JP2565515B2 - 立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合体の製法 - Google Patents
立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合体の製法Info
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- JP2565515B2 JP2565515B2 JP62248499A JP24849987A JP2565515B2 JP 2565515 B2 JP2565515 B2 JP 2565515B2 JP 62248499 A JP62248499 A JP 62248499A JP 24849987 A JP24849987 A JP 24849987A JP 2565515 B2 JP2565515 B2 JP 2565515B2
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- block copolymer
- methacrylic acid
- stereoregular
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、立体規則性メタクリル酸エステル系ブロッ
ク共重合体の製法に関し、特に分子量分布が狭く、高度
なシンジオタクチシチーをもち、立体規則性に優れたメ
タクリル酸エステル系ブロック共重合体の製造方法に関
する。
ク共重合体の製法に関し、特に分子量分布が狭く、高度
なシンジオタクチシチーをもち、立体規則性に優れたメ
タクリル酸エステル系ブロック共重合体の製造方法に関
する。
（従来の技術） メタクリル酸エステル類のブロック共重合体の製造に
ついては、数多くの報告がなされている。例えば、リビ
ングラジカル重合を応用したメタクリル酸メチル（MM
A）とスチレンとのブロック共重合体の製法〔Y.Mun,T.S
ato,T.Otsu,Makromol,Chem.,D.Y.Sogah,W.R.Hertler,O.
Webster,G.M.Cohen,Macromolecules 20,1493（198
7）〕、グループトランスファー重合を応用した例〔C.P
ugh,V.Pence,Polym.Perpr.（A.C.S.,Div.Polym.Chem.）
26（２）,303（1985）〕があるが、いずれも得られたブ
ロック共重合体は、立体規則性に優れるものではない。
立体規則性に富む、メタクリル酸エステル類のブロック
共重合体の製法についてもC4H9MgBrを重合開始剤とする
ほぼ完全に、アイソタクチックで分子量分布の狭いブロ
ック共重合体の製法の報告〔K.Hatada,K.Ute,K.Tanaka,
Y.Okamoto,T.Kitayama,Polym.J.,18（12）,1037（198
6）〕があるが、高度にシンジオタクチックで分子量分
布の狭いメタクリル酸エステル類のブロック共重合体の
製法に関しては未だ報告された例はない。
ついては、数多くの報告がなされている。例えば、リビ
ングラジカル重合を応用したメタクリル酸メチル（MM
A）とスチレンとのブロック共重合体の製法〔Y.Mun,T.S
ato,T.Otsu,Makromol,Chem.,D.Y.Sogah,W.R.Hertler,O.
Webster,G.M.Cohen,Macromolecules 20,1493（198
7）〕、グループトランスファー重合を応用した例〔C.P
ugh,V.Pence,Polym.Perpr.（A.C.S.,Div.Polym.Chem.）
26（２）,303（1985）〕があるが、いずれも得られたブ
ロック共重合体は、立体規則性に優れるものではない。
立体規則性に富む、メタクリル酸エステル類のブロック
共重合体の製法についてもC4H9MgBrを重合開始剤とする
ほぼ完全に、アイソタクチックで分子量分布の狭いブロ
ック共重合体の製法の報告〔K.Hatada,K.Ute,K.Tanaka,
Y.Okamoto,T.Kitayama,Polym.J.,18（12）,1037（198
6）〕があるが、高度にシンジオタクチックで分子量分
布の狭いメタクリル酸エステル類のブロック共重合体の
製法に関しては未だ報告された例はない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述のような従来の技術に鑑み、よ
り狭い分子量分布と高度なシンジオタクチシチーを保持
する立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合
体の製造方法を提供することにある。
り狭い分子量分布と高度なシンジオタクチシチーを保持
する立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合
体の製造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、メタクリル酸エステル類を用いて高度にシ
ンジオタクチックなメタクリル酸エステル系ブロック共
重合体を製造する方法において、重合開始剤として、有
機アルミニウム化合物と第三級ホスフィンとの混合物を
用いることを特徴とする。
ンジオタクチックなメタクリル酸エステル系ブロック共
重合体を製造する方法において、重合開始剤として、有
機アルミニウム化合物と第三級ホスフィンとの混合物を
用いることを特徴とする。
本発明において「高度にシンジオタクチックな」と
は、核磁気共鳴スペクトルにより測定されるトライアッ
ド表示によるシンジオタクチシチーが非常に大きいこと
（例えば80％以上）を意味する。
は、核磁気共鳴スペクトルにより測定されるトライアッ
ド表示によるシンジオタクチシチーが非常に大きいこと
