JPS61176617A - 立体規則性に優れたメタクリル酸メチル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子量分布が良好な単分散性を示し、高度な
イソタクチシチーをもち、立体性規則性に優れたメタク
リル酸メチル重合体に関する。

従来の技術 分子量分布のせまいシンジオタクチックなメタクリル酸
メチル重合体は、アルキルリチウム重合開始剤を用いて
極性溶媒中でメタクリル酸メチルをアニオン重合するこ
とによシ得られる。このことは、たとえば、Ｐ、に、Ｄ
ａｓ　、Ｒ，Ｄ、Ａ１１ｅｎ＋Ｔ、Ｃ。

Ｗａｒｄ　、　Ｊ、Ｅ、　ＭｃＧｒａｔｈ、ＡＣ８Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　１２４（２）　、　
１０３　（Ｉ９８３）　；　Ｂ、Ｃ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ
　、　Ｇ、Ｄ。

Ａｎｄｒｅｗｓ　＋　Ｐ、Ａｒｔｈｕｒ　、　Ｊｒ、＋
Ｈ−Ｗ、Ｊａｃｏｂａｏｎ　、Ｊ、Ｒ。

Ｍｅｌｂｙ　＋　Ａ、Ｊ、　Ｐｌａｙｔｉｓ　＋Ｗ、Ｈ
，５ｈａｒｋｅｙ　：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅａ　
＋　１４　１５９９　（Ｉ９８１）などに報告されてい
る。単分散分子量分布をもつメタクリル酸メチル重合体
は官能基転位重合反応によシ得られておシ、これらの重
合体はシンジオタクチックおよびヘテロタクチックな重
合体となることが特開昭５８−１３６０３およびＯ，Ｗ
、　Ｗｅｂｓｔｅｒ　。

Ｗ、Ｒ，Ｈａｒｔｌｅｙ　ｒ　Ｄ、Ｙ、　Ｓｏｇａｈ　
、　Ｗ、Ｂ、　Ｆａｒｎｈａｍ　＋Ｔ、Ｖ、　Ｒａｊａ
ｎ−Ｂａｂｕ　；　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｓｍ＋　Ｓｏｃ　
、　１０５　。

５７０６　（Ｉ９８３）に報告されている。しかしなが
ら、イソタクチックな立体規則性メタクリル酸メチル重
合体は得られていない。イソタクチックなメタクリル酸
メチル重合体はメタクリル酸メチルを非極性溶媒中でア
ニオン重合することによシ得られており、このような重
合反応系では複数の活性種の存在及び副反応のために、
得られた重合体の分子量分布は広いものとなっている。

たとえば、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブ
ロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドなどのア
ニオン重合開始剤を用いてトルエン溶媒中でメタクリル
酸メチル単量体を重合させると、メタクリル酸メチル単
量体のビニル基で起こる通常の重合開始反応と同時に、
メタクリル酸メチル単ｆ体中のカルボニル基への触媒攻
撃反応が起こり、その結果、アルキルイソプロペニルケ
トン単を体が生成し、この単量体がメタクリル酸メチル
単量体と共重合することになる。従って、メタクリル酸
メチル単量体のアニオン重合機構は大きく変化し、分子
量分布も広いものとなることかに、Ｈａｔａｄａ　＋　
Ｋ、Ｕｔｅ　＋Ｔ、Ｋｉｔａｙａｍａ　：　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　ｒ　Ｊａｐａｎ　＋３３、
１３９１　（Ｉ９８４）などに報告されている。

以上のように、イソタクチ、りなメタクリル酸メチル重
合体は知られているが、イソタクチシチーが高くかつ単
分散分子量分布を示すメタクリル酸メチル重合体は得ら
れていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上述のような従来の技術に鑑み、従来
不可能とされていた単分散分子量分布と高度なアイソタ
クチシチーを保持する立体規則性メタクリル酸メチル重
合体を提供するにるる。

