また、本実施形態に係るブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがより好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎが小さいと、光学特性がより良好となる点、及びブロック共重合体のポリマー性状（成型性等）が良好となる点で好ましい。
本実施形態に係るブロック共重合体は、例えば、下記式（２）で表される。
式中、Ｒ１は、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。ｎは、例えば、１０〜５０００とすることができる。また、ｍは、例えば、１〜５０００とすることができる。
本実施形態に係るブロック共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖を含有しているため、光学特性を有し、光学材料として好適に用いることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記実施例、比較例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）数平均分子量Ｍｎの計算値
重合体の末端に存すると考えられる重合開始剤及び重合停止剤由来の部分構造の分子量と、モノマーの使用量（モル）と重合開始剤の使用量（モル）の比（モノマーの使用量／重合開始剤の使用量）を基に算出した重合鎖の分子量を、合計した値を、数平均分子量の計算値とした。
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを、Ｒｉｇｈｔ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて測定した。
より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブンを３０℃に設定して測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ ＨＸＬ＋Ｇ３０００ ＨＸＬを使用した。
（３）分子量分布
上記（２）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（４）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３ （１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．１ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
（１）数平均分子量Ｍｎの計算値
重合体の末端に存すると考えられる重合開始剤及び重合停止剤由来の部分構造の分子量と、モノマーの使用量（モル）と重合開始剤の使用量（モル）の比（モノマーの使用量／重合開始剤の使用量）を基に算出した重合鎖の分子量を、合計した値を、数平均分子量の計算値とした。
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを、Ｒｉｇｈｔ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて測定した。
より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブンを３０℃に設定して測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ ＨＸＬ＋Ｇ３０００ ＨＸＬを使用した。
（３）分子量分布
上記（２）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（４）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３ （１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．１ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
（実施例１：１−メチレンインダン重合体の製造）
１−メチレンインダンのアニオン重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器にブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム１０．６ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液３ｍｌ（関東化学（株）製）のアンプル、１−メチレンインダン１．０２ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを含むアンプルを溶接した。なお、１−メチレンインダンとしては、１−インダノンを原料とするＷｉｔｔｉｇ反応で合成し蒸留精製して得たもので、純度９９．７質量％のものを用いた。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されている容器のブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却した１−メチレンインダンとＴＨＦを含む容器のブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間反応させた。なお、１−メチレンインダンとＴＨＦを含む溶液を加えた際、瞬時に溶液の色が薄い黄色から濃赤色に変化し、反応系の粘度の上昇が見られた。
重合終了後、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
その反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで１−メチレンインダン重合体９１８ｍｇを得た。ポリマー収率は仕込んだ１−メチレンインダンに対して９０質量％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであった。
１−メチレンインダンのアニオン重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器にブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム１０．６ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液３ｍｌ（関東化学（株）製）のアンプル、１−メチレンインダン１．０２ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを含むアンプルを溶接した。なお、１−メチレンインダンとしては、１−インダノンを原料とするＷｉｔｔｉｇ反応で合成し蒸留精製して得たもので、純度９９．７質量％のものを用いた。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されている容器のブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却した１−メチレンインダンとＴＨＦを含む容器のブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間反応させた。なお、１−メチレンインダンとＴＨＦを含む溶液を加えた際、瞬時に溶液の色が薄い黄色から濃赤色に変化し、反応系の粘度の上昇が見られた。
重合終了後、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
その反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで１−メチレンインダン重合体９１８ｍｇを得た。ポリマー収率は仕込んだ１−メチレンインダンに対して９０質量％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであった。
実施例１で得られた１−メチレンインダン重合体の１ＨＮＭＲスペクトルを図１に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。
図１におけるａ〜ｇのピーク、図２におけるａ〜ｊのピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素又は炭素に帰属するものである。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲの結果から、１−メチレンインダンの１−メチレン部位の二重構造に由来するシグナルが消失していることから、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。
図１におけるａ〜ｇのピーク、図２におけるａ〜ｊのピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素又は炭素に帰属するものである。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲの結果から、１−メチレンインダンの１−メチレン部位の二重構造に由来するシグナルが消失していることから、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。
（実施例２：１−メチレンインダン重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を５．２ｍｇ（０．０８１７ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンインダンの使用量を１．１０ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して１００％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２３４００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０４と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を５．２ｍｇ（０．０８１７ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンインダンの使用量を１．１０ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して１００％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２３４００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０４と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
また、実施例２で得られた１−メチレンインダン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図１及び図２に示す１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。
（実施例３：１−メチレンインダン重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を４．９ｍｇ（０．０７６１ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンインダンの使用量を２．００ｇ（１５．３６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して７１％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１２９０００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０４と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を４．９ｍｇ（０．０７６１ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンインダンの使用量を２．００ｇ（１５．３６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して７１％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１２９０００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０４と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
また、実施例３で得られた１−メチレンインダン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図１及び図２に示す１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。
