JPS6367486B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なブロツク共重合体及びその製
造方法に関する。 分子中に水酸基、アミノ基等の反応性基を持つ
ビニルモノマーからは、反応性基中の活性水素の
ため、未だそれらビニルモノマーのアニオンリビ
ングポリマーは得られていない。本発明者らは、
上記ビニルモノマーの反応性基を、予めトリアル
キルシリル基、トリアリールシリル基等（以下、
置換シリル基という。）で保護した後、アニオン
重合開始剤を作用させることにより、トリアルキ
ルシリル基で保護した上記ビニルモノマーのリビ
ングポリマーが生成することを見出したが、本発
明者らは更に研究を行つた結果、上記の方法を用
いることにより、上記ビニルモノマーの繰り返し
単位とスチレン系化合物の繰り返し単位を持つ新
規なブロツク共重合体が得られることを見出して
本発明を完成した。 すなわち、本発明は 一般式 〔式中、Ｘは（CH2）nOH基又はアミノ基を示
し、ｍは０〜６の数である。〕の繰り返し単位(A)
と、 一般式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕の
繰り返し単位(B)との結合を持ち、かつその配列が
AB、BA、ABA若しくはBABである数平均分子
量500〜500000の新規ブロツク共重合体〔但し、
(A)／(B)（モル比）＝５〜95／95〜５である。〕を要
旨とし、該共重合体は、 一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ。〕で表わされるビニル
モノマーを式（SiR1R2R3）oＬ〔但し、R1、R2及
びR3は同一又は異なる炭素数１〜４個のアルキ
ル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基であり、ｎは
Ｌがハロゲン原子の場合は１であり、NH基の場
合は２である。〕で表わされる置換シリル基含有
化合物と接触させ、得られる 一般式 〔式中、Ｚは（CH2）nＯ・SiR1R2R3又はＮ
（SiR1R2R3）2、ｍは０〜６の数、R1、R2及びR3
は同意義である。〕で表わされる該ビニルモノマ
ー（）の置換シリル基置換体（）をアニオン
重合開始剤の存在下に重合し、得られる 一般式 〔式中、Ｚは前記と同意義である。〕の繰り返し
単位からなるリビングポリマーに、 一般式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕で
表わされるスチレン系化合物（）を加えて共重
合するか又は、 スチレン系化合物（）をアニオン重合開始剤
の存在下に重合し、得られる 一般式 〔式中、Ｒ及びＱは前記と同意義である。〕の繰
り返し単位からなるリビングポリマーに上記置換
体（）を加えて共重合した後、プロトン供与体
と接触させることにより製造することができる。 上記ビニルモノマー（）の具体例としては、 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 等が挙げられる。 ビニルモノマー（）の反応性基を保護するた
めに用いられる置換シリル基含有化合物は、トリ
アルキルシリル基を含有する化合物であるが該化
合物は、一般式（SiR1R2R3）oＬ〔式中、R1、R2
及びR3は同一又は異なる炭素数１〜４個のアル
キル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基であり、ｎ
はＬがハロゲン原子の場合は１であり、NH基の
場合は２である。〕で表わされ、その具体例とし
ては、〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3−Si〕2NH、
〔（ｉ−C3H7）3Si〕2NH、〔（ｔ−C4H9）2−
CH3Si〕2NH、（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ−
C4H9（CH3）2SiCl、CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−
C4H9）3SiCl等を挙げることができる。これらの
化合物は、一種に限らず二種以上同時に用いても
よい。 ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、室温若しくは加温下で、通常0.5
〜50時間行なわれる。接触は、溶媒中で行つても
よく、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。適当な溶媒としては、DMF（ジメチル
ホルムアミド）、THF（テトラヒドロフラン）、
NMR（Ｎ−メチルピロリドン）、スルフオラン、
DMSO（ジメチルスルホキシド）等が挙げられ
る。 ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、二段以上で行つてもよく、必要に
応じてC2H5MgBr等のグリニヤール試薬を加え
て行つてもよい。両者の接触割合は、ビニルモノ
マー（）に対して置換シリル基含有化合物が
0.5倍モル以上、望ましくは等モル〜10倍モルで
ある。 かくすることにより、ビニルモノマー（）の
反応性基中の活性水素は、置換シリル基と置換さ
れ、ビニルモノマー（）の置換体（）とな
る。 本発明のブロツク共重合体の製造法は、上記置
換体（）を用いることを特徴とする。製造法の
具体例としては、上記置換体（）をアニオン重
合開始剤の存在下、アニオン重合し、得られる該
置換体（）のリビングポリマー(A)に、前記スチ
レン系化合物（）を加えて共重合するか、又は
その順序を逆にして、まず前記スチレン系化合物
（）のリビングポリマー(B)を製造し、しかる後
上記置換体（）を重合系に加えて共重合して、
得られた共重合体をプロトン供与体と接触させる
方法である。 本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤
としてはｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウ
ム塩、ナフタレンナトリウム塩、ナフタレンカリ
ウム塩、（α−メチルスチレンオリゴマー）ナト
リウム塩等を挙げることができる。 アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ま
しくは、−30℃以下の低温、特に望ましくは−50
℃〜−100℃の低温で、0.1〜20時間、望ましくは
溶媒の存在下で行なわれる。適当な溶媒として
は、THF、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等が挙げられる。それらは二種以上用いてもよ
い。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。 リビングポリマーの分子量は、該置換体（）
又はスチレン系化合物（）／アニオン重合開始
剤比を変えることにより制御することができ、そ
の比を上げることにより分子量を増加することが
できる。又、アニオン開始剤の種類又は重合温度
を変えることによつても分子量の調節は可能であ
る。 かくして得られたリビングポリマーは、通常約
500〜約500000の数平均分子量を持つが、次いで、
リビングポリマーが、該置換体（）のリビング
ポリマーの場合は前記スチレン系化合物（）と
又スチレン系化合物（）のリビングポリマーの
場合は該置換体（）と、それぞれ共重合するこ
とにより、リビングブロツク共重合体が得られ
る。 スチレン系化合物（）の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｍ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン等
が挙げられる。これら化合物は二種以上用いるこ
とができ、その場合、ランダム共重合体からなる
前記繰り返し単位(B)となる。 本発明におけるリビング共重合方法は、前記の
該置換体（）及びスチレン系化合物（）のリ
ビング重合法に準じた方法に従えばよい。 すなわち、該置換体（）又はスチレン系化合