上述の問題点を解決するための不発明に係るメタクリ、
ル酸メチル重合体は、単分散分子量分布及び高度なイソ
タクチシチーを有し、立体規則性に優れたメタクリル酸
メチル重合体でめって、下記一般式（Ｉ） Ｒ２−Ｃ−Ｍｇ−Ｂｒ　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ４，
Ｒ２およびＲ５は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水
素基であシ、これらは同一であっても相違してもよい。

） で表わされるグリニヤール試薬を重合開始剤として用い
、−１００℃〜＋５０℃の温度でアニオン重合せしめて
なることを特徴とする。

ここで、「単分散分子量分布」とは、分子量分布、すな
わち、重量平均分子ｉｉ　（Ｍｗと略す）と数平均分子
量（Ｍｎと略す）との比Ｍｗ／Ｍｎが比較的小さく、１
に近いことを意味する。なお、Ｍｗ／Ｍｎ比が大きい場
合多分散分子量分布という。本発明のメタクリル酸メチ
ル重合体は、一般に、ｒル・ぐ−ミュエーションクロマ
トグラフイー（ＧＰＣト略す）測定により求めたＭｖｒ
１Ｍｎ比が１．０１〜２．００の範囲である。

「高度なイソタクチシチー」とは、核磁気共鳴スペクト
ルによシ測定されるトライアット表示によるイソタクチ
シチーが非常に大きいことを意味し、本発明のメタクリ
ル酸メチル重合体のイソタクチックーは一般に９５％以
上である。本発明のメタクリル酸メチル重合体のイソタ
クチシチーは１００％にきわめて近い値を採りうる。

本発明のメタクリル酸メチル重合体の分子量は格別限定
されるものではないが、一般に、その数平均分子量Ｍｎ
は約５００〜約１，０００，０００の範囲である。

本発明のメタクリル酸メチル重合体は、上記一般式（Ｉ
）で表わされるグリニヤール試薬を重合！Ｍ始剤として
用いてメタクリル酸メチルｔ−−１００℃〜＋５０℃の
温度でアニオン重合せしめることによシ得られる。

使用するメタクリル酸メチル単量体は高純度のものが好
ましい。特に、市販品を蒸ｗ楕製後、たとえば、カルシ
ウムハイドライド上で十分に乾燥し、ついで蒸留するこ
とによって得られる純度９９．９６−以上のものはより
好ましい。

重合開始剤として用いられる一般式（Ｉ）で示されるグ
リニヤール試薬において、Ｒ４，Ｒ２およびＲ３は炭素
数１〜１・Ｏの炭化水素基であって、これらは同一であ
っても相違してもよい。Ｒ，、Ｒ２およびＲ３の例とし
ては、メチル、エチル、ｆロピル。

ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニルおよびデシルのような直鎖型および分岐型のアルキ
ル基；シクロヘキシル基のような脂環族アルキル基；な
らびにフェニル及び置換芳香族炭化水素基が挙げられる
。とくに、Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ３がいずれもメチル基
であるものがより好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるアルキルマグネシウムブロマ
イドからなるグリニヤール試薬は、対応するアルキルブ
ロマイドとマグネシウムを、好ましくは、十分乾燥した
ジエチルエーテル中で反応させることにより調製できる
。このように調製されたアルキルマグネシウムブロマイ
ドは、そのまま溶液の形態で重合開始剤として使用する
ことができるし、または、調製した溶液を真空下で溶媒
を除去したのちトルエンなどの溶剤に分散させた形態で
使用することもできる。

重合開始剤は反応系内に一度に添加しても、または分割
して添加してもよい。とくに好ましい単分散分子量分布
を有するメタクリル酸メチル重合体を有するには一度に
添加することが望ましい。

重合開始剤の使用量はとくに限定されない。高分子量の
重合体を得るにはメタクリル酸メチル単量体量に対し比
較的少量の重合開始剤を便用すればよく、逆に、低分子
量の重合体を得るには比較的多量の重合開始剤を使用す
る。

メタクリル酸メチルのアニオン重合はメタクリル酸メチ
ル単量体を非極性溶媒のような反応溶媒に溶解した溶液
’に一１００℃〜＋５０℃の温反に設定したのちに重合
開始剤を加えることにより開始することが好ましい。使
用する好ましい反応溶媒好ましい。

本発明のように単分散分子量分布および高度なイソタク
チシチーをもつ立体規則性に優れたメタクリル酸メチル
重合体の製造においては、その重合生長活性種は唯一で
あることを示しておシ、また、生長末端活性種へのメタ
クリル酸メチル単量体の付加は唯一の反応経路を経由す
ることを示している。反応系内において生成した重合体
は活性末端基を含有しておフ、従って、さらに同種また
は異種のビニル基をもつ単量体を反応系に添加すること
によジブロック共重合体および交叉結合重合体を製造す
ることができる。

上述のようなブロック共重合体および交叉結合重合体を
製造するのに用いるコモノマーとしては、たとえばアク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル。

アクリル酸ツチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルｒＲ２−エチルヘキシル、
メタクリル駿２−エチルヘキシル、スチレン、アクリル
酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（
ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３，３−ソメトキ
シプロピル、メタクリル酸３．３−ジメトキシプロピル
、アクリル酸３−メタクリルオキシプロピル、メタクリ
ル酸３−メタクリルオキシグロピル、アクリｋｌｌｌ１
２−アセトキシエチル、メタクリル酸２−アセトキシエ
チル、アクリル酸ｚ、ｚ、３，３．３−−ｅンタフルオ
ログロビル、メタクリル酸２．２．３．３．３−ペンタ
フルオロプロピル、アクリル酸２，２．２４リフルオロ
エチル、メタクリル酸２，２．２１リフルオロエチル、
アクリル酸２．２．３．３−テトラフルオログロビル、
メタクリル酸２．２．３．３−テトラフルオロプロピル
、　Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノアクリルアミド、アクリル
酸２−メタクリルオキシエチル、メタクリル酸２−メタ
クリルオキシエチル、２−フロロアクリル酸エチル、ア
クリル酸グリシツル、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸３−メトキシグロビル、メタクリル＃Ｉ３−メトキ
シグロビル、アクリル酸フェニル、メタクリル１１！２
フエニルなどが挙げられる。ブロック共重合体お工び父
叉結合重合体を製造するのに用いるコモノマーの量は格
別限定されるものではなく、一般に、単量体全量に基づ
き８０重量％以下の範囲で用いることができる。

上述のような重合活性末端基を不活性化するには、反応
性水素原子を有する化合物、例えば、アルコール、フェ
ノールなどの一〇Ｈ基を有する化合物を反応系に少量添
加すればよい。

得られたメタクリル酸メチル重合体は、常法によって反
応系から回収することができる。すなわち、生成した溶
液全濾過ｆｆ製することによシ重合開始剤分解物を除去
し、メタクリル酸メチル重合体の貧溶媒であるメタノー
ル、ジエチルエーテル。

ｎ−ヘキサンなどの多量の溶媒中に添加して再沈澱せし
め、沈澱せしめた重合体を十分洗浄し、乾燥することに
よって回収できる。

発明の効果 本発明のメタクリル酸メチル重合体は、浸れた単分散分
子量分布および高度なイソタクチシチーを示す。このよ
うに優れた単分散分子量分布および立体規則性によって
、たとえば、ガラス転位温度、硬度熱変形温度および溶
融粘度のような重合体の物理的性質の好ましい変更が達
成できる。特（Ｃ１メタクリル酸メチルのホモポリマー
およびメタクリル酸メチル含有量の非常に大きい重合体
は、メタクリル酸メチル重合体が本来有する優れた機械
的性質、耐候性および成形加工性を維持したうえ、優れ
た単分散分子量分布および立体規則性に基づく特性を保
有する。

実施例 以下、重合開始剤として用いる一般式（Ｉ）で表わされ
るグリニヤール試薬の調製例ならびにメタクリル酸メチ
ルの重合実施例を示す。これらの例において「部」およ
び「チ」は重量基準による。

各実施例および比較例において、立体規則性の評価には
、プロトン核磁気共鳴スにクトルＪＮＭ−ＦＸ−１００
（日本電子１４ｍ）を使用して６０′Ｃｉクロロホルム
浴媒中で７一リエ変換ＮＭＲ測定法を採用した。また、
立体規則性の表示はトライアット表示に従った。生成重
合体の分子量分布はＭｗ／Ｍｎで表わし、その分子量は
ＪＡＳＣＯ（日本分光（情）製モデルＦＬＣ−ＡＩＯク
ロマトグラフ装置５ｈｏｄｅｘ　ＧＰＣカラムＡ−８０
ＭまたはＫＦ−８０３を使用し、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用いて測定した。分子量決定にはポリスチレ
ン基準検量線を用いた。

また、反応転化率は、得られた重合体の乾燥後の重量を
測定し、仕込み七ツマ−の重量を基準にして求めた。

グリニヤール試薬の調製例（Ｉ） 開始剤のｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイドは次
の方法によシ合成した。

還流冷却器と滴下ロートを付した１５０ゴのナス型フラ
スコを乾燥窒素で満たし、３．３１ｒ　（Ｉ３５ミリモ
ル）のマグネシウムリデンと５４ｄの乾燥ジエチルエー
テルを入れた。これに１２．３１ｒ　（９０ミリモル）
の臭化ｔｅｒｔ−ブチルを２７ｙＬｌのジエチルエーテ
ルに溶かした溶液を攪拌しながら約６０分かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６０分還流をつづけて反応を完
結させた。反応混合物を一夜放彎して未反応のマグネシ
ウムを沈澱させたのち、上泄液を注ＪＢ器を用いてとり
出し開始剤溶液として使用した。

この溶液の一部をとシ出し過剰の０．ＩＮ塩酸を加えた
のち、０．ＩＮ力性ソーダで逆滴定してｔｅｒｔ−ブチ
ルマグネシウム基の濃度を決定した。０．２８９Ｎであ
った。

グリニヤール試薬の調製例（２） 脱エーテル化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド
は次のようにして調製した。

三方コックを付した２０ｍのガラスアンプルを乾燥窒素
で満たした後、５１１Ｌｌの乾燥トルエンと上記（Ｉ）
で調製したｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイドの
ジエチルエーテル溶液を添加した。室温減圧下で溶液を
マグネテックスターラーで攪拌しながら、溶媒を除去し
た。得られた白色粉末に乾燥トルエン５ＩＩＬｌを加え
て懸濁状態とし、上記と同様に再び溶媒を除去した。こ
の白色粉末を５ｄの乾燥トルエンに懸濁させたものを重
合反応の開始剤とした。

脱エーテル化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド
の核磁気共鳴スペクトルを第４図に付記した。

実施例１ ２００ｄ容三方コツク付ガラス製アンプル管を十分乾燥
した窒素ガスで満たしたのち十分乾燥精製したトルエン
５ゴ、別途前記調製例（Ｉ）に従って調製したｔａｒｔ
−ブチルマグネシウムブロマイド０．１０ミリモルを含
むジエチルエーテル溶液を添加した。次いで、ドライア
イスアセトン冷媒中で７８℃に冷却した。これにメタク
リル酸メチル単量体２ｇｒ（２０ミリモル）を十分撹拌
しながら少しづつ添加して重合反応を開始した。１４５
時間経過した後、塩酸を含むメタノールを添加して重合
反応を停止させた。１０倍谷のｎ−ヘキサン中に重合反
応溶液を注いで重合体を再沈澱させて戸別したのち、ｎ
−ヘキサン、次いで、水−メタノールで十分洗浄した。