（例えば80％以上）を意味する。
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物として
は、一般式R1×Al・R2 3-x，（R1O）×Al・R2 3-xまたはA
l・R1 3-y・Clyで示される化合物（式中R1,R2は炭素数C1
〜４のアルキル基、ｘは0.1もしくは2,yは0.1もしくは
２である）、具体的には(CH3)3Al、(C2H5)3Al、(C2H5)3
AlClなどが挙げられる。これらはそれ自身ではメタクリ
ル酸エステル類を重合させることはできないが、これと
ホスフィンとの混合物は重合開始剤として作用し、高度
なシンジオタクチシチーを有するポリマーを与える。
は、一般式R1×Al・R2 3-x，（R1O）×Al・R2 3-xまたはA
l・R1 3-y・Clyで示される化合物（式中R1,R2は炭素数C1
〜４のアルキル基、ｘは0.1もしくは2,yは0.1もしくは
２である）、具体的には(CH3)3Al、(C2H5)3Al、(C2H5)3
AlClなどが挙げられる。これらはそれ自身ではメタクリ
ル酸エステル類を重合させることはできないが、これと
ホスフィンとの混合物は重合開始剤として作用し、高度
なシンジオタクチシチーを有するポリマーを与える。
本発明に用いられる重合開始剤は、第三級ホスフィン
であるトリフェニルホスフィンあるいはトリエチルホス
フィン等と有機アルミニウム化合物との混合物、好まし
くは後者を等モル量あるいは過剰に含む混合物である。
であるトリフェニルホスフィンあるいはトリエチルホス
フィン等と有機アルミニウム化合物との混合物、好まし
くは後者を等モル量あるいは過剰に含む混合物である。
本発明に用いられるメタクリル酸エステル類は１級お
よび２級アルコールのメタクリル酸エステルであり、そ
の使用に際して、例えば、市販品を窒素気流下で蒸留し
て精製した後、CaH2で微量の水分を除き、使用直前に真
空蒸留して用いられる。
よび２級アルコールのメタクリル酸エステルであり、そ
の使用に際して、例えば、市販品を窒素気流下で蒸留し
て精製した後、CaH2で微量の水分を除き、使用直前に真
空蒸留して用いられる。
メタクリル酸エステル類のブロック共重合体を得る重
合反応は、例えば、窒素気流下、三ッ口フラスコ中で−
95℃〜＋70℃、好ましくは−95℃〜０℃、最も好ましく
は、−95℃〜−30℃の所定の温度に保った重合開始剤の
溶液にメタクリル酸エステルの一つの成分からなる第一
モノマーを加え重合を進め、実質的に第一モノマーの重
合反応が完結した後に、引き続き別のメタクリル酸エス
テルからなる第二モノマーを加え重合させることにより
行なわれる。重合開始剤の溶媒としては、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。なかでもト
ルエンが好ましい。
合反応は、例えば、窒素気流下、三ッ口フラスコ中で−
95℃〜＋70℃、好ましくは−95℃〜０℃、最も好ましく
は、−95℃〜−30℃の所定の温度に保った重合開始剤の
溶液にメタクリル酸エステルの一つの成分からなる第一
モノマーを加え重合を進め、実質的に第一モノマーの重
合反応が完結した後に、引き続き別のメタクリル酸エス
テルからなる第二モノマーを加え重合させることにより
行なわれる。重合開始剤の溶媒としては、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。なかでもト
ルエンが好ましい。
所定の時間後、少量の塩酸を含むメタノールを加えて
重合反応が停止される。生成ポリマーは大量のヘキサン
中で沈澱させ、一夜放置した後、別し、ヘキサンで洗
浄した後、乾燥して得られる。得られたポリマーは再び
ベンゼン等に溶解し、遠心分離により微量の不溶物が除
かれた後、凍結乾燥して精製される。
重合反応が停止される。生成ポリマーは大量のヘキサン
中で沈澱させ、一夜放置した後、別し、ヘキサンで洗
浄した後、乾燥して得られる。得られたポリマーは再び
ベンゼン等に溶解し、遠心分離により微量の不溶物が除
かれた後、凍結乾燥して精製される。
実施例 実施例に用いたモノマー、溶媒および開始剤は次のよ
うに調製した。
うに調製した。
A.モノマーおよび溶媒 １）メタクリル酸メチル（MMA）および、 メタクリル酸エチル（EMA） MMAおよびEMAは常法により精製した後、精留した。こ
れをCaH2で乾燥したものを直前に真空蒸留した。
れをCaH2で乾燥したものを直前に真空蒸留した。
２）トルエン トルエンは常法により精製した後、Na上に蒸留した。
これにBuLiを少量加えて乾燥したものを使用直前に真空
蒸留した。
これにBuLiを少量加えて乾燥したものを使用直前に真空
蒸留した。
B.開始剤 １）トリエチルアルミニウム溶液 精製し、乾燥したペプタンに市販のトリエチルアルミ
ニウムを溶かして調製した。（濃度は1mol/l）。
ニウムを溶かして調製した。（濃度は1mol/l）。
２）トリエチルホスフィン溶液 市販のトリエチルホスフィンをそのまま、トルエンに
溶かして調製した（濃度は1mol/l）。
溶かして調製した（濃度は1mol/l）。
上述のように調製したトリエチルアルミニウム溶液と
トリエチルホスフィン溶液を前者が後者の２倍モルにな
るように混合し、約30分放置した。
トリエチルホスフィン溶液を前者が後者の２倍モルにな
るように混合し、約30分放置した。
真空下、加熱乾燥し、乾燥窒素置換した撹拌装着を取
付けた三ッ口フラスコにトルエン100ml,MMA50mmolを加
え、よく混ぜた後、反応温度（−78℃）まで冷却した。
前の開始剤溶液2.5mlをこのモノマー溶液に加え、２時
間重合を進めた。その後、EMA50mmolを加えさらに２時
間重合を進めた。
付けた三ッ口フラスコにトルエン100ml,MMA50mmolを加
え、よく混ぜた後、反応温度（−78℃）まで冷却した。