物（）のリビング重合が終了した後、その重合
系にスチレン系化合物（）又は該置換体（）
を加えた上で、先のリビング重合と同一の条件下
に保つことにより行なわれる。その際、温度、圧
力等を先のリビング重合の場合と変更してもよ
く、又溶媒を別種のものと置換してもよい。 リビングポリマーに加える該置換体（）又は
スチレン系化合物（）の共重合後のポリマー鎖
長は加えるそれら化合物（）（）の添加量、
反応温度、反応時間により制御することができ
る。 更に、上記置換体（）又はスチレン系化合物
（）の添加、共重合を順次繰り返し行つてもよ
く、異なる上記置換体（）又はスチレン系化合
物（）を順次加えて共重合することもできる。 上記の方法により共重合した後、プロトン供与
体と接触されることにより、例えばＡ−Ｂ、Ｂ−
Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−A′−Ｂ、
Ａ−Ｂ−B′−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−
A′−Ｂの配列からなる繰り返し単位(A)及び繰り
返し単位(B)の結合を有する本発明のブロツク共重
合体が得られる。 上記で得られたリビングブロツク共重合体は、
次いでメタノール、エタノール、フエノール、塩
酸、硫酸等のプロトン供与体と接触させることに
より、保護基である置換シリル基が脱離して、本
発明のブロツク共重合体が得られる。 本発明の共重合体は、約500〜約500000、望ま
しくは3000〜300000、更に望ましくは10000〜
200000の数平均分子量を持ち、各繰り返し単位(A)
(B)の共重合体中に占める割合は、(A)／(B)（モル
比）＝５〜95／95〜５である。 本発明の方法によれば、分子量の調節が容易で
あり、任意の分子量と繰り返し単位を持ち、狭い
分子量分布を持つ共重合体を容易に製造すること
ができるという特徴を有する。 本発明のブロツク共重体は、それ自体熱可塑性
樹脂を機能性樹脂の両方の性質を持つ特異な樹脂
として、種々の加工製品にして利用でき、又、そ
の反応性置換基を他の極性基と置換した新らたな
熱可塑性と機能性を兼備したポリマーの合成原料
としても有用である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その主旨に反しない限り、これら
実施例に限定されるものではない。 実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオ
ン重合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気
して封入したブレーカブルシールを持つアンプル
並びに系内を洗浄した廃アニオン重合開始剤及び
リビングポリマーの一部を取り出すスペアーの枝
管と接続されたフラスコからなる図面に示す装置
を用い、次の方法で行つた。 まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤の入つたアンプル３
のシールを破り、フラスコ１を含む系内に導び
き、系内を十分に洗浄し、スペアーの枝管７に導
びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系から取り
除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の温
度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が
入つたアンプル２のシールを破り、フラスコ１に
アニオン重合開始剤を導き、次いで第１のモノマ
ーをアンプル４から同様にしてフラスコ１に導入
して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６
に導入して封じ切り、リビングポリマーのキヤラ
クタリゼーシヨンに供した。 フラスコ１中に残つたリビングポリマー溶液に
第２のモノマーをアンプル５から導入し、ブロツ
ク共重合を行い、後処理を行つた上で、物性等の
測定に供した。 上記方法は必要に応じてその一部を変更、追
加、省略した。 実施例 １ 〔VPA−Siの合成及び同定〕 反応器にｐ−ビニルフエネチルアルコール 【式】（VPA） 及びVPAに対して等モルの〔（CH3）3Si〕2NH
（HMDS）を入れ、窒素ガス雰囲気下30℃で１時
間撹拌を行つた。次いで生成物を減圧蒸留してｐ
−ビニルフエネチロキシトリメチルシラン （VPA−Si）を得、更にグリニヤ試薬
（C2H5MgBr）を加えて真空蒸留することによ
り、82％の収率で精製したVPA−Siを得た。こ
のVPA−Siは73℃／２mmHgの沸点を有してい
た。 このVPA−Siの 1H NMR（60MHz：TMS基
準）は0.24ppm（ｓ、9H、Ｏ−Si−CH3 ）、
2.93ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、PhCH2 CH2）、
3.68ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、CH2 −Ｏ−Si）、
〔5.32、5.86ppm（2d、2H、Ｊ＝10、18Hz、CH2 ＝
CH）〕、6.87ppm（2d、1H、CH＝CH2）、〔7.21、
7.52ppm（2d、4H、Ｊ＝９、９Hz、Ph ａ、ｂ）〕
で上記構造であることが確認された。 〔VPA−Siのリビングポリマー合成及び同定〕 得られたVPA−Siを第１表に示す各種のアニ
オン重合開始剤を用いて、THF中、−78℃、１時
間の条件で重合した。いずれの場合も、重合系は
リビングアニオン特有のやや黒味がかつた赤色を
呈していた。 結果を第１表に示すが、収量はほぼ定量的であ
つた。得られたリビングポリマー 【式】は、−78℃では安 定であるが室温では不安定であるので以下の処理
を行つた後、キヤラクラタリゼーシヨンを行つ
た。 このリビングポリマーを室温でTHF−H2O溶
媒中、メタノールで処理することにより、保護基
のトリメチルシリル基は脱離し、ポリ（ｐ−ビニ
ルフエネチルアルコール）（PVPA）が得られた。
PVPAは108℃のガラス転移温度を持ち、エタノ
ール、酢酸、ピリジン、ジオキサンに可溶、
THF、ベンゼン、水、クロロホルム、アセトン
に不溶であつた。 PVPAのIRスペクトルでは、3300〜3350cm-1
（−OH）1610及び1510cm-1（環内骨格）、820cm-1
（環Ｃ−Ｈ）の特性吸収を示し、トリメチルシリ
ル基に基づく吸収は認められなかつた。 又 1H NMRでも同様にトリメチルシリル基の
特性吸収は認められなかつた。従つて、PVPAは
【式】の構造を持つことが確認 された。 又、得られたPVPAをピリジン溶媒中でアセチ
ル化し、沈降・溶解をくりかえして精製した後乾
燥を行い、アセチル化PVPAを得、これを用い
て、VPO（Vapor Pressure Osmometer）で数
平均分子量を測定し、PVPA中のフエネチル基が
全べてアセチル化されたとして計算した数平均分
子量とを第１表に示す。両者はかなりよく一致し
ていることがわかる。 アセチル化PVPAについてTHFを溶媒として
GPC（Gelpermeation Chromatography）測定を
行い、極めて狭い分子量分布を持つポリマーであ
ることが確認された。 【表】 〔リビングブロツク共重合体の合成〕 ナフタレン・ナトリウム塩（0.26ｍmol）の
THF溶液にスチレン48ｍmolのTHF溶液を加
え、−78℃、１時間の条件で重合した。ポリマー
溶液はリビングポリマー特有の暗赤色であつた。 このポリマー溶液の内35％（ナトリウムの滴定
により確認）を取り出し、上記方法に従い、メタ
ノール処理した後99％の収率でポリマーを得た。
得られたポリスチレンの数平均分子量は39000で
あつた。40℃、1.4ml／min.の溶出速度、THF溶
媒の条件でGPCを測定したところ第２図の溶出
曲線ａを示した。 次に、残部（65％）のスチレンリビングポリマ
ーにVPA−Si（8.7ｍmol）を加え、−78℃、１時
間の条件で重合した。 反応後も溶液の色はリビングポリマー特有の暗
赤色を呈していた。 このリビングポリマーをメタノール処理するこ
とにより98％の収率で共重合体が得られ、該共重
合体はベンゼン、THFに可溶であり、メタノー
ルに不溶であつた。溶解・沈澱をくりかえし、精
製した共重合体のIR分析により、もはやトリメ
チルシリル基の吸収ピークは認められなかつた。 1H NMR分析を行い、その環結合水素対置換
基のメチレンと主鎖のメチレン及びメチン水素の
合計の面積比は1.29であり、重合系に仕込んだス
チレン／TPAモノマー比からの計算値1.24とよ
い一致を示した。上記実測値からブロツク構成比
を計算にて求め、ポリスチレンブロツク（81.0モ
ル％）とPVPAブロツク（19.0モル％）からなる
ブロツク共重合体であることがわかつた。 又、VPO測定により求めた上記ブロツク共重
合体の数平均分子量は57000であつた。 上記共重合体のGPCを測定したところ、第２
図の単一の溶出曲線ｂを示し、明らかに高分子側
に移行し、元のスチレンホモポリマーの溶出曲線
域にピークが認められないことから、ブロツク共
重合体であることは明らかである。 以上の結果から、本実験で得られたポリマーは
（PVPA）−（ポリスチレン）−（PVPA）形、即ち
(A)−(B)−(A)形のブロツク共重合体であることがわ
かる。 実施例 ２ ナフタレンナトリウム塩（0.19ｍmol）のTHF
溶液に実施例１で得られたVPA−Si（6.5ｍmol）
を加え、−78℃、１時間の条件で重合した。ポリ
マー溶液は暗赤色であり、リビングポリマーが生
成していることは明らかである。 このリビングポリマー溶液にスチレン（56.9ｍ
mol）のTHF溶液を加え、−78℃でさらに１時間
重合した。 反応後の溶液は実施例１の場合と同様リビング
ポリマー特有の暗赤色を呈していた。 このリビングポリマーをメタノール処理するこ
とにより99％の収率で共重合体が得られた。この
共重合体はベンゼン、THFに可溶であり、メタ
ノールに不溶であつた。 実施例１と同様に精製した共重合体のIR分析
により、トリメチルシリル保護基が残つていない
ことを確認した。 かくして得られた該重合体のGPCを実施例１
と同条件で測定したところ第３図の溶出曲線を得
た。 この溶出曲線は、元のVPA−Siのリビング重
合で得られるPVPAのから予測される溶出曲線よ
りはるかに高分子量側に位置し、しかも単一ピー
クであつて低分子量側にはピークが認められない
ことから、ブロツク共重合体が生成していること
は明らかである。 さらに、この共重合体の 1H NMRの測定値か
ら実施例１と同様の計算方法によりポリスチレン
ブロツク（88.6モル％）、PVPAブロツク（11.4
モル％）で構成されていることがわかつた。 又、該ブロツク共重合体の数平均分子量は
76000であつた。 以上の結果より本共重合例では（ポリスチレ
ン）−（PVPA）−（ポリスチレン）形、即ち(B)−(A)
−(B)形のブロツク共重合体が得られたことが確認
された。 実施例 ３ ブチルリチウム（0.18ｍmol）のTHF溶液に実
施例１で得られたVPA−Si（9.8ｍmol）のTHF
溶液を加え、−78℃、１時間の条件で重合し、つ
いでα−メチルスチレン（50.3ｍmol）を加え、
−78℃にてさらに１時間重合を行い、(A)〜(B)形の
リビングブロツク共重合体を得た。 このリビングブロツク共重合体をメタノール中
で沈澱させ、過し、乾燥して、PVPAブロツク
とポリα−メチルスチレンブロツクからなるブロ
ツク共重合体を得た。 収率は98％であつた。 又この共重合体は数平均分子量が53000で、実
測例１と同様の算出手順でポリα−メチルスチレ
ンブロツク（84.9モル％）とPVPAブロツク
（15.1モル％）から構成されていることがわかつ
た。 実施例 ４ ｐ−アミノスチレン
【式】（AS）に５倍モル のHMDSと0.5倍モルのSi（CH3）3Clを加えて、還
流温度下2.5時間反応を行つた。生成物を減圧蒸
留することによりASのトリメチルシリル基１置
換体がほぼ定量的に得られた。この置換体は90
℃／５mmHgの沸点を有していた。更に、この置
換体に２倍モルのグリニヤール試薬
（C2H5MgBr）を加え、THF中、室温で２時間反
応させた後、４倍モルのSi（CH3）3Clを加えて12
時間放置し、減圧蒸留することにより、84％の収
率でｐ−（ビストリメチルシリアルアミノ）スチ
レン【式】 （BTMSAS）を得た。このBTMSASは60〜80
℃／２mmHgの沸点を有していた。 BTMSASの 1H NMRは２置換トリメチルシ
ル基のＨを基準にして0.0ppm（Ｓ、18H、Si−
CH3）、〔5.08、5.57ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、
CH2＝OH）〕、6.55ppm（2d、1H、CH＝CH2）、
〔6.75、7.18ppm（2d、4H、Ｊ＝9.0Hz、Ph ａ、
ｂ）〕であり、上記の構造であることが確認され
た。 得られたBTMSASをアニオン重合開始剤とし
てリチウムナフタレンを用いて、THF中、−78
℃、１時間の条件で重合した。その結果を第２表
に示す。重合系は茶色がかつたオレンジ色で室温
でも安定であり、（大過剰のメタノールで処理す
るとポリマーは白色沈殿となつて分離する）ポリ
マーはほぼ定量的に得られた。このポリマーは注
意深く取扱えば保護基をつけたまゝ取扱うことが
でき、メタノール処理後のポリマーはTHF、ベ
ンゼン、クロロホルムに可溶、メタノールに不溶
であり、第２表に示す分子量を有していた。 このメタノール処理後のポリマーのNMR分析
及びIR分析の結果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm（基準）（Si−CH3 ）、0.7〜
2.5（−CH2 −CH−）6.5ppm Ｈ数（TMS基＋−CH2−CH−）： Ｈ数 計算値21：４、実測値24：４） IR：1605cm-1（環内骨格）、1250cm-1〔Si（CH3）3〕、
1175cm-1（Si−Ｎ−Si）、933cm-1（Si−Ｎ−Si）、
844cm-1〔Si（CH3）3〕、752cm-1〔Si（CH3）3〕 これらの分析の結果から、上記リビングポリマ
ーは 【式】の構造式を持つことが 明らかである。 このトリメチルシリル保護基を有するポリマー
を2N−HCl水溶液で処理することにより、容易
に保護基が脱離し、酸性下で水溶性のポリアミノ
スチレンが得られた。 この水溶性ポリアミノスチレン（PAS）の
NMR分析及びIR分析の結果を下記に示す。 1H NMR（D2O溶液）：１〜2ppm〔broad；3H、
【式】、6.3〜7.3ppm〔broad2 peaks；4H、【式】 I.R.：1580cm-1に−NH3Clの特性吸収が認め
られるが、（CH3）3Si基の特性吸収は認められ
なかつた。 酸性を中和することにより水不溶性の 【式】が得られた。 【表】 〔リビングブロツク共重合体の合成〕 リチウムナフタレン（0.17ｍmol）のTHF溶液
とBTMSAS（4.3ｍmol）のTHF溶液とを混合
し、−78℃、１時間重合し、更にこの重合系に後
からスチレンモノマー（45.1ｍmol）のTHF溶液
を加えて、−78℃でさらに１時間重合した。 最終的な重合溶液もやはり赤色であり、同溶液
をメタノール処理して、99％の収率でポリマーが
得られた。 該ポリマーのIRからトリメチルシリル保護基
が保持されており、又、GPCを測定したところ、
第２表のBTMSAS／リチウムナフタレン比が
ほゞ同じ実験で得られたBTMSASホモポリマー
より明らかに高分子量側に単一の溶出曲線が認め
られた。 従つて、上記共重合により得られたポリマー
は、(B)−(A)−(B)形のリビングブロツク共重合体で
あることがわかる。 上記トリメチル保護基を有する共重合体の
NMRより環結水素とトリメチルシリル基水素の
比は3.14であり、重合に用いたスチレン／
BTMSAS比から計算した3.05とよく一致したこ
とから、ポリスチレンブロツク（91.1モル％）と
ポリBTMSASブロツク（8.9モル％）とから構成
されたブロツク共重合体である。又、このブロツ
ク共重合体の数平均分子量は75000であつた。 この共重合体のTHF溶液を2N−HClで処理、
大量のメタノールに加えてポリマーを沈澱させ、
過後、中和、精製を経て、（ポリスチレン）−
（ポリアミノスチレン）−（ポリスチレン）形のブ
ロツク共重合体を得た。この共重合体のIR分析
及びNMR分析によりトリメチルシリル基がない
ことを確認した。 実施例 ５ 反応器にｐ−ビニルフエノール
【式】（VP）及びVPに 対して当モルのｔ−C4H9（CH3）2SiCl（BDMS）
を入れ、イミダゾールの存在下、DMF溶媒中、
室温で４時間反応させた。生成物を減圧蒸留して
ｐ−ビニルフエノキシｔ−ブチルジメチルシラン （VP−BDMS）を76％の収率で得た。このVP
−BDMSは80℃／0.1mmHgの沸点を有していた。 VP−BDMSのNMR分析の結果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm基準（ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH3）、0.80ppm（ｓ、9H、Si−Ｃ−ＣH3 ）、
〔4.87、5.44ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、Ｃ
H2＝CH）〕、6.56ppm（2d、1H、ＣＨ＝CH2）、
〔6.54、7.06ppm（2d、4H、Ｊ＝10Hz、Ph ａ、
ｂ）〕。 この結果からVP−BDMSの構造であることが
確認された。 かくして得られたVP−BPMSを第３表に示す
アニオン重合開始剤を用いて、THF中−78℃、
１時間の重合条件で重合を行つた後大量のメタノ
ールでリビングポリマーを処理すると白色沈殿と
なつてポリマーが分離される。ポリマーの収量は
ほゞ定量的であつた。リビング重合系は少し黒味
がかつた赤色であり、室温でも退色せず安定であ
つた。 上記重合系を水処理して得られたポリマーは
BDMS保護基が脱離しないで残つており、ベン
ゼン、メタノール、クロロホルムに可溶、ヘキサ
ン、アセトンに不溶であつた。従つて、このポリ
マーについてVPO法により数平均分子量を測定
した。結果を第３表に示す。 処理後のポリマーのNMR分析及びIR分析の結
果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm基準（ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH3）、0.83ppm（ｓ、9H、Si−Ｃ−CH3）、１
〜2ppm（broad、2H、CH2）、１〜2ppm
（broad、1H、CH）、6.33ppm（broad、4H、
C6H5） IR：1610cm-1（環内骨格振動）、1395及び1365cm-1
〔Ｃ−（CH3）3〕、1265cm-1（Si−Ｃ）、1170cm-1（Si
−Ｏ−Ｃ）、920cm-1（Si−Ｏ−Ar）、846cm-1（Si
−Ｃ）、776cm-1（【式】のCH面外変 角） これらの分析の結果から、本実施例で得られた
ポリマーは【式】の構造 式を持つことが明らかである。 BDMS保護基を有するポリマーを2N−HCl水
溶液で処理することにより、保護基が脱離し、
THF、メタノール、アセトンに可溶、ベンゼン、
ｎ−ヘキサン、クロロホルムに不溶のポリｐ−ビ
ニルフエノール（PVP）が得られた。 PVPのNMR分析及びIR分析の結果、BDMS
保護基に基づく特性吸収は認められず、このポリ
マーが、【式】の構造式を持つことが 確認された。 【表】 〔リビングブロツク共重合体の合成〕 〔α−メチルスチレン〕2- 4・2Na+（0.20ｍmol）
のTHF溶液にVP−BDMS（8.7ｍmol）のTHF溶
液を加え、−78℃、１時間の条件で重合した。こ
の暗赤色のリビングポリマー溶液にスチレン
（57.6ｍmol）を加え、−78℃でさらに１時間重合
した。この重合溶液は依然として赤色を呈してお
り、同溶液をメタノール処理することにより97％
の収率でポリマーが得られた。 該ポリマーのIRからBDMS保護基は保持され
ており、又GPC測定により、元のVP−BDMSの
ホモポリマーから予想されるよりも高分子量域に
単一の溶出曲線が認められた。 得られた共重体の数平均分子量は89000であつ
た。 又、NMR測定の結果から実施例４と同様の計
算方式により求め、ポリスチレンブロツク（87.9
モル％）とポリVP−BDMSブロツク（12.1モル
％）からなるブロツク共重体であることがわかつ
た。 以上の結果より、得られたポリマーは(B)−(A)−
(B)形〔厳密にはアニオン重合開始剤のα−メチル
スチレンオリゴマーがあるので(B)−(A)−(B)′−(A)
−(B)形〕のブロツク共重体であることがわかる。 本実施例で得られた上記共重合体を2N−HCl
で処理し、BDMSを保護基を除き、（ポリスチレ
ン）−（PVP）−（ポリスチレン）形のブロツク共
重合体を得た。BDMS保護基がないことはIR分
析及びNMR分析で確認した。
造方法に関する。 分子中に水酸基、アミノ基等の反応性基を持つ
ビニルモノマーからは、反応性基中の活性水素の
ため、未だそれらビニルモノマーのアニオンリビ
ングポリマーは得られていない。本発明者らは、
上記ビニルモノマーの反応性基を、予めトリアル
キルシリル基、トリアリールシリル基等（以下、
置換シリル基という。）で保護した後、アニオン
重合開始剤を作用させることにより、トリアルキ
ルシリル基で保護した上記ビニルモノマーのリビ
ングポリマーが生成することを見出したが、本発
明者らは更に研究を行つた結果、上記の方法を用
いることにより、上記ビニルモノマーの繰り返し
単位とスチレン系化合物の繰り返し単位を持つ新
規なブロツク共重合体が得られることを見出して
本発明を完成した。 すなわち、本発明は 一般式 〔式中、Ｘは（CH2）nOH基又はアミノ基を示
し、ｍは０〜６の数である。〕の繰り返し単位(A)
と、 一般式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕の
繰り返し単位(B)との結合を持ち、かつその配列が
AB、BA、ABA若しくはBABである数平均分子
量500〜500000の新規ブロツク共重合体〔但し、
(A)／(B)（モル比）＝５〜95／95〜５である。〕を要
旨とし、該共重合体は、 一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ。〕で表わされるビニル
モノマーを式（SiR1R2R3）oＬ〔但し、R1、R2及
びR3は同一又は異なる炭素数１〜４個のアルキ
ル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基であり、ｎは
Ｌがハロゲン原子の場合は１であり、NH基の場
合は２である。〕で表わされる置換シリル基含有
化合物と接触させ、得られる 一般式 〔式中、Ｚは（CH2）nＯ・SiR1R2R3又はＮ
（SiR1R2R3）2、ｍは０〜６の数、R1、R2及びR3
は同意義である。〕で表わされる該ビニルモノマ
ー（）の置換シリル基置換体（）をアニオン
重合開始剤の存在下に重合し、得られる 一般式 〔式中、Ｚは前記と同意義である。〕の繰り返し
単位からなるリビングポリマーに、 一般式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕で
表わされるスチレン系化合物（）を加えて共重
合するか又は、 スチレン系化合物（）をアニオン重合開始剤
の存在下に重合し、得られる 一般式 〔式中、Ｒ及びＱは前記と同意義である。〕の繰
り返し単位からなるリビングポリマーに上記置換
体（）を加えて共重合した後、プロトン供与体
と接触させることにより製造することができる。 上記ビニルモノマー（）の具体例としては、 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 等が挙げられる。 ビニルモノマー（）の反応性基を保護するた
めに用いられる置換シリル基含有化合物は、トリ
アルキルシリル基を含有する化合物であるが該化
合物は、一般式（SiR1R2R3）oＬ〔式中、R1、R2
及びR3は同一又は異なる炭素数１〜４個のアル
キル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基であり、ｎ
はＬがハロゲン原子の場合は１であり、NH基の
場合は２である。〕で表わされ、その具体例とし
ては、〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3−Si〕2NH、
〔（ｉ−C3H7）3Si〕2NH、〔（ｔ−C4H9）2−
CH3Si〕2NH、（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ−
C4H9（CH3）2SiCl、CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−
C4H9）3SiCl等を挙げることができる。これらの
化合物は、一種に限らず二種以上同時に用いても
よい。 ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、室温若しくは加温下で、通常0.5
〜50時間行なわれる。接触は、溶媒中で行つても
よく、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。適当な溶媒としては、DMF（ジメチル
ホルムアミド）、THF（テトラヒドロフラン）、
NMR（Ｎ−メチルピロリドン）、スルフオラン、
DMSO（ジメチルスルホキシド）等が挙げられ
る。 ビニルモノマー（）と置換シリル基含有化合
物との接触は、二段以上で行つてもよく、必要に
応じてC2H5MgBr等のグリニヤール試薬を加え
て行つてもよい。両者の接触割合は、ビニルモノ
マー（）に対して置換シリル基含有化合物が
0.5倍モル以上、望ましくは等モル〜10倍モルで
ある。 かくすることにより、ビニルモノマー（）の
反応性基中の活性水素は、置換シリル基と置換さ
れ、ビニルモノマー（）の置換体（）とな
る。 本発明のブロツク共重合体の製造法は、上記置
換体（）を用いることを特徴とする。製造法の
具体例としては、上記置換体（）をアニオン重
合開始剤の存在下、アニオン重合し、得られる該
置換体（）のリビングポリマー(A)に、前記スチ
レン系化合物（）を加えて共重合するか、又は
その順序を逆にして、まず前記スチレン系化合物
（）のリビングポリマー(B)を製造し、しかる後
上記置換体（）を重合系に加えて共重合して、
得られた共重合体をプロトン供与体と接触させる
方法である。 本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤
としてはｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウ
ム塩、ナフタレンナトリウム塩、ナフタレンカリ
ウム塩、（α−メチルスチレンオリゴマー）ナト
リウム塩等を挙げることができる。 アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ま
しくは、−30℃以下の低温、特に望ましくは−50
℃〜−100℃の低温で、0.1〜20時間、望ましくは
溶媒の存在下で行なわれる。適当な溶媒として
は、THF、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等が挙げられる。それらは二種以上用いてもよ
い。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。 リビングポリマーの分子量は、該置換体（）
又はスチレン系化合物（）／アニオン重合開始
剤比を変えることにより制御することができ、そ
の比を上げることにより分子量を増加することが
できる。又、アニオン開始剤の種類又は重合温度
を変えることによつても分子量の調節は可能であ
る。 かくして得られたリビングポリマーは、通常約
500〜約500000の数平均分子量を持つが、次いで、
リビングポリマーが、該置換体（）のリビング
ポリマーの場合は前記スチレン系化合物（）と
又スチレン系化合物（）のリビングポリマーの
場合は該置換体（）と、それぞれ共重合するこ
とにより、リビングブロツク共重合体が得られ
る。 スチレン系化合物（）の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｍ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン等
が挙げられる。これら化合物は二種以上用いるこ
とができ、その場合、ランダム共重合体からなる
前記繰り返し単位(B)となる。 本発明におけるリビング共重合方法は、前記の
該置換体（）及びスチレン系化合物（）のリ
ビング重合法に準じた方法に従えばよい。 すなわち、該置換体（）又はスチレン系化合
物（）のリビング重合が終了した後、その重合
系にスチレン系化合物（）又は該置換体（）
を加えた上で、先のリビング重合と同一の条件下
に保つことにより行なわれる。その際、温度、圧
力等を先のリビング重合の場合と変更してもよ
く、又溶媒を別種のものと置換してもよい。 リビングポリマーに加える該置換体（）又は
スチレン系化合物（）の共重合後のポリマー鎖
長は加えるそれら化合物（）（）の添加量、
反応温度、反応時間により制御することができ
る。 更に、上記置換体（）又はスチレン系化合物
（）の添加、共重合を順次繰り返し行つてもよ
く、異なる上記置換体（）又はスチレン系化合
物（）を順次加えて共重合することもできる。 上記の方法により共重合した後、プロトン供与
体と接触されることにより、例えばＡ−Ｂ、Ｂ−
Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−A′−Ｂ、
Ａ−Ｂ−B′−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−
A′−Ｂの配列からなる繰り返し単位(A)及び繰り
返し単位(B)の結合を有する本発明のブロツク共重
合体が得られる。 上記で得られたリビングブロツク共重合体は、
次いでメタノール、エタノール、フエノール、塩
酸、硫酸等のプロトン供与体と接触させることに
より、保護基である置換シリル基が脱離して、本
発明のブロツク共重合体が得られる。 本発明の共重合体は、約500〜約500000、望ま
しくは3000〜300000、更に望ましくは10000〜
200000の数平均分子量を持ち、各繰り返し単位(A)
(B)の共重合体中に占める割合は、(A)／(B)（モル
比）＝５〜95／95〜５である。 本発明の方法によれば、分子量の調節が容易で
あり、任意の分子量と繰り返し単位を持ち、狭い
分子量分布を持つ共重合体を容易に製造すること
ができるという特徴を有する。 本発明のブロツク共重体は、それ自体熱可塑性
樹脂を機能性樹脂の両方の性質を持つ特異な樹脂
として、種々の加工製品にして利用でき、又、そ
の反応性置換基を他の極性基と置換した新らたな
熱可塑性と機能性を兼備したポリマーの合成原料
としても有用である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その主旨に反しない限り、これら
実施例に限定されるものではない。 実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオ
ン重合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気
して封入したブレーカブルシールを持つアンプル
並びに系内を洗浄した廃アニオン重合開始剤及び
リビングポリマーの一部を取り出すスペアーの枝
管と接続されたフラスコからなる図面に示す装置
を用い、次の方法で行つた。 まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤の入つたアンプル３
のシールを破り、フラスコ１を含む系内に導び
き、系内を十分に洗浄し、スペアーの枝管７に導
びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系から取り
除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の温
度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が
入つたアンプル２のシールを破り、フラスコ１に
アニオン重合開始剤を導き、次いで第１のモノマ
ーをアンプル４から同様にしてフラスコ１に導入
して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６
に導入して封じ切り、リビングポリマーのキヤラ
クタリゼーシヨンに供した。 フラスコ１中に残つたリビングポリマー溶液に
第２のモノマーをアンプル５から導入し、ブロツ
ク共重合を行い、後処理を行つた上で、物性等の
測定に供した。 上記方法は必要に応じてその一部を変更、追
加、省略した。 実施例 １ 〔VPA−Siの合成及び同定〕 反応器にｐ−ビニルフエネチルアルコール 【式】（VPA） 及びVPAに対して等モルの〔（CH3）3Si〕2NH
（HMDS）を入れ、窒素ガス雰囲気下30℃で１時
間撹拌を行つた。次いで生成物を減圧蒸留してｐ
−ビニルフエネチロキシトリメチルシラン （VPA−Si）を得、更にグリニヤ試薬
（C2H5MgBr）を加えて真空蒸留することによ
り、82％の収率で精製したVPA−Siを得た。こ
のVPA−Siは73℃／２mmHgの沸点を有してい
た。 このVPA−Siの 1H NMR（60MHz：TMS基
準）は0.24ppm（ｓ、9H、Ｏ−Si−CH3 ）、
2.93ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、PhCH2 CH2）、
3.68ppm（ｔ、2H、Ｊ＝７Hz、CH2 −Ｏ−Si）、
〔5.32、5.86ppm（2d、2H、Ｊ＝10、18Hz、CH2 ＝
CH）〕、6.87ppm（2d、1H、CH＝CH2）、〔7.21、
7.52ppm（2d、4H、Ｊ＝９、９Hz、Ph ａ、ｂ）〕
で上記構造であることが確認された。 〔VPA−Siのリビングポリマー合成及び同定〕 得られたVPA−Siを第１表に示す各種のアニ
オン重合開始剤を用いて、THF中、−78℃、１時
間の条件で重合した。いずれの場合も、重合系は
リビングアニオン特有のやや黒味がかつた赤色を
呈していた。 結果を第１表に示すが、収量はほぼ定量的であ
つた。得られたリビングポリマー 【式】は、−78℃では安 定であるが室温では不安定であるので以下の処理
を行つた後、キヤラクラタリゼーシヨンを行つ
た。 このリビングポリマーを室温でTHF−H2O溶
媒中、メタノールで処理することにより、保護基
のトリメチルシリル基は脱離し、ポリ（ｐ−ビニ
ルフエネチルアルコール）（PVPA）が得られた。
PVPAは108℃のガラス転移温度を持ち、エタノ
ール、酢酸、ピリジン、ジオキサンに可溶、
THF、ベンゼン、水、クロロホルム、アセトン
に不溶であつた。 PVPAのIRスペクトルでは、3300〜3350cm-1
（−OH）1610及び1510cm-1（環内骨格）、820cm-1
（環Ｃ−Ｈ）の特性吸収を示し、トリメチルシリ
ル基に基づく吸収は認められなかつた。 又 1H NMRでも同様にトリメチルシリル基の
特性吸収は認められなかつた。従つて、PVPAは
【式】の構造を持つことが確認 された。 又、得られたPVPAをピリジン溶媒中でアセチ
ル化し、沈降・溶解をくりかえして精製した後乾
燥を行い、アセチル化PVPAを得、これを用い
て、VPO（Vapor Pressure Osmometer）で数
平均分子量を測定し、PVPA中のフエネチル基が
全べてアセチル化されたとして計算した数平均分
子量とを第１表に示す。両者はかなりよく一致し
ていることがわかる。 アセチル化PVPAについてTHFを溶媒として
GPC（Gelpermeation Chromatography）測定を
行い、極めて狭い分子量分布を持つポリマーであ
ることが確認された。 【表】 〔リビングブロツク共重合体の合成〕 ナフタレン・ナトリウム塩（0.26ｍmol）の
THF溶液にスチレン48ｍmolのTHF溶液を加
え、−78℃、１時間の条件で重合した。ポリマー
溶液はリビングポリマー特有の暗赤色であつた。 このポリマー溶液の内35％（ナトリウムの滴定
により確認）を取り出し、上記方法に従い、メタ
ノール処理した後99％の収率でポリマーを得た。
得られたポリスチレンの数平均分子量は39000で
あつた。40℃、1.4ml／min.の溶出速度、THF溶
媒の条件でGPCを測定したところ第２図の溶出
曲線ａを示した。 次に、残部（65％）のスチレンリビングポリマ
ーにVPA−Si（8.7ｍmol）を加え、−78℃、１時
間の条件で重合した。 反応後も溶液の色はリビングポリマー特有の暗
赤色を呈していた。 このリビングポリマーをメタノール処理するこ
とにより98％の収率で共重合体が得られ、該共重
合体はベンゼン、THFに可溶であり、メタノー
ルに不溶であつた。溶解・沈澱をくりかえし、精
製した共重合体のIR分析により、もはやトリメ
チルシリル基の吸収ピークは認められなかつた。 1H NMR分析を行い、その環結合水素対置換
基のメチレンと主鎖のメチレン及びメチン水素の
合計の面積比は1.29であり、重合系に仕込んだス
チレン／TPAモノマー比からの計算値1.24とよ
い一致を示した。上記実測値からブロツク構成比
を計算にて求め、ポリスチレンブロツク（81.0モ
ル％）とPVPAブロツク（19.0モル％）からなる
ブロツク共重合体であることがわかつた。 又、VPO測定により求めた上記ブロツク共重
合体の数平均分子量は57000であつた。 上記共重合体のGPCを測定したところ、第２
図の単一の溶出曲線ｂを示し、明らかに高分子側
に移行し、元のスチレンホモポリマーの溶出曲線
域にピークが認められないことから、ブロツク共
重合体であることは明らかである。 以上の結果から、本実験で得られたポリマーは
（PVPA）−（ポリスチレン）−（PVPA）形、即ち
(A)−(B)−(A)形のブロツク共重合体であることがわ
かる。 実施例 ２ ナフタレンナトリウム塩（0.19ｍmol）のTHF
溶液に実施例１で得られたVPA−Si（6.5ｍmol）
を加え、−78℃、１時間の条件で重合した。ポリ
マー溶液は暗赤色であり、リビングポリマーが生
成していることは明らかである。 このリビングポリマー溶液にスチレン（56.9ｍ
mol）のTHF溶液を加え、−78℃でさらに１時間
重合した。 反応後の溶液は実施例１の場合と同様リビング
ポリマー特有の暗赤色を呈していた。 このリビングポリマーをメタノール処理するこ
とにより99％の収率で共重合体が得られた。この
共重合体はベンゼン、THFに可溶であり、メタ
ノールに不溶であつた。 実施例１と同様に精製した共重合体のIR分析
により、トリメチルシリル保護基が残つていない
ことを確認した。 かくして得られた該重合体のGPCを実施例１
と同条件で測定したところ第３図の溶出曲線を得
た。 この溶出曲線は、元のVPA−Siのリビング重
合で得られるPVPAのから予測される溶出曲線よ
りはるかに高分子量側に位置し、しかも単一ピー
クであつて低分子量側にはピークが認められない
ことから、ブロツク共重合体が生成していること
は明らかである。 さらに、この共重合体の 1H NMRの測定値か
ら実施例１と同様の計算方法によりポリスチレン
ブロツク（88.6モル％）、PVPAブロツク（11.4
モル％）で構成されていることがわかつた。 又、該ブロツク共重合体の数平均分子量は
76000であつた。 以上の結果より本共重合例では（ポリスチレ
ン）−（PVPA）−（ポリスチレン）形、即ち(B)−(A)
−(B)形のブロツク共重合体が得られたことが確認
された。 実施例 ３ ブチルリチウム（0.18ｍmol）のTHF溶液に実
施例１で得られたVPA−Si（9.8ｍmol）のTHF
溶液を加え、−78℃、１時間の条件で重合し、つ
いでα−メチルスチレン（50.3ｍmol）を加え、
−78℃にてさらに１時間重合を行い、(A)〜(B)形の
リビングブロツク共重合体を得た。 このリビングブロツク共重合体をメタノール中
で沈澱させ、過し、乾燥して、PVPAブロツク
とポリα−メチルスチレンブロツクからなるブロ
ツク共重合体を得た。 収率は98％であつた。 又この共重合体は数平均分子量が53000で、実
測例１と同様の算出手順でポリα−メチルスチレ
ンブロツク（84.9モル％）とPVPAブロツク
（15.1モル％）から構成されていることがわかつ
た。 実施例 ４ ｐ−アミノスチレン
【式】（AS）に５倍モル のHMDSと0.5倍モルのSi（CH3）3Clを加えて、還
流温度下2.5時間反応を行つた。生成物を減圧蒸
留することによりASのトリメチルシリル基１置
換体がほぼ定量的に得られた。この置換体は90
℃／５mmHgの沸点を有していた。更に、この置
換体に２倍モルのグリニヤール試薬
（C2H5MgBr）を加え、THF中、室温で２時間反
応させた後、４倍モルのSi（CH3）3Clを加えて12
時間放置し、減圧蒸留することにより、84％の収
率でｐ−（ビストリメチルシリアルアミノ）スチ
レン【式】 （BTMSAS）を得た。このBTMSASは60〜80
℃／２mmHgの沸点を有していた。 BTMSASの 1H NMRは２置換トリメチルシ
ル基のＨを基準にして0.0ppm（Ｓ、18H、Si−
CH3）、〔5.08、5.57ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、
CH2＝OH）〕、6.55ppm（2d、1H、CH＝CH2）、
〔6.75、7.18ppm（2d、4H、Ｊ＝9.0Hz、Ph ａ、
ｂ）〕であり、上記の構造であることが確認され
た。 得られたBTMSASをアニオン重合開始剤とし
てリチウムナフタレンを用いて、THF中、−78
℃、１時間の条件で重合した。その結果を第２表
に示す。重合系は茶色がかつたオレンジ色で室温
でも安定であり、（大過剰のメタノールで処理す
るとポリマーは白色沈殿となつて分離する）ポリ
マーはほぼ定量的に得られた。このポリマーは注
意深く取扱えば保護基をつけたまゝ取扱うことが
でき、メタノール処理後のポリマーはTHF、ベ
ンゼン、クロロホルムに可溶、メタノールに不溶
であり、第２表に示す分子量を有していた。 このメタノール処理後のポリマーのNMR分析
及びIR分析の結果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm（基準）（Si−CH3 ）、0.7〜
2.5（−CH2 −CH−）6.5ppm Ｈ数（TMS基＋−CH2−CH−）： Ｈ数 計算値21：４、実測値24：４） IR：1605cm-1（環内骨格）、1250cm-1〔Si（CH3）3〕、
1175cm-1（Si−Ｎ−Si）、933cm-1（Si−Ｎ−Si）、
844cm-1〔Si（CH3）3〕、752cm-1〔Si（CH3）3〕 これらの分析の結果から、上記リビングポリマ
ーは 【式】の構造式を持つことが 明らかである。 このトリメチルシリル保護基を有するポリマー
を2N−HCl水溶液で処理することにより、容易
に保護基が脱離し、酸性下で水溶性のポリアミノ
スチレンが得られた。 この水溶性ポリアミノスチレン（PAS）の
NMR分析及びIR分析の結果を下記に示す。 1H NMR（D2O溶液）：１〜2ppm〔broad；3H、
【式】、6.3〜7.3ppm〔broad2 peaks；4H、【式】 I.R.：1580cm-1に−NH3Clの特性吸収が認め
られるが、（CH3）3Si基の特性吸収は認められ
なかつた。 酸性を中和することにより水不溶性の 【式】が得られた。 【表】 〔リビングブロツク共重合体の合成〕 リチウムナフタレン（0.17ｍmol）のTHF溶液
とBTMSAS（4.3ｍmol）のTHF溶液とを混合
し、−78℃、１時間重合し、更にこの重合系に後
からスチレンモノマー（45.1ｍmol）のTHF溶液
を加えて、−78℃でさらに１時間重合した。 最終的な重合溶液もやはり赤色であり、同溶液
をメタノール処理して、99％の収率でポリマーが
得られた。 該ポリマーのIRからトリメチルシリル保護基
が保持されており、又、GPCを測定したところ、
第２表のBTMSAS／リチウムナフタレン比が
ほゞ同じ実験で得られたBTMSASホモポリマー
より明らかに高分子量側に単一の溶出曲線が認め
られた。 従つて、上記共重合により得られたポリマー
は、(B)−(A)−(B)形のリビングブロツク共重合体で
あることがわかる。 上記トリメチル保護基を有する共重合体の
NMRより環結水素とトリメチルシリル基水素の
比は3.14であり、重合に用いたスチレン／
BTMSAS比から計算した3.05とよく一致したこ
とから、ポリスチレンブロツク（91.1モル％）と
ポリBTMSASブロツク（8.9モル％）とから構成
されたブロツク共重合体である。又、このブロツ
ク共重合体の数平均分子量は75000であつた。 この共重合体のTHF溶液を2N−HClで処理、
大量のメタノールに加えてポリマーを沈澱させ、
過後、中和、精製を経て、（ポリスチレン）−
（ポリアミノスチレン）−（ポリスチレン）形のブ
ロツク共重合体を得た。この共重合体のIR分析
及びNMR分析によりトリメチルシリル基がない
ことを確認した。 実施例 ５ 反応器にｐ−ビニルフエノール
【式】（VP）及びVPに 対して当モルのｔ−C4H9（CH3）2SiCl（BDMS）
を入れ、イミダゾールの存在下、DMF溶媒中、
室温で４時間反応させた。生成物を減圧蒸留して
ｐ−ビニルフエノキシｔ−ブチルジメチルシラン （VP−BDMS）を76％の収率で得た。このVP
−BDMSは80℃／0.1mmHgの沸点を有していた。 VP−BDMSのNMR分析の結果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm基準（ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH3）、0.80ppm（ｓ、9H、Si−Ｃ−ＣH3 ）、
〔4.87、5.44ppm（2d、2H、Ｊ＝10、17Hz、Ｃ
H2＝CH）〕、6.56ppm（2d、1H、ＣＨ＝CH2）、
〔6.54、7.06ppm（2d、4H、Ｊ＝10Hz、Ph ａ、
ｂ）〕。 この結果からVP−BDMSの構造であることが
確認された。 かくして得られたVP−BPMSを第３表に示す
アニオン重合開始剤を用いて、THF中−78℃、
１時間の重合条件で重合を行つた後大量のメタノ
ールでリビングポリマーを処理すると白色沈殿と
なつてポリマーが分離される。ポリマーの収量は
ほゞ定量的であつた。リビング重合系は少し黒味
がかつた赤色であり、室温でも退色せず安定であ
つた。 上記重合系を水処理して得られたポリマーは
BDMS保護基が脱離しないで残つており、ベン
ゼン、メタノール、クロロホルムに可溶、ヘキサ
ン、アセトンに不溶であつた。従つて、このポリ
マーについてVPO法により数平均分子量を測定
した。結果を第３表に示す。 処理後のポリマーのNMR分析及びIR分析の結
果を下記に示す。 1H NMR：0.0ppm基準（ｓ、3H、Ｏ−Si−
CH3）、0.83ppm（ｓ、9H、Si−Ｃ−CH3）、１
〜2ppm（broad、2H、CH2）、１〜2ppm
（broad、1H、CH）、6.33ppm（broad、4H、
C6H5） IR：1610cm-1（環内骨格振動）、1395及び1365cm-1
〔Ｃ−（CH3）3〕、1265cm-1（Si−Ｃ）、1170cm-1（Si
−Ｏ−Ｃ）、920cm-1（Si−Ｏ−Ar）、846cm-1（Si
−Ｃ）、776cm-1（【式】のCH面外変 角） これらの分析の結果から、本実施例で得られた
ポリマーは【式】の構造 式を持つことが明らかである。 BDMS保護基を有するポリマーを2N−HCl水
溶液で処理することにより、保護基が脱離し、
THF、メタノール、アセトンに可溶、ベンゼン、
ｎ−ヘキサン、クロロホルムに不溶のポリｐ−ビ
ニルフエノール（PVP）が得られた。 PVPのNMR分析及びIR分析の結果、BDMS
保護基に基づく特性吸収は認められず、このポリ
マーが、【式】の構造式を持つことが 確認された。 【表】 〔リビングブロツク共重合体の合成〕 〔α−メチルスチレン〕2- 4・2Na+（0.20ｍmol）
のTHF溶液にVP−BDMS（8.7ｍmol）のTHF溶
液を加え、−78℃、１時間の条件で重合した。こ
の暗赤色のリビングポリマー溶液にスチレン
（57.6ｍmol）を加え、−78℃でさらに１時間重合
した。この重合溶液は依然として赤色を呈してお
り、同溶液をメタノール処理することにより97％
の収率でポリマーが得られた。 該ポリマーのIRからBDMS保護基は保持され
ており、又GPC測定により、元のVP−BDMSの
ホモポリマーから予想されるよりも高分子量域に
単一の溶出曲線が認められた。 得られた共重体の数平均分子量は89000であつ
た。 又、NMR測定の結果から実施例４と同様の計
算方式により求め、ポリスチレンブロツク（87.9
モル％）とポリVP−BDMSブロツク（12.1モル
％）からなるブロツク共重体であることがわかつ
た。 以上の結果より、得られたポリマーは(B)−(A)−
(B)形〔厳密にはアニオン重合開始剤のα−メチル
スチレンオリゴマーがあるので(B)−(A)−(B)′−(A)
−(B)形〕のブロツク共重体であることがわかる。 本実施例で得られた上記共重合体を2N−HCl
で処理し、BDMSを保護基を除き、（ポリスチレ
ン）−（PVP）−（ポリスチレン）形のブロツク共
重合体を得た。BDMS保護基がないことはIR分
析及びNMR分析で確認した。
第１図は本発明におけるアニオン重合及びアニ
オンブロツク共重合を行う装置の概略を示す。 １……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤封入アンプル、４……第一のモノマー封入アン
プル、５……第二のモノマー封入アンプル、６，
７……枝管、８……真空ライン、９……コツク、
１０……マグネツト。 第２図及び第３図は、本発明における（共）重
合体のGPCチヤートである。
オンブロツク共重合を行う装置の概略を示す。 １……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤封入アンプル、４……第一のモノマー封入アン
プル、５……第二のモノマー封入アンプル、６，
７……枝管、８……真空ライン、９……コツク、
１０……マグネツト。 第２図及び第３図は、本発明における（共）重
合体のGPCチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘは（CH2）nOH基又はアミノ基を示
し、ｍは０〜６の数である。〕の繰り返し単位(A)
と、 一般式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕の
繰り返し単位(B)との結合を持ち、かつその配列が
AB、BA、ABA若しくはBABである数平均分子
量500〜500000の新規ブロツク共重合体〔但し、
(A)／(B)（モル比）＝５〜95／95〜５である。〕。 ２ 一般式 〔式中、Ｘは（CH2）nOH基又はアミノ基を示
し、ｍは０〜６の数である。〕で表わされるビニ
ルモノマーを式（SiR1R2R3）oＬ〔但し、R1、R2
及びR3は同一か異なる炭素数１〜４個のアルキ
ル基、Ｌはハロゲン原子又はNH基であり、ｎは
Ｌがハロゲン原子の場合は１であり、NH基の場
合は２である。〕で表わされる置換シリル基含有
化合物と接触させ、得られる 一般式 〔式中、Ｚは（CH2）n・OSiR1R2R3又はＮ
（SiR1R2R3）2、ｍは０〜６の数、R1、R2及びR3
は前記と同意義である。〕で表わされる該ビニル
モノマーの置換シリル基置換体（）をアニオン
重合開始剤の存在下で重合し、得られる 一般式 〔式中、Ｚは前記と同意義である。〕の繰り返し
単位からなるリビングポリマーに、 一般式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕で
表わされるスチレン系化合物（）を加えて共重
合するか又は、 スチレン系化合物（）をアニオン重合開始剤
の存在下に重合し、得られる 一般式 〔式中、Ｒは前記と同意義である。〕の繰り返し
単位からなるリビングポリマーに上記置換体
（）を加えて共重合した後、プロトン供与体と
接触させることを特徴とする 一般式 〔式中、Ｘは前記と同意義。〕の繰り返し単位(A)
と、 一般式 〔式中、Ｒは前記と同意義。〕の繰り返し単位(B)
との結合を持ち、かつその配列がAB、BA、
ABA若しくはBABである数平均分子量500〜
500000の新規ブロツク共重合体〔但し、(A)／(B)
（モル比）＝５〜95／95〜５である。〕の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16407782A JPS5953516A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 新規ブロツク共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16407782A JPS5953516A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 新規ブロツク共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5953516A JPS5953516A (ja) | 1984-03-28 |
| JPS6367486B2 true JPS6367486B2 (ja) | 1988-12-26 |
Family
ID=15786338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16407782A Granted JPS5953516A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 新規ブロツク共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953516A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62215608A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | アルケニルシリル基含有高分子化合物の製法 |
| JPS62257908A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-10 | Teiji Tsuruta | 新しい珪素を含む重合体及びその製造法 |
| US5081191A (en) * | 1989-01-18 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US4975491A (en) * | 1989-01-18 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US5288826A (en) * | 1991-09-13 | 1994-02-22 | Nippon Paint Co., Ltd. | Polymer, surface modifier for inorganic materials and modified products thereof |
| US5393843A (en) * | 1992-08-31 | 1995-02-28 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal functional groups |
| US5336726A (en) * | 1993-03-11 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal silyl groups |
| JP3673788B2 (ja) * | 2003-03-19 | 2005-07-20 | 旭電化工業株式会社 | ポリスチレン型グラフト高分子及びその製造方法 |
-
1982
- 1982-09-22 JP JP16407782A patent/JPS5953516A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5953516A (ja) | 1984-03-28 |
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