次いで、室温で真空乾燥して評価試料とした。

反応転化率は９９％であった。立体規則性を評価したと
ころインタクチシチ−９９，２％、ヘテロタクチシチ−
０，８％、シンジオタクチシチーＯ％であった。数平均
分子菫は、測足値が２０４００でろシ、重合開始剤量及
び仕込み単量体量から求められる計算値１９８１５０に
極めて近い値であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２２
８００、測定された分散値（Ｍｗ／Ｍｎ　）比は１．１
２であって、良好な単分散性を示した。得られた重合体
の核磁気共鳴スペクトル、ＧＰＣ測定結果及び赤外吸収
スペクトルをそれぞれ第１図、第２図および第３図に示
す。

実施例２〜６ →に）１牛ｐＣか岐実施例１と同様の方法でメタクリル
酸メチルの重合を行った。但し、触媒濃度及び重合時間
を後掲衣−１に示すように変えた。なお、実施例６にお
いては重合温度全一４０℃とした。

良好な単分散性と高度なイソタクチシチーをもつ重合体
が得られた。結果をまとめて表−１に示す。

実施例７ 前記調製例（２）に従って調製したｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウムブロマイド（０，５０ミリモル）のトルエン
懸濁液を一７８℃に冷却し、これにメタクリル酸メチル
単量体１．！７ｒ（Ｉ０ミ’Ｊモル）を十分攪拌しなが
ら添加し重合反応を開始した。２４時間後に実施例１と
同様の操作で反応を停止し、重合体を得た。結果は表−
１に示す。

以下余白 グネシウムクロライド（０，２０ミリモル）のジエチル
エーテル溶°液とトルエン５ゴを２０ｄ容三方コツク付
ガラス製アングルに入れ、−７８℃に冷却しこれにメタ
クリル酸メチル単量体０，５，９ｒ（５ミリモル）を添
加して２４時間重合させた。他の重、合操作は実施例１
と同様であった。反応転化率は１００％であった。立体
規則性はナインタクチシチ−８２，０％、ヘテロタクチ
シチ−６，５％、シンジオタクチシチ−１１，５％であ
った。数平均分子量（Ｍｎ）は４９６０．分散性（Ｍｗ
／Ｍｎ　）は３．３８であった。

比較例２ 実施例１と同様の操作によυｔａｒｔ−ブチルリチウム
を開始剤として用いてメタクリル酸メチルの重合を行な
った。すなわち、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン
浴ｆｉ　（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾燥へブタンで希釈
して０．８２モルとした浴ｉ０．６１ａＡ！（０，５０
ミリモル）およびトルエン１０Ｌｌをアングル管に入れ
、−７８℃に冷却したのち、メタクリル酸メチル単量体
ＩＪｉｌｒ（Ｉ０ミ！ｊモル）を添加して４８時間重合
反応を行った。その他の重合操作は実施例１と同様であ
った。反応転化率は９９％であった。立体規則性は≠イ
ソタクテシチ−７６チ、ヘテロタクチシチ−１６％、シ
ンジオタクチシチー８％であった。数平均分子量（Ｍｎ
）６９００、重量平均分子量（Ｍｙ）３３０６０で、分
散値（Ｍｙ／Ｍｎ　）は４．７９であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた重合体の核磁気共鳴ス（ク
トルを示し、第２図は同重合体のＧＰＣ測定結果を示し
、第３図は同重合体の赤外吸収スペクトルを示し、第４
図は脱エーテル化ｔａｒｔ−ブチルマグネシウムブロマ
イドの核磁気共鳴スペクトルを示す。 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単分散分子量分布及び高度なイソタクチシチーを有
   し、立体規則性に優れたメタクリル酸メチル重合体であ
   って、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は１〜１０個の炭
   素原子を有する炭化水素基であり、これらは同一であっ
   ても相違してもよい。） で表わされるグリニヤール試薬を重合開始剤として用い
   、−１００℃〜＋５０℃の温度でアニオン重合せしめて
   なることを特徴とするメタクリル酸メチル重合体。 ２、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比
   Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．００である特許請求の範
   囲第１項記載のメタクリル酸メチル重合体。 ３、イソタクチシチーがトライアッド表示で９５％以上
   である特許請求の範囲第１項記載のメタクリル酸メチル
   重合体。