（実施例４：１−メチレンインダン重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてリチウムナフタレン３６ｍｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）を使用し、１−メチレンインダンの使用量を１．２１ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して１００％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２１４００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．１２と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてリチウムナフタレン３６ｍｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）を使用し、１−メチレンインダンの使用量を１．２１ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して１００％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２１４００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．１２と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
また、実施例４で得られた１−メチレンインダン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図１及び図２に示す１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。
（実施例５：１−メチレンインダン重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてカリウムナフタレン１９ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）を使用し、１−メチレンインダンの使用量を９０１ｍｇ（６．９２ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して８６％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１５８００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０７と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてカリウムナフタレン１９ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）を使用し、１−メチレンインダンの使用量を９０１ｍｇ（６．９２ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して８６％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１５８００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０７と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
また、実施例５で得られた１−メチレンインダン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図１及び図２に示す１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。
なお、表１中、ｓ−ＢｕＬｉはｓｅｃ−ブチルリチウムを示し、ＬｉＮａｐｈはリチウムナフタレンを示し、ＫＮａｐｈはカリウムナフタレンを示し、比Ａ／Ｂは１−メチレンインダンの使用量Ａ（モル）と重合開始剤の使用量Ｂ（モル）の比Ａ／Ｂを示し、Ｍｎの計算値は上記「（１）数平均分子量Ｍｎの計算値」で得られる値を示し、ＭｎのＲＡＬＬＳは上記「（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ」で得られる数平均分子量Ｍｎの値を示し、Ｍｗ／Ｍｎは上記「（３）分子量分布」で得られる比Ｍｗ／Ｍｎを示す。
（実施例６：ブロック共重合体の製造）
メチレンインダンとスチレンのブロック共重合は、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器にブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム４．６ｍｇ（０．０７２４ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液１．３ｍｌのアンプル、メチレンインダン７０３ｍｇ（５．４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ダイアケミカル（株）製）７ｍｌを含むアンプルおよびスチレン８８２ｍｇ（８．４７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍｌを含むアンプルを溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。
メチレンインダンとスチレンのブロック共重合は、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器にブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム４．６ｍｇ（０．０７２４ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液１．３ｍｌのアンプル、メチレンインダン７０３ｍｇ（５．４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ダイアケミカル（株）製）７ｍｌを含むアンプルおよびスチレン８８２ｍｇ（８．４７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍｌを含むアンプルを溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したメチレンインダンとＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま２時間反応させた。なお、メチレンインダンとＴＨＦを含む溶液を加えた際、瞬時に溶液の色が薄い黄色から濃赤色に変化し、反応系の粘度の上昇が見られた。
その後、スチレンとＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま３０分間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
その後、スチレンとＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま３０分間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
反応溶液を３００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、３０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことでブロック共重合体１．５２ｇを得た。
ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンとスチレンの合計量に対して９６質量％であった。得られたポリマーについて、上述の方法で構造と物性値を求めた。物性値は、表２に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２１７００で計算値の２１３００と近い値であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０８と小さく、分子量分布の狭いブロック共重合体が得られた。
ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンとスチレンの合計量に対して９６質量％であった。得られたポリマーについて、上述の方法で構造と物性値を求めた。物性値は、表２に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２１７００で計算値の２１３００と近い値であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０８と小さく、分子量分布の狭いブロック共重合体が得られた。
実施例６で得られたブロック共重合体について、核磁気共鳴測定を行った。図３に、実施例６で得られたブロック共重合体の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。該１ＨＮＭＲにおいては、１−メチレンインダンの１−メチレン部位の二重結合に由来するシグナル及びスチレンの側鎖オレフィンに由来するシグナルがいずれも消失していることから、１−メチレンインダンの１−メチレン部位にて反応が進行してカルド構造を有するポリマーが生成したこと、また、スチレンとの共重合体が生成していることが確認された。
（実施例７：位相差フィルム（光学フィルム）の作製）
実施例３の条件で得られた１−メチレンインダン重合体を１０ｗｔ％濃度含有するクロロベンゼン溶液を調製し、ガラス板上にキャスト法によってフィルム状に供給し、自然乾燥を２４時間行った。次いで、得られたフィルムをガラス板から剥離した後、７０℃の真空乾燥機で乾燥したところ、透明性の高いフィルムが得られた。
実施例３の条件で得られた１−メチレンインダン重合体を１０ｗｔ％濃度含有するクロロベンゼン溶液を調製し、ガラス板上にキャスト法によってフィルム状に供給し、自然乾燥を２４時間行った。次いで、得られたフィルムをガラス板から剥離した後、７０℃の真空乾燥機で乾燥したところ、透明性の高いフィルムが得られた。
次に、得られたフィルムを、二軸延伸装置（（株）柴山科学機械製作所製 ＳＳ−６０型）を用いて、１５３℃の温度条件で、５０ｍｍ／ｍｉｎ．の引張り速度で１２０％（１．２倍）の一軸延伸を行い、実施例７の位相差フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの延伸方向をＹ軸と定義し、且つ、Ｙ軸と直交する方向でフィルム面内方向をＸ軸、Ｙ軸と直行する方向でフィルム厚み方向をＺ軸（Ｘ軸とＺ軸も直行）と定義し、Ｘ軸の屈折率（ｎｘ）、Ｙ軸の屈折率（ｎｙ）及びＺ軸の屈折率（ｎｚ）から求められるＮｚ（Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ））の値を偏光・位相差測定装置（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、「ＡｘｏＳｃａｎ」）を用いて測定した。
その結果、Ｎｚ＝０となった。
このことから、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙの関係を満たしており、上記の延伸フィルムは良好な位相差フィルムとして機能するものであり、また、いわゆるネガティブＡ位相差フィルムとして機能するものであることが確認された。
その結果、Ｎｚ＝０となった。
このことから、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙの関係を満たしており、上記の延伸フィルムは良好な位相差フィルムとして機能するものであり、また、いわゆるネガティブＡ位相差フィルムとして機能するものであることが確認された。
Claims (5)
- 下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．３以下である、１−メチレンインダン重合体。
- 下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖と、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位からなる重合鎖とを有し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．３以下である、ブロック共重合体。
- 請求項１に記載の１−メチレンインダン重合体の製造方法であって、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合する工程を備える、１−メチレンインダン重合体の製造方法。 - 請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法であって、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合して重合鎖を得る第一工程と、
前記重合鎖の少なくとも一方の末端に、さらにアニオン重合性モノマーを重合させる第二工程と、を備える、ブロック共重合体の製造方法。 - 請求項１に記載の１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜してなる、光学フィルム。
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