前の開始剤溶液2.5mlをこのモノマー溶液に加え、２時
間重合を進めた。その後、EMA50mmolを加えさらに２時
間重合を進めた。
少量のメタノールを加え、重合を停止させ、反応液を
2,000mlのヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させた。
ポリマーをグラスフィルターで取し、希塩酸で洗浄
し、開始剤残渣無機物を除いた。次いで、減圧下で60℃
で４時間乾燥させた。
2,000mlのヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させた。
ポリマーをグラスフィルターで取し、希塩酸で洗浄
し、開始剤残渣無機物を除いた。次いで、減圧下で60℃
で４時間乾燥させた。
得られたポリマーの立体規則性の評価は13CNMRスペク
トルを測定して行った。立体規則性の表示はトライアッ
ド表示に従った。生成重合体の分子量分布はMw/Mnで表
し、Mw（重量平均分子量）、Mn（数平均分子量）（GP
C）は日本分光社製FLC-A10型GPC装置に昭和電工社製Sho
dex A80Mカラム２本を装着し、THFを溶離液とし、1ml/m
inの流速で行ない、クロマトグラムは標準ポリスチレン
を用いて較正した。VPOによるMn（数平均分子量）の測
定は（株）日立製117型蒸気圧浸透計を用いてトルエン
中60℃で行った。
トルを測定して行った。立体規則性の表示はトライアッ
ド表示に従った。生成重合体の分子量分布はMw/Mnで表
し、Mw（重量平均分子量）、Mn（数平均分子量）（GP
C）は日本分光社製FLC-A10型GPC装置に昭和電工社製Sho
dex A80Mカラム２本を装着し、THFを溶離液とし、1ml/m
inの流速で行ない、クロマトグラムは標準ポリスチレン
を用いて較正した。VPOによるMn（数平均分子量）の測
定は（株）日立製117型蒸気圧浸透計を用いてトルエン
中60℃で行った。
第１表に結果を示す。得られた重合体はMMA/EMA組成
化がほぼ１でunimodalな分子量分布を示し（第１図）、
13CNMRスペクトルは、PMMAとPEMAの重ね合せに近く、MM
A-MMA-EMAおよびMMA-EMA-EMA連鎖による微小な吸収が認
められブロック共重合体の生成を裏付けている。同様に
してEMAのポリマーアニオンにMMAを反応させてもブロッ
ク共重合体が得られた。
化がほぼ１でunimodalな分子量分布を示し（第１図）、
13CNMRスペクトルは、PMMAとPEMAの重ね合せに近く、MM
A-MMA-EMAおよびMMA-EMA-EMA連鎖による微小な吸収が認
められブロック共重合体の生成を裏付けている。同様に
してEMAのポリマーアニオンにMMAを反応させてもブロッ
ク共重合体が得られた。
第１図は本発明のブロック共重合体のGPCによる分子量
分布曲線である。
分布曲線である。
Claims (1)
- 【請求項１】１級および２級アルコールのメタクリル酸
エステル類を用いて高度にシンジオタクチックなメタク
リル酸エステル系ブロック共重合体を製造する方法にお
いて、重合開始剤として、有機アルミニウム化合物と第
三級ホスフィンとの混合物を用いることを特徴とする、
立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合体の
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62248499A JP2565515B2 (ja) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | 立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62248499A JP2565515B2 (ja) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | 立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6490209A JPS6490209A (en) | 1989-04-06 |
| JP2565515B2 true JP2565515B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=17179081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62248499A Expired - Fee Related JP2565515B2 (ja) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | 立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2565515B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4698798B2 (ja) * | 2000-06-21 | 2011-06-08 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
| JP5610402B2 (ja) * | 2009-08-06 | 2014-10-22 | 国立大学法人京都大学 | リビングラジカル重合触媒および重合方法 |
-
1987
- 1987-10-01 JP JP62248499A patent/JP2565515B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6490209A (en) | 1989-04